JPH10151709A

JPH10151709A - 環式オレフィンポリマーからつくられる二軸延伸フィルム、前記フィルムの使用、及び前記フィルムの製造方法

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Publication number: JPH10151709A
Application number: JP31787397A
Authority: JP
Inventors: Karl-Heinz Dr Kochem; カルル−ハインツ・コヒェム; Wolfgang Rasp; ヴォルフガング・ラスプ; Herbert Dr Peiffer; ヘルベルト・パイファー; Wilfried Dr Hatke; ヴィルフリート・ハトケ
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1996-11-20
Filing date: 1997-11-19
Publication date: 1998-06-09
Anticipated expiration: 2017-11-19
Also published as: CN1110518C; EP0844077B1; EP0844077A3; US6017616A; EP0844077A2; DE19647954A1; JP3693803B2; CN1192455A; DE59711747D1

Abstract

(57)【要約】【課題】環式オレフィンポリマーからの二軸延伸フィ
ルムの製造、前記フィルムの使用、及び前記フィルムの
製造方法。【解決手段】一つ以上の層を有し、且つ環式オレフィ
ンポリマーからつくられる、基層と少なくとも一つの外
層とを有するフィルムを製造する。前記基層はガラス転
移温度Ｔgを有する環式オレフィンポリマーＣＯＰから
実質的につくり、また前記外層は環式オレフィンポリマ
ーの混合物から実質的につくる。環式オレフィンポリマ
ーの混合物が、少なくとも二種類の環式オレフィンポリ
マーＣＯＰ₁及びＣＯＰ₂を含み、前記二種類のポリマー
のガラス転移温度Ｔg₁及びＴg₂は少なくとも５℃だけ異
なり、その場合Ｔg₂−Ｔg₁≧５℃であり、同時に条件Ｔ
g₂−Ｔg≧５℃を満たす。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、一つ以上の層を有
し、環式オレフィンポリマーからつくられる、基層と少
なくとも一つの外層とを有するフィルムに関するもので
あり、前記基層はガラス転移温度Ｔgを有する環式オレ
フィンポリマーＣＯＰから実質的につくられており、ま
た前記外層は、環式オレフィンポリマーの混合物から実
質的につくられている。また、本発明は、前記フィルム
の使用及びその製造方法に関するものでもある。本発明
の新規なフィルムは、改善された加工性能及び電気的性
質によって区別される。前記フィルムは、コンデンサー
誘電体として用いるのにすぐれている。

【０００２】

【従来の技術】環式オレフィンポリマーは、高い耐熱
性、高い弾性率、低い吸水率及び良好な誘電特性によっ
て区別される公知の材料である。環式オレフィンポリマ
ーからつくられたフィルムも同様に従来技術において公
知である。

【０００３】ＤＤ−Ａ−２２４５３８は、フィルム流
延法によってノルボルネン・エチレンコポリマーからの
フィルムの製造を記載している。欧州特許出願ＥＰ−Ａ
−０３８４６９４，ＥＰ−Ａ−０６１０８１４，Ｅ
Ｐ−Ａ−０６１０８１５及びＥＰ−Ａ−０６１０８
１６は、溶融押出法による環式オレフィンポリマーフィ
ルムの製造を記載している。機械的性質は、フィルムを
一軸延伸又は二軸延伸することによって改善される。

【０００４】ＤＤ−２４１９７１及びＤＤ−２２４５
３８は、環式オレフィンポリマーからつくられるフィル
ムが小さい誘電正接（tanδ）によって区別されること
を述べている。ＣＯＣフィルムに関するtanδは、１．
２・１０^-5以下であることができることが述べられてい
る。更に、tanδの値が低いことによって、前記フィル
ムにおける電力損失及び温度上昇が防止されるので、前
記フィルムの高周波交流用途にとって特に興味深い事柄
が、ＤＤ−２４１９７１で述べられている。

【０００５】ＥＰ−Ａ−０３８４６９４は、環式オレ
フィンポリマーを一軸延伸及び二軸延伸して、延伸フィ
ルムを得ることができることを記載している。前記特許
出願は、延伸する前に、前記ポリマーを、それらのガラ
ス転移温度を超える温度まで加熱しなければならないこ
とを述べている。例えば粘着防止剤のような添加剤をフ
ィルムに加えて、更なる加工中に起こる粘着を防止する
ことができる。前記特許出願においては、環式オレフィ
ンポリマーからつくったフィルムの電気的性質に関して
は言及していない。

【０００６】ＥＰ−Ａ−０６１０８１４，ＥＰ−Ａ−
０６１０８１５及びＥＰ−Ａ−０６１０８１６は、
一つ以上の層を有し、且つ環式オレフィンコポリマー
（ＣＯＣs）からつくられたフィルムに関するものであ
り、またコンデンサー誘電体としてのそれらの使用に関
するものである。ＣＯＣのガラス転移温度未満である４
０℃から、この温度を超える５０℃までの温度範囲にお
ける一軸延伸又は二軸延伸が記載されている。微細不活
性粒子を前記フィルム中に組み込んで、前記フィルムの
更なる加工の容易さ、及び前記フィルムの滑り特性と巻
取特性（windingcharacteristics）を改善することが推
奨されている。記載されている不活性粒子の例として
は、ＳiＯ₂、Ａl₂Ｏ₃、シリケート、カーボネート、ス
ルフィド、ポリテトラフルオロエチレン、タルク、弗化
リチウム、及び有機酸の種々の塩を挙げている。

【０００７】環式オレフィンポリマーからつくった公知
のフィルムは、前記フィルムの更なる加工の容易さ、特
に前記フィルムの滑り特性と巻取特性に関しては不満足
なものである。更に、例えば小さい誘電正接及び大きな
破壊電圧のようなすぐれた電気的性質に対する要求が存
在している。これらの利点は、滑り特性と巻取特性を改
善することによって損なわれないかもしれない。

【０００８】公知の非ポリマー有機及び／又は無機粘着
防止剤を用いるとき、粒子は、環式オレフィンポリマー
マトリックスに対して良好に接着しない。更に、延伸中
に空隙（空胞）が形成される危険がある。前記両方の現
象は、フィルムの電気的性質の極めて望ましくない劣化
の原因となる。

【０００９】最も頻繁に遭遇する用途分野では、コンデ
ンサーフィルムは金属化される。残念なことに、上記添
加剤は、しばしば、フィルム表面を金属化するときに問
題を引き起こす。金属層は、突き出ている粒子に良好に
接着せず、更に粘着防止剤が粒子の接着を失わせると
き、不完全なものとなる。金属の接着の不良及び金属層
の欠陥は、特に、コンデンサーフィルムでは問題であ
る。その結果として、特に、誘電正接の減少が起こり、
前記フィルムは、その意図された用途で、もはや用いる
ことはできない。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、公知の
フィルムの上記短所を防止することであった。特に、良
好な滑り特性と電気的性質とを有する環式オレフィンポ
リマーフィルムを提供すべきである。前記フィルムは、
加工し易く、低摩擦であるべきであり、及び粘着すべき
ではない。しかしながら、滑り特性を改善することによ
って、コンデンサーフィルムとしてのフィルムの使用適
性が損なわれてはいけない。したがって、フィルムは、
特に、小さな誘電正接を有していなければならない。

【００１１】本発明の目的は、最初に述べたタイプのフ
ィルムによって達成された。前記フィルムの特性は、外
層の環式オレフィンポリマー混合物が、少なくとも二種
類の環式オレフィンポリマーＣＯＰ₁及びＣＯＰ₂を含む
ことである。前記二種類のポリマーのガラス転移温度Ｔ
g₁及びＴg₂は少なくとも５℃だけ異なり、その場合Ｔg₂
−Ｔg₁≧５℃であり、同時に条件Ｔg₂−Ｔg≧５℃が満
たされる。

【００１２】新規フィルムの基層は、環式オレフィンポ
リマー又は環式オレフィンポリマー混合物からつくられ
る。基層は、一般的に、環式オレフィンポリマー又は混
合物を９０〜１００重量％、更に所望ならば、従来の添
加剤を有効量含む。基層は、環式オレフィンポリマー又
は混合物を、好ましくは９５〜９９重量％、特に９８〜
９９重量％含む。データの単位の重量％は、基層の重量
を基準としている。

【００１３】本発明のために、環式オレフィンポリマー
は、重合された環式オレフィン単位、及び所望ならばコ
モノマーとして非環式オレフィンを含むホモポリマー又
はコポリマーである。本発明にとって適当な環式オレフ
ィンポリマーは、各場合において該環式オレフィンポリ
マーの総重量を基準として、重合された環式オレフィン
単位を、０．１〜１００重量％、好ましくは１０〜９９
重量％、特に５０〜９５重量％含む。好ましくは、下式
Ｉ，ＩＩ，ＩＩＩ，ＩＶ，Ｖ又はＶＩ：

【化１０】（式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷及びＲ
⁸は、同じか又は異なっていて、水素原子又はＣ₁〜Ｃ₃₀
-炭化水素基であるか、もしくは式中、二つ以上の基Ｒ¹
〜Ｒ⁸は環中に結合されていて、また式中、同じ基の意
味は異なる式において違っていても良い）で表される環
式オレフィンからつくられるポリマーである。Ｃ₁〜Ｃ
₃₀-炭化水素基の例としては、線状又は枝分かれＣ₁〜Ｃ
₈-アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₈-アリール基、Ｃ₇〜Ｃ₂₀-アル
キレンアリール基、環式Ｃ₃〜Ｃ₂₀-アルキル基及び非環
式Ｃ₂〜Ｃ₂₀-アルキル基が挙げられる。

【００１４】所望ならば、環式オレフィンポリマーは、
該環式オレフィンポリマーの総重量を基準として、下式
ＶＩＩ：

【化１１】（ｎは２〜１０の数である）で表される少なくとも一種
類の単環式オレフィンの重合単位を０〜４５重量％含む
ことができる。

【００１５】所望ならば、環式オレフィンポリマーは、
該環式オレフィンポリマーの総重量を基準として、下式
ＶＩＩＩ：

【化１２】（Ｒ⁹，Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹及びＲ¹²は、同じか又は異なってい
て、水素原子又はＣ₁〜Ｃ₁₀-炭化水素基、例えばＣ₁〜
Ｃ₈-アルキル基又はＣ₆〜Ｃ₁₄-アリール基である）で表
される非環式オレフィンの重合単位を０〜９９重量％含
んでいても良い。

【００１６】式Ｉ〜ＶＩのモノマーの少なくとも一つを
開環重合し、引き続いて水素化することによって得られ
る環式オレフィンポリマーも同等に好適である。

【００１７】環式オレフィンホモポリマーは、式Ｉ〜Ｖ
Ｉの一つのモノマーからつくられる。本発明のために、
式Ｉ〜ＶＩの少なくとも一つの環式オレフィンと、コモ
ノマーとして式ＶＩＩＩの非環式オレフィンとを含む環
式オレフィンコポリマーが好ましい。本発明で好ましい
非環式オレフィンは、２〜２０個の炭素原子を有するも
のであり、特に、例えばエチレン、プロピレン及び／又
はブチレンのような２〜１０個の炭素原子を有する枝な
しの非環式オレフィンである。式ＶＩＩＩで表される非
環式オレフィンの重合単位の割合は、各環式オレフィン
ポリマーの総重量を基準として、９９重量％以下であ
り、好ましくは５〜８０重量％であり、特に好ましくは
１０〜６０重量％である。

【００１８】上記環式オレフィンポリマーの中で好まし
い環式オレフィンポリマーは、特に、ノルボルネン構
造、特に好ましくはノルボルネン又はテトラシクロドデ
センに基づく多環式オレフィンの重合単位を含むもので
ある。また、非環式オレフィン、特にエチレンの重合単
位を含む環式オレフィンコポリマーも好ましい。特に好
ましくは、（コポリマーの重量を基準として）エチレン
を５〜８０重量％、好ましくは１０〜６０重量％含むノ
ルボルネン・エチレン及びテトラシクロドデセン・エチ
レンコポリマーである。

【００１９】上記環式オレフィンポリマーは、一般的に
−２０℃〜４００℃、好ましくは５０℃〜２００℃のガ
ラス転移温度Ｔgを有する。粘度数（デカリン、１３５
℃、ＤＩＮ５３７２８）は、一般的に０．１〜２００m
l/g、好ましくは５０〜１５０ml/gである。

【００２０】これらの環式オレフィンポリマーの調製
は、有機金属化合物による、均質触媒反応又は不均質触
媒反応を用いて行われる。オルガノアルミニウム化合物
と組み合わせて、チタン化合物及び／又はバナジウム化
合物からつくられた混合触媒に基づく適当な触媒システ
ムが、ＤＤ１０９２２４，ＤＤ２３７０７０及びＥ
Ｐ−Ａ−０２８３１６４に記載されている。ＥＰ−Ａ
−０２８３１６４，ＥＰ−Ａ−０４０７８７０，Ｅ
Ｐ−Ａ−４８５８９３及びＥＰ−Ａ−０５０３４２２
では、適当なメタロセン錯体に基づく触媒を用いての環
式オレフィンポリマーの調製が記載されている。前記特
許出願に記載されている環式オレフィンポリマーを調製
する方法は、参照として本明細書に明確に取り入れられ
る。

【００２１】本発明の新規なフィルムは、上記した基層
の他に、少なくとも一つの外層を有し、好ましくは両側
上に外層を有する。この外層（単数又は複数）も、基層
のための上記環式オレフィンポリマーから実質的につく
られる。外層は、基層に関して上記した環式オレフィン
ポリマーから選択され、且つそれらのガラス転移温度が
異なる少なくとも二種類の異なる環式オレフィンポリマ
ーＣＯＰ₁及びＣＯＰ₂を含むことは、本発明の目的にと
って重要である。ガラス転移温度Ｔg₁とＴg₂の差は、少
なくとも５℃であり、好ましくは少なくとも１０〜１５
０℃であり、特に２０〜１００℃であって、Ｔg₂＞Ｔg₁
である。

【００２２】ＣＯＰ₂のより高いガラス転移温度Ｔg
₂が、基層の環式オレフィンポリマーのガラス転移温度
Ｔgを超えていると更に有利であり、好ましくは差が少
なくとも５℃、特に好ましくは少なくとも１０〜１５０
℃、特に２０〜１００℃であって、Ｔg₂＞Ｔgであると
好ましい。

【００２３】驚くべきことに、外層（単数又は複数）中
により高いガラス転移温度Ｔg₂を有する環式オレフィン
ポリマーＣＯＰ₂を加えると、フィルムが延伸されると
きに、荒い表面がつくり出されることが見出された。フ
ィルムの表面荒さは、より高いガラス転移温度を有する
環式オレフィンポリマーＣＯＰ₂のタイプ及び量を変え
ることによって、任意の特有な要求条件に正確に調整及
び適合させることができる。この処置によって、従来の
粒状粘着防止剤を用いずに済ませることができる。新規
な形態は、粒状粘着防止剤を有する比較可能なフィルム
に比べて、金属化及び加工が一層し易い。添加したＣＯ
Ｐ₂は、外層において分離粒子を生成させないが、驚く
べきことに、それにもかかわらず、荒いフィルム表面が
生じる。予期外にも、新規なフィルムの荒い表面は、特
に均質な表面荒さによって区別される。

【００２４】更に、認められた誘電正接は、通常の粒状
粘着防止剤を有する環式オレフィンポリマーからつくら
れたフィルムのそれに比べて、ずっと小さい。

【００２５】外層は、一般的に、各場合において該外層
の重量を基準として、合計で、少なくとも９０〜１００
重量％、好ましくは９５〜９９重量％、特に９８〜９９
重量％含む。前記データは、環式オレフィンポリマー
（ＣＯＰ₂及びＣＯＰ₁）の総含量に関するものである。
所望ならば、従来の添加剤の有効量も、外層中に存在し
ていても良い。

【００２６】外層は、一般的に、各場合において該外層
の重量を基準として、高いガラス転移温度Ｔg₂を有する
環式オレフィンポリマーＣＯＰ₂を、０．５〜２５重量
％、好ましくは２〜１５重量％、特に５〜１０重量％含
む。Ｔg₁を有する環式オレフィンポリマーＣＯＰ₁の割
合は、各場合において該外層の重量を基準として、９
９．５〜７５重量％以下、好ましくは９８〜８５重量
％、特に９５〜９０重量％である。

【００２７】ＣＯＰ₁とＣＯＰ₂との外層混合物は、例え
ば粉末又はグラニュールの機械的混合、もしくはその後
に粗砕を行う押出混合のような通常の公知の方法によっ
て調製しても良い。

【００２８】上記したように、フィルムの個々の層は、
環式オレフィンポリマーの他に、適当な添加剤の有効量
も含んでいても良い。原則として、例えばポリエチレン
フィルム又はポリプロピレンフィルムのようなポリオレ
フィンフィルムで慣習的に用いられる任意の添加剤が好
適である。本発明にしたがう外層の配合によって、公知
の従来の粘着防止剤を用いなくて済む。包装用フィルム
で通常用いられている滑剤及び帯電防止剤の使用は、コ
ンデンサー用途では避けるべきである。その理由は、そ
れらの添加剤によって、電気的性質が損なわれるからで
ある。したがって、コンデンサーフィルムに関しては、
安定剤、中和剤及び酸化防止剤が好ましい。

【００２９】好ましい中和剤は、０．７μｍ以下の平均
粒径、１０μｍ未満の絶対粒径、及び少なくとも４０m²
/gの比表面積を有するジヒドロタルサイト、ステアリン
酸カルシウム及び／又は炭酸カルシウムである。中和剤
は、一般的に０．０２〜０．１重量％の量で加える。

【００３０】紫外線安定剤の例は、例えばヒドロキシフ
ェニルベンゾトリアゾール、ヒドロキシベンゾフェノ
ン、ホルムアミジン又はベンジリデンカンファーのよう
な吸収剤、例えばシンナメート又はニッケルキレートの
ような消光剤（quenchers）、例えば立体障害されたフ
ェノールのような遊離基掃去剤、例えば硫黄含有化合物
のニッケル錯体又は亜鉛錯体のようなヒドロペルオキシ
ド分解剤、ＨＡＬＳタイプ光安定剤又はそれらの混合物
である。

【００３１】用いることができる安定剤は、エチレン、
プロピレン及び他のオレフィンのポリマーのための通常
の安定化化合物である。それらは、０．０５〜２重量％
の量で加える。フェノール系安定剤、アルカリ金属／ア
ルカリ土類金属ステアレート及び／又はアルカリ金属／
アルカリ土類金属カーボネートは、特に適する。０．１
〜０．６重量％、特に０．１５〜０．４重量％の量で用
いる、５００g/モルを超えるモル質量を有するフェノー
ル系安定剤が好ましい。ペンタエリトリトールテトラキ
ス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート又は１，３，５−トリメチル−
２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）ベンゼンが特に有利である。

【００３２】用いることができる酸化防止剤の例は、例
えば置換フェノール及び芳香族アミンのような遊離基掃
去剤、及び／又は例えばホスフィット、ホスフェート及
びチオ化合物のような過酸化物分解剤である。

【００３３】新規フィルムの全厚は、一般的に２〜５０
μｍ、好ましくは３〜３０μｍである。基層は、フィル
ムの全厚の少なくとも５０％を構成している層である。
外層（単数又は複数）の厚さは、０．１〜５μｍ、好ま
しくは０．５〜３μｍ、特に０．５〜１μｍである。好
ましい態様は、両側に外層を有し、それらは、同じか又
は異なる構造を有していても良い。同じ外層を有する三
層フィルム、すなわち対称構造を有するフィルムが好ま
しい。

【００３４】更に、本発明は、新規なフィルムを製造す
る方法も提供する。好ましくは、製造は、それ自体公知
の押出法によって又は同時押出法によって、当業者には
公知である通常の方法で行われる。

【００３５】この方法において、通常、同時押出では、
押出機において、個々の層のポリマー又はポリマー混合
物を圧縮し、溶融し、そして液化する；所望ならば、添
加しても良い添加剤を、ポリマー又はポリマー混合物中
に既に存在させておいても良く、もしくはマスターバッ
チ法を用いて添加しても良い。好ましくは、外層のため
のポリマー混合物は分離工程で調製する。また、所望な
らば、押出機において外層のための成分を混合すること
もできる。次に、フィルムの個々の層に対応する溶融液
を、フラットフィルム押出ダイを通して、共に且つ同時
に同時押出し、一つ以上の層を有するその押出されたフ
ィルムを、一つ以上の引取ロールによって引取り、その
間に、冷却し、凝固させる。引取ロールの温度は、一般
的に２０〜１８０℃、好ましくは６０〜１３０℃であ
る。

【００３６】次に、得られたフィルムを、押出方向に対
して平行に且つ直角に延伸して、分子鎖に配向を与え
る。縦方向における延伸比は、好ましくは１．１：１〜
４：１であり、横方向における延伸比は、好ましくは
２：１〜５：１である。縦方向の延伸は、所望の延伸比
に対応する異なる速度で走行している二つのロールの助
けを借りて都合良く行われ、横方向の延伸は、適当な幅
出機で行われる。しかしながら、原則として、他の公知
の延伸法を用いて、フィルムを延伸することもできる。

【００３７】通常は、二軸延伸した後、ヒートセット
（熱処理）し、最後にフィルムを巻取る。表面張力を増
加させるために、所望ならば、二軸延伸後に、フィルム
の一つの面又は両面を、公知の方法の一つによって、コ
ロナ処理又は火炎処理しても良い。

【００３８】フィルムを縦方向及び／又は横方向に延伸
する温度は、用いる個々の環式オレフィンポリマーのグ
レードに適合させるべきであり、特にそれらのガラス転
移温度に適合させるべきである。縦方向延伸温度Ｔ_l及
び横方向延伸温度Ｔ_qの双方は、基層の配合に左右さ
れ、また外層のＣＯＰ₁のＴg₁及びＣＯＰ₂のＴg₂に左右
される。

【００３９】Ｔ_l及びＴ_qの双方は、基層のＣＯＰのＴg
と外層のＣＯＰ₁のＴg₁を、少なくとも５℃、好ましく
は１０〜１５０℃超えるものでなければならない。基層
におけるＣＯＰ混合物の場合、延伸することができる基
層のポリマー混合物を十分に加熱しなければならない。
その場合、延伸温度は、基層における最も高いＴgを有
する主成分に一般的に左右される。

【００４０】フィルムの必要な表面荒さを達成するため
に、延伸温度Ｔ_l及びＴ_qを決める場合、外層で用いられ
るＣＯＰ₂のガラス転移温度を更に考慮すべきである。
最初に行う延伸工程の延伸温度（すなわち、通常は
Ｔ_l）は、ＣＯＰ₂のガラス転移温度Ｔg₂よりも少なくと
も３℃、好ましくは少なくとも５℃低くあるべきであ
る。原則としては、Ｔ_qは、Ｔg₂に関して独立に選択し
て良く、Ｔg₂を超えるか又はそれ未満でも良い。しかