CN1110518C - 由环烯烃聚合物制成的双轴定向箔、其制备方法和其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及由环烯烃聚合物制成的具有底层和至少一层覆盖层的多层箔，其中底层主要由具有玻璃化温度Tg的环烯烃聚合物COP制成，而覆盖层主要由环烯烃聚合物的混合物制成，其特征在于：环烯烃聚合物的混合物至少含有两种环烯烃聚合物COP1和COP2，其玻璃化温度Tg1和Tg2的差值至少为5℃，其中Tg2-Tg1≥5℃，同时满足条件Tg2-Tg≥5℃。
Description
本发明涉及一种由环烯烃聚合物制成的具有底层和至少一层覆盖层的多层箔，其中底层主要由具有玻璃化温度Tg的环烯烃聚合物COP制成，而覆盖层主要由环烯烃聚合物的混合物制成。本发明还涉及这种箔的制备方法和它们的用途。按本发明制成的箔的特征在于具有改进的可加工性和改善的电学特性。它们特别适用于作为电容器介质。
环烯烃聚合物是已知物质，这种物质具有高的热成形稳定性，高的弹性模量，吸水性低并具有良好的介电特性。同样，在现有技术中由环烯烃聚合物制成的箔也是已知的。
DD-A-224538公开了通过浇铸膜法由降冰片烯(Norbornen)-乙烯共聚物制成的箔的制备方法。在欧洲专利申请EP-A-0384694、EP-A-0610814、EP-A-0610815和EP-A-0610816中公开了通过熔融挤出制备环烯烃聚合物箔的方法。根据该专利的教导，通过单轴或双轴延伸箔可改进其机械特性。
DD-241971和DD-224538中公开了由环烯烃聚合物制成的箔，其特征在于具有低的介电损耗因子(tanδ)。这些专利指出COC箔的tanδ最大为1.2×10-5。正如在DD-241971中进一步说明的，低的tanδ值首先对于箔应用于高频交流电是有用的，原因是避免了箔的电损耗功率和加热。
EP-A-0384694中公开了可将环烯烃聚合物单轴和双轴延伸成定向箔。该说明书指出在延伸步骤之前必须加热聚合物至玻璃化点的温度以上。该专利还提到在进一步进行加工时，为了避免结块可向箔中加入添加剂例如防粘剂。在该说明书中未提及由环烯烃聚合物制成的箔的电特性。
EP-A-0610814、EP-A-0610815和EP-A-0610816涉及由环烯烃聚合物(COC)制成的一层或多层箔和它们作为电容器介质的用途。所述专利公开了在COC的玻璃化点之下40至玻璃化点之上50℃的温度范围内进行单轴或双轴延伸。所述专利还推荐为了改进箔的可再加工性、滑动性和卷包性，可加入细的惰性颗粒。惰性颗粒的实例包括二氧化硅、氧化铝、硅酸盐、碳酸盐、硫化物、聚四氟乙烯、滑石、氟化锂和各种有机酸的盐。
现有技术中需要对由环烯烃聚合物制成的箔的可再加工性，尤其是滑动性和卷包性进行改进。此外，要求具有突出的电特性例如低的电损耗因子和高的电击穿电压。这些优点不会因滑动性和卷包性的改进而受到不良的影响。
众所周知，在加入已知的未聚合的有机和/或无机防粘剂时，环烯烃聚合物基质中的颗粒的粘附性差。此外在延伸过程中还存在着形成空洞(空泡)的危险。这两个因素的结果是使得箔的电特性以最不希望的方式变差。
在应用次数最多的应用领域中，要对电容器箔涂敷金属。可惜在箔表面涂敷金属时，上面提到的已知添加剂经常会带来一些问题。金属层在凸出的颗粒上的粘附性差并且另外由于防粘剂的溶出而变得有欠缺。差的金属粘附性和金属层中存在的欠缺在用于电容器箔时尤其成问题。特别是使得损耗因子变差并且使得箔不再适用于上述用途。
本发明的任务是克服上述已知箔存在的缺点。特别是使得环烯烃聚合物箔具有低的滑动性和良好的电学特性。所述的箔应该易于加工，摩擦小和不结块。但是滑动性的改进不会影响箔作为电容器箔的应用。因此，所述的箔尤其应具有低的电损耗因子。
本发明的上述任务是通过本文开头述及的已知类型的箔解决的，其特征在于覆盖层的由环烯烃聚合物组成的混合物至少含有两种环烯烃聚合物COP1和COP2，其玻璃化温度Tg1和Tg2的差值至少为5℃，其中Tg2-Tg1≥5℃，同时满足条件Tg2-Tg≥5℃。
本发明箔的底层由环烯烃聚合物或环烯烃聚合物的混合物组成。一般来说，底层含有至少90-100％(重量)的环烯烃聚合物或混合物，必要时添加各种有效量的常用添加剂。底层优选含有至少95-99％(重量)，特别优选98-99％(重量)的环烯烃聚合物或混合物。数据％(重量)与底层的重量有关。
在本发明的范围内，环烯烃聚合物是含有聚合环烯烃单元和必要时含有无环烯烃作为共聚用单体的均聚物或共聚物。按本发明环烯烃聚合物最好含有按环烯烃聚合物的总量为基计0.1-100％(重量)，优选10-99％(重量)，特别优选50-95％(重量)的聚合环烯烃单元。优选地，聚合物由式I、II、III、IV、V或VI的环烯烃构成： 式中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8相同或不同，并表示氢原子或C1-C30烃基团或两个或多个基团R1-R8环状连接，其中在各个结构式中相同的基团可有不同的定义。C1-C30烃基团表示例如直链或支链的C1-C8烷基、C6-C18芳基、C7-C20亚烷基芳基或一个环状的C3-C20烷基或无环C2-C20烷基。
必要时环烯烃聚合物含有按环烯烃聚合物总量为基计0-45％(重量)的至少式VII的单环烯烃的聚合单元：其中n表示2-10的数，
必要时环烯烃聚合物含有按环烯烃聚合物总量为基计0-99％(重量)的式VIII的无环烯烃的聚合单元：式中R9，R10，R11，R12相同或不同，并且表示氢原子或C1-C10烃基团例如C1-C8烷基或C6-C14芳基。
同样地，环烯烃聚合物最好是通过开环聚合至少一种式I-VI的单体，接着氢化得到的。
环烯烃均聚物由式I-VI的单体构成。对于本发明的目的而言，优选环烯烃共聚物，它们含有至少一种式I-VI的环烯烃和式VIII的无环烯烃作为共聚用单体。在这种情况下，作为无环烯烃使用的优选具有2-20个碳原子，尤其是非支链的具有2-10个碳原子的无环烯烃例如乙烯、丙烯和/或丁烯。式VIII的无环烯烃的聚合单元的含量按各环烯烃聚合物的总量为基计至多为99％(重量)，优选5-80％(重量)，特别优选10-60％(重量)。
上述环烯烃聚合物特别优选含有具有降冰片烯基本结构的多环烯烃，尤其优选降冰片烯或四环十二碳烯的聚合单元。含有无环烯烃，尤其是乙烯的聚合单元的环烯烃共聚物也是优选的。特别优选地是降冰片烯/乙烯和四环十二碳烯/乙烯的共聚物，其中乙烯含量为5-80％(重量)，优选10-60％(重量)(按共聚物的重量为基计)。
上述环烯烃聚合物通常具有的玻璃化温度Tg为-20-400℃，优选50-200℃。粘度值(萘烷，135℃，DIN53728)通常为0.1-200ml/g，优选50-150ml/g。
环烯烃聚合物的制备是通过用金属有机化合物进行不均匀或均匀催化作用来完成的，并且在多个文献中公开了其制备方法。合适的催化剂体系描述在DD109224、DD237070和EP-A0156464中，所公开的催化剂体系是基于钛化合物或钒化合物与有机铝化合物(Aluminiumorganylen)的混合催化剂。EP-A-0283164、EP-A-0407870、EP-A-485893和EP-A-0503422公开了用溶解的金属茂配合物基催化剂制备环烯烃聚合物的方法。在这些专利说明书中公开的环烯烃聚合物的制备方法在本文特别引为参考。
本发明的箔除了上述的底层外还具有至少一层，优选在两侧有覆盖层。所述的覆盖层主要由上述用于制备底层的环烯烃聚合物组成。根据本发明覆盖层含有至少两种不同的上述用于底层的环烯烃聚合物COP1和COP2，其中这两种环烯烃聚合物具有不同的玻璃化点。玻璃化点Tg1和Tg2的差值至少为5-150℃，优选至少为10-150℃，尤其优选20-100℃，其中Tg2＞Tg1。
此外，有利地是COP2的玻璃化点Tg2高于底层环烯烃聚合物的玻璃化点Tg。在这种情况下，其差值至少为5℃，优选至少为10-150℃，尤其优选20-100℃，其中Tg2＞Tg。
令人惊奇地发现在外层覆盖层中加入具有高玻璃化点Tg2的环烯烃聚合物在延伸箔时可产生粗糙表面。根据具有高玻璃化点的环烯烃聚合物COP2的种类和含量可以精确调节箔的表面粗糙度并且与各种要求相适应。通过该措施可以无需加入常用的颗粒状防粘剂。结果是本发明的箔与具有颗粒状防粘剂的相同箔相比可以更好地涂敷金属和更易于进行加工。还发现所加入的COP2在覆盖层中未形成分离的颗粒，但是，令人惊奇地是还是致使箔表面粗糙化。在这方面，本发明箔粗糙表面的特征在于具有特别均匀的粗糙表面结构，这是未曾预料到的。
此外，本发明箔的介电损耗因子要比含有常用颗粒状防粘剂的环烯烃聚合物制成的箔低得多。
覆盖层通常含有总计至少90-100％(重量)，优选95-99％(重量)，更优选98-99％(重量)的上述环烯烃聚合物COP2和COP1(按覆盖层的重量为基计)。该数据是环烯烃聚合物(COP2和COP1)的总含量为基。必要时覆盖层还可含有各种有效量的常用添加剂。
覆盖层通常含有按覆盖层的重量为基计0.5-25％(重量)，优选2-15％(重量)，特别优选5-10％(重量)玻璃化点Tg2较高的环烯烃聚合物COP2。具有Tg1的环烯烃聚合物COP1的含量按覆盖层的重量为基计为75-99.5％(重量)，优选85-98％(重量)，更优选90-95％(重量)。
由COP2和COP1组成的覆盖层混合物可按常规方法制备，例如通过机械混合粉末或颗粒或通过挤压混合和接着粒化。
正如上文提及的，箔的单个层除了环烯烃聚合物外还含有各种有效量的合适的添加剂。原则上所有的通常在聚烯烃箔例如聚乙烯箔或装丙烯箔中使用的添加剂均适用。根据本发明覆盖层组分可以不含已知的常规防粘剂。在作为包装箔使用时通常要添加的润滑剂和抗静电剂(antistatika)，在作为电容器使用时则不能使用这些添加剂，因为这些添加剂会使电学特性变差。因此，对于电容器箔来说优选使用稳定剂、中和处理剂和抗氧化剂。
中和处理剂优选使用Dihydrotalcit、硬脂酸钙和/或碳酸钙，其平均颗粒大小最大为0.7um，绝对颗粒大小小于10um以及比表面积至少为40m2/g。中和处理剂的常规用量为0.02-0.1％(重量)。
可以使用的UV稳定剂的实例可以是吸收剂例如羟基苯基苯并三唑、羟基二苯甲酮、甲脒或亚苄基樟脑，猝灭剂例如肉桂酸酯或镍螯合物，自由基消除剂(Radikalfaenger)例如位阻酚，氢过氧化物分解剂例如含硫化合物的镍或锌配合物或HALS型光学稳定剂以及它们的混合物。
可作为稳定剂使用的是用于乙烯-、丙烯-和其它烯烃聚合物的常规的起稳定作用的化合物。这种添加剂的用量为0.05-2％(重量)。特别合适的是酚类稳定剂，碱金属硬脂酸盐/碱土金属硬脂酸盐和/或碱金属碳酸盐/碱土金属碳酸盐。酚类稳定剂的用量为0.1-0.6％(重量)，优选0.15-0.4％(重量)，并且所具有的摩尔量超过500g/mol。季戊四醇基-四-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯)-丙酸酯或1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4一羟基苄基)苯是特别优选的。
可作为抗氧化剂使用的实例是自由基消除剂例如取代酚和芳香胺和/或过氧化物分解物例如亚磷酸盐、磷酸盐和硫代化合物。
本发明箔的总厚度一般为2-50μm，优选3-30μm。底层至少占总层厚的50％。最外层覆盖层的层厚度为0.1-5μm，优选0.5-3μm，特别优选0.5-1μm。在优选的实施方案中，可以两侧有覆盖层，它们的组成可以相同或不同。具有相同的覆盖层即具有对称构造的三层箔是优选的。
此外，本发明涉及制备本发明多层箔的方法，制备最好按一般专业人员已知的方式，采用已知的复合挤压方法通过挤压进行。
在本发明的方法中，例如在采用复合挤压方法时通常在挤压机中压缩，熔化和液化各层的聚合物或聚合物混合物，其中在聚合物或聚合物混合物中可以含有必要时加入的添加剂或通过原批料技术加入。用于覆盖层的聚合物混合物最好是在分开的加工步骤中制备。如果需要也可将覆盖层的组分在挤压机中混合。然后通过平面喷嘴(宽喷气口)共同地和同时地复合挤压相应的各层箔的熔融物，并通过一个或多个引出滚筒引出经挤压的多层箔，在此过程中进行冷却和固化。引出滚筒的温度为20-180℃，优选60-130℃。
然后使由此制成的箔延着纵向和横向挤压方向延伸，使分子链定向。优选地，在纵向方向具有的延伸比例为1.1∶1-4∶1，在横向方向具有的延伸比例为2∶1-5∶1。纵向延伸可以适当的方式，借助于两个相应于所需延伸比例的不同的高速旋转的滚筒进行，而横向延伸是借助于相应的拉幅机构框架进行。但是，原则上也可采用其它已知的延伸箔的延伸工艺。
双轴延伸后通常进行热固定(热处理)，结束后卷起箔。为了提高表面应力，必要时在双轴延伸后按已知的方法对箔的一个或两个表面进行电晕处理或火焰处理。
在这种情况下，对箔进行纵向和/或横向延伸时的温度要与各次使用的环烯烃聚合物类型特别是其玻璃化点相适应。因此，无论是纵向延伸温度Tl还是横向延伸温度Tq既取决于底层的组成又取决于覆盖层的COP1的Tg1和COP2的Tg2。无论是Tl还是Tq都必须比底层COP的Tg和覆盖层COP1的Tg1高出5℃，优选10-150℃。在底层中是COP混合物的情况下，必须加热使得底层的聚合物混合物可延伸。延伸温度通常取决于底层中具有高Tg的主要组成。
为了达到要求的箔表面粗糙度，应该再使延伸温度Tl和Tq与底层中所使用的COP2玻璃化点一致。首先进行的延伸过程中的延伸温度(通常用Tl表示)应该比COP2的玻璃化点Tg2至少低3℃，优选低5℃。Tq原则上不依赖于Tg2，Tq可以高于或低于Tg2。但是，同时应注意到如上述说明的延伸温度应高于一般的环烯烃聚合物的玻璃化点Tg和Tg1。要遵循这些条件，以便在箔有很好的延伸性时在未添加防粘剂的情况下达到所要求的表面粗糙度。
通过混合具有高玻璃化点Tg2的覆盖层中的环烯烃聚合物COP2，估计在延伸过程中能撕开表面层并由此使表面粗糙，而不会由COP2形成分离颗粒。令人惊奇地是，在本发明中通过调节覆盖层中所使用的环烯烃聚合物的种类和用量可以使表面粗糙度在很大的范围内改变；由此可获得较好的滑动摩擦值并且与一般添加防粘剂的覆盖层相比具有改善的介电损耗因子。
用一般的专业人员已知的方法可使本发明的箔涂敷金属。在涂敷金属时在至少一层箔表面层上涂覆的金属层可由合适的金属组成。优选地，该层由铝、锌、金或银组成或由相应的合金组成，其中铝或含铝合金是特别优选的。合适的涂敷金属方法是电镀、溅镀和真空蒸发，其中真空蒸发是优选的。金属层的厚度为约20-600nm，优选25-100nm。
必要时在使箔涂敷金属前，用火焰或电晕处理表面。但是也可不进行目的在于提高表面能的预处理而使本发明的多层箔涂覆上金属层。在这种情况下，这种实施方式的优点是不仅可以使环烯烃聚合物箔的一侧涂敷金属，而且也可使双侧涂敷金属。用涂敷金属的环烯烃聚合物箔按一般的方法制备电容器。
下面通过实施例详细说明本发明。实施例1(制备COP1或COP，具有的Tg为140℃)
在一个1.5dm3的烧瓶中装入1L汽油馏份(沸腾范围：90-110℃)和20ml甲苯的甲基铝氧烷(Methylaluminoxan)溶液(10.1％(重量)的甲基铝氧烷，按冰点降低测定的摩尔量为1300g/mol)，在70℃下搅拌约30分钟以除去可能存在的杂质。在排出溶液后，在480cm3的反应器中装入85％(重量)降冰片烯的甲苯溶液。通过多次压入乙烯(6巴G)用乙烯饱和溶液，接着向反应器中加入10cm3甲苯的甲基铝氧烷溶液，在70℃下搅拌5分钟。在15分钟的预活化后，加入5.43mg亚异丙基-(1-环戊二烯基)(1-茚基)二氯化锆在10cm3甲苯的甲基铝氧烷溶液中的溶液。在搅拌下(750转/分)于70℃聚合30分钟，通过附加剂量使乙烯压力保持在18巴G。将均匀的反应溶液排放在容器中，并加入约1ml的水。接着向溶液中加入过滤助剂并通过压滤器过滤。将这些溶液迅速倒入5dm3的丙酮中，搅拌10分钟并过滤。用丙酮洗涤得到的固体。在80℃，0.2巴的压力下干燥重复过滤的聚合物。
得到89.1g无色聚合物。为了测定其粘度值，将0.1g聚合物溶解在100ml萘烷中。用一个毛细管粘度计测定135℃下的溶液粘度。粘度值为56.5dl/g。用Perkin Elmer公司的DSC7测定玻璃化温度。在加热速度为20℃/分钟时，由2个加热曲线确定玻璃化温度，其值为140℃。通过13C-核磁谐振光谱学测定的乙烯含量为49％(摩尔)。用凝胶渗透色谱法在135℃下在对二氯苯中测定聚合物的分子量。使用聚乙烯馏份作为标准。聚合物的实测值如下：Mn：21500g/mol；Mw：45000g/mol；Mw/Mn：2.1。实施例2(制备COP2，具有的Tg为165℃)
按实施例1描述的方法制备聚合物。将乙烯压力调节在5巴G，用4.78mg亚异丙基-(9-芴基)-环戊二烯基-二氯化锆作为催化剂。分离出聚合物后，得到的量和具有的特性如下：产率：56g；溶液粘度：81ml/g；玻璃化温度(Glasstufe)：163℃，乙烯含量：45％(摩尔)；分子量：Mn：43,900g/mol；Mw：83,800g/mol；Mw/Mn：1.9。实施例3(制备COP1和COP2的混合物)
在一个双螺杆挤压机中，在240℃的熔融温度下挤压16kg COP1和4kg COP2的混合物，接着粒化凝固的熔融束。得到19.2kg无色、无光泽的颗粒。用DSC测定的玻璃化温度为139℃(Tg1)，而进一步稍加明显的玻璃化温度为164℃(Tg2)。实施例4(制备COP1和Syloblock44的混合物)
在一个双螺杆挤压机中，在240℃的熔融温度下挤压16kg COP1和4kg Syloblock44(W.R.Grace公司产品)的混合物，接着粒化凝固的熔融束。得到19.3kg无色、无光泽的颗粒。用DSC测定的玻璃化温度为139℃(Tg1)。
实施例5，6，7
通过复合挤压和接着分步进行纵向和横向延伸，制备具有ABA层结构的三层箔，即底层B的两侧是两层相同的覆盖层A。
底层B主要由如实施例1描述的COP1组成并含有0.2％(重量)的酚类稳定剂。两侧的覆盖层分别主要由98％(重量)实施例1的COP1和2％(重量)实施例2的COP2(按各覆盖层中的环烯烃聚合物的总量计)以及0.2％(重量)的酚类稳定剂(按覆盖层的总量为基计)组成。
在230℃的挤压温度和240℃的喷嘴温度下，一起通过宽喷气口挤压各箔层。在加热到90℃的引出滚筒中排放出溢出的熔融料流，接着在150-160℃的温度下进行纵向延伸(纵向延伸比例：2.0)，然后在170-175℃的温度下进行横向延伸(横向延伸比例：3.2)，随后卷起。
对这种由此制备的箔进行测定的特性示于表1中。所述的箔具有突出的卷起特性，而不会有粘附的倾向。对比例8和9
通过复合挤压和接着分步进行纵向和横向延伸，制备具有ABA层结构的三层箔，即底层B的两侧是两层相同的覆盖层A。
底层B主要由如实施例1描述的COP1组成并含有0.2％(重量)的酚类稳定剂。两侧的覆盖层同样主要由实施例1的COP1以及0.2％(重量)的酚类稳定剂组成。
如实施例5-7描述的，在230℃的挤压温度和240℃的喷嘴温度下，首先在加热到90℃的引出滚筒上挤出底层和覆盖层，接着在150-160℃的温度下进行纵向延伸(纵向延伸比例：2.0)，然后在170-175℃的温度下进行横向延伸(横向延伸比例：3.2)，随后卷起。
由此制备的箔的特性示于表1中。所述的箔彼此之间具有高的摩擦，因此不能无褶痕地卷起。对比例10和11(由COP1和Syloblock 44作为覆盖层中的添加剂制备双轴定向的箔)
通过复合挤压和接着分步进行纵向和横向延伸，制备具有ABA层结构的三层箔，即底层B的两侧是两层相同的覆盖层A。
底层B主要由如实施例1描述的COP1组成并含有0.2％(重量)的酚类稳定剂。两侧的覆盖层分别主要由99.6％(重量)实施例1的COP1和0.4％(重量)Syloblock 44(按各覆盖层中的环烯烃聚合物COP1的总量为基计)以及0.2％(重量)的酚类稳定剂(按覆盖层的总量为基计)组成。
在230℃的挤压温度和240℃的喷嘴温度下，首先在加热到90℃的引出滚筒上挤压底层和覆盖层，接着在150-160℃的温度下进行纵向延伸(纵向延伸比例：2.0)，然后在170-175℃的温度下进行横向延伸(横向延伸比例：3.2)，随后卷起。
由此制备的箔具有的特性示于表1中。对比例12
按对比例10和11的描述制备箔。只是覆盖层中Syloblock 44的浓度降低到0.15％(重量)(按环烯烃聚合物(COP1和COP2)的总量为基计)。箔厚6μm。所述箔的组成和工艺条件与对比例10和11相对应。
本发明箔(B5-B7)的特征在于滑动摩擦系数低，所得到的值明显地低于加入Syloblock 44的箔。同时与含Syloblock的箔相比，实施例5-7的箔具有低的损耗因子。根据实验实施例8-9仅对COC箔进行测定可得到可对比的低的损耗因子，所述的箔不含防粘剂。但是由于这种箔具有很强的粘附倾向和较高的滑动摩擦值，实际上不能使用。这使得不能无褶痕地卷起，在卷起和进一步的加工时会粘附。表1：实施例和对比例的双轴定向箔特性
Ri：箔内侧 RA：箔外侧
| 实施例 | B5 | B6 | B7 | VB8 | VB9 | VB10 | VB11 | VB12 |
| 厚度[μm] | 23 | 12 | 8 | 20 | 11 | 12 | 8 | 6 |
| E模量(N/mm2) | ||||||||
| MD | 3200 | 3300 | 3300 | 3400 | 3100 | 3100 | 3200 | 3400 |
| TD | 3400 | 3700 | 3900 | 3500 | 3500 | 3700 | 3600 | 3500 |
| 撕裂强度(N/mm2) | ||||||||
| MD | 80 | 90 | 80 | 71 | 51 | 51 | 55 | 66 |
| TD | 120 | 150 | 160 | 110 | 76 | 76 | 84 | 61 |
| 断裂伸长(％) | ||||||||
| MD | 5 | 41 | 23 | 82 | 70 | 14 | 28 | 32 |
| TD | 66 | 47 | 51 | 48 | 50 | 33 | 39 | 23 |
| 滑动摩擦系数(RA/Rj) | 0.5 | 0.39 | 0.39 | ＞1.0 | ＞1.0 | 0.85 | 0.9 | 0.8 |
| 23℃，50％相对湿度下的电介质，损耗因子 | ||||||||
| 0.1kHz | - | - | 0.16×0-4 | ＜0.5×10-4 | ＜0.5×10-4 | - | 2.1×10-4 | 0.5×10-4 |
| 1.0kHz | - | - | 0.6×10-4 | ＜0.5×10-4 | ＜0.5×10-4 | - | 3.4×10-4 | 1.2×10-4 |
| 10kHz | - | - | 2.1×10-4 | ＜0.5×10-4 | ＜0.5×10-4 | - | 4.0×10-4 | 1.5×10-4 |
| Perthometer | RI/RA | RI/RA | RI/RA | RI/RA | RI/RA | RI/RA | RI/RA | RI/RA |
| Rz(μm) | 0.50/0.42 | 0.87/0.99 | 0.88/0.80 | 0.13/0.02 | 0.30/0.25 | 1.16/1.54 | 1.44/1.55 | 1.64/1.66 |
| Ra(μm) | 0.10/0.08 | 0.17/0.16 | 0.15/0.13 | 0.08/0.01 | 0.03/0.03 | 0.18/0.24 | 0.20/0.23 | 0.20/0.19 |
| COP2的含量 | 2 | 2 | 2 | 0 | 0 | 0.4 | 0.4 | 0.15 |
| 防粘剂(重量％) | COP2 | COP2 | COP2 | - | - | Sylobloc | Sylobloc | Sylobloc |
采用下面的测定方法表征原料和箔的特性：粘度值J
粘度值是用摩尔质量的量度。根据DIN 53728第4部分，在0.1％的萘烷溶液中在135℃下测定粘度值。玻璃化点
按D1N 53765在20°K/分钟下由2个加热曲线测定玻璃化温度。乙烯含量
通过13C-NMR测定COP的乙烯含量。分子量测定(Mw和Mz)
采用凝胶渗透色谱法用聚乙烯作为标准测定试样的分子量。在135℃的温度下采用对二氯苯作为导电物质。采用配有Jerdi-柱体系(500×10mm线性)和RI-64作为导管(Katether)的Waters150-CALC/GPC。滑动摩擦
根据DIN 53375测定滑动摩擦并测定箔外侧与箔内侧之间的滑动摩擦。在制备箔14天后测定滑动摩擦值(在23℃和50％相对空气湿度下)。粗糙度
根据DIN 4768测定切割掉0.25mm或0.08mm时的粗糙度。撕裂强度，断裂伸长
根据DIN 53455测定撕裂强度和断裂伸长。E模量
根据DIN 53457或ASTM 882测定E模量。损耗因子
根据DIN 53483在23℃和50％相对空气湿度下，在1V的测量电压和蒸发的银电极(20cm2，层厚150nm)下进行测定。
Claims (32)
1.由环烯烃聚合物制成的具有底层和至少一层覆盖层的多层箔，其中底层主要由具有玻璃化温度Tg的环烯烃聚合物COP制成，而覆盖层主要由环烯烃聚合物的混合物制成，其特征在于：环烯烃聚合物的混合物至少含有两种环烯烃聚合物COP1和COP2，其玻璃化温度Tg1和Tg2的差值至少为5℃，其中Tg2-Tg1≥5℃，同时满足条件Tg2-Tg≥5℃。
2.根据权利要求1的箔，其特征在于：底层含有至少90-100％(重量)的环烯烃聚合物或环烯烃聚合物的混合物以及必要时还含有常用的添加剂。
3.根据权利要求1的箔，其特征在于底层的环烯烃聚合物含有分别按环烯烃聚合物的总量为基计0.1-100％(重量)的式I，II，III，IV，V或VI的聚合环烯烃单元
式中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8相同或不同，并表示氢原子或C1-C30烃基团或两个或多个基团R1-R8环状连接，其中在各个结构式中相同的基团可有不同的定义。
4.根据权利要求3的箔，其特征在于，底层的环烯烃聚合物含有按环烯烃聚合物的总量为基计10-99％(重量)的式I、II、III、IV、V或VI的聚合环烯烃单元。
5.根据权利要求3的箔，其特征在于：底层的环烯烃聚合物是环烯烃共聚物并含有按环烯烃共聚物总量为基计至多45％(重量)的至少式VII的单环烯烃的聚合单元：
其中n表示2-10的数。
6.根据权利要求3的箔，其特征在于底层的环烯烃聚合物是环烯烃共聚物并含有按环烯烃共聚物总量为基计至多99％(重量)的式VIII的无环烯烃的聚合单元：式中R9，R10，R11，R12相同或不同，并且表示氢原子或C1-C10烃基团，或C6-C14芳基。
7.根据权利要求6的箔，其特征在于式中R9，R10，R11，R12相同或不同，表示氢原子或C1-C8烷基或C6-C14芳基。
8.根据权利要求1-7任一项的箔，其特征在于底层的环烯烃聚合物是降冰片烯/乙烯共聚物或四环十二碳烯/乙烯的共聚物，其中乙烯含量为5-80％(重量)(按共聚物的重量为基计)。
9.根据权利要求1-7任一项的箔，其特征在于：底层的环烯烃聚合物具有的玻璃化温度Tg为-20-400℃和粘度值(萘烷，135℃，DIN53728)通常为0.1-200ml/g。
10.根据权利要求9的箔，其特征在于，所述玻璃化温度Tg为50-200℃和所述粘度值为50-150ml/g。
11.根据权利要求1-7任一项的箔，其特征在于：环烯烃聚合物COP1和COP2的玻璃化温度Tg1和Tg2的差值至少为5-150℃，其中Tg2＞Tg1。
12.根据权利要求1-7任一项的箔，其特征在于：覆盖层含有至少90-100％(重量)的环烯烃聚合物COP1和COP2，其中按覆盖层的重量为基计COP1的含量为99.5-75％(重量)，COP2的含量为0.5-25％(重量)。
13.根据权利要求1-7任一项的箔，其特征在于：环烯烃聚合物COP1含有按环烯烃聚合物总量为基计0.1-100％(重量)式I，II，III，IV，V或VI的聚合环烯烃单元 
式中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8相同或不同，并表示氢原子或C1-C30烃基团或两个或多个基团R1-R8环状连接，其中在各个结构式中相同的基团可有不同的定义。
14.根据权利要求13的箔，其特征在于，环烯烃聚合物COP1含有按环烯烃聚合物总量为基计10-99％(重量)式I，II，III，IV，V或VI的聚合环烯烃单元。
15.根据权利要求13的箔，其特征在于：环烯烃聚合物COP1是环烯烃共聚物并含有按环烯烃共聚物总量为基计至多45％(重量)的至少式VII的单环烯烃的聚合单元：
其中n表示2-10的数。
16.根据权利要求13的箔，其特征在于环烯烃聚合物COP1是环烯烃共聚物并含有按环烯烃共聚物总量为基计至多99％(重量)的式VIII的无环烯烃的聚合单元：式中R9，R10，R11，R12相同或不同，并且表示氢原子或C1-C10烃基团，或C6-C14芳基。
17.根据权利要求16的箔，其特征在于式中R9，R10，R11，R12相同或不同，表示氢原子或C1-C8烷基或C6-C14芳基。
18.根据权利要求1-7任一项的箔，其特征在于环烯烃聚合物COP2含有按环烯烃聚合物总量为基计0.1-100％(重量)式I，II，III，IV，V或VI的聚合环烯烃单元 式中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8相同或不同，并表示氢原子或C1-C30烃基团或两个或多个基团R1-R8环状连接，其中在各个结构式中相同的基团可有不同的定义。
19.根据权利要求18的箔，其特征在于环烯烃聚合物COP2含有按环烯烃聚合物总量为基计10-99％(重量)式I，II，III，IV，V或VI的聚合环烯烃单元。
20.根据权利要求18的箔，其特征在于：环烯烃聚合物COP2是环烯烃共聚物并含有按环烯烃共聚物总量为基计至多45％(重量)的至少式VII的单环烯烃的聚合单元：
其中n表示2-10的数。
21.根据权利要求18的箔，其特征在于：环烯烃聚合物COP2是环烯烃共聚物并含有按环烯烃共聚物总量为基计至多99％(重量)的式VIII的无环烯烃的聚合单元：式中R9，R10，R11，R12相同或不同，并且表示氢原子或C1-C10烃基团，或C6-C14芳基。
22.根据权利要求21的箔，其特征在于，式中R9，R10，R11，R12相同或不同，表示氢原子或C1-C8烷基或C6-C14芳基。
23.根据权利要求1-7之任一项的箔，其特征在于：底层和/或覆盖层含有稳定剂、中和处理剂和/或抗氧化剂。
24.根据权利要求1-7之任一项的箔，其特征在于：箔的总厚度为2-50μm，其中覆盖层的厚度为0.1-5μm。
25.根据权利要求1-7之任一项的箔，其特征在于：箔的两侧具有覆盖层。
26.根据权利要求25的箔，其特征在于，箔两侧的覆盖层是相同的。
27.根据权利要求1-7之任一项的箔，其特征在于：覆盖层不含颗粒形状的防粘剂。
28.权利要求1的多层箔的制备方法，其中通过平面喷嘴复合挤压与各箔层相应的熔融物，使经复合挤压的箔通过引出滚筒排放出，按纵向延伸比例为1.1∶1-4∶1和横向延伸比例为2∶1-5∶1双轴延伸箔，热固定双轴延伸的箔，必要时进行电晕处理或火焰处理，接着卷起。
29.根据权利要求28的方法，其特征在于：箔在纵向延伸温度Tl和横向延伸温度Tq时定向，其中Tl和Tq要超过环烯烃聚合物COP的Tg至少5℃，同时Tl要比覆盖层中环烯烃聚合物COP2的Tg2低至少3℃。
30.权利要求1-18中箔的用途，用于制备涂敷金属的箔。
31.权利要求1-18中箔的用途，用于制备两侧涂敷金属的箔。
32.含有权利要求1-18，23和/或24箔的电容器。
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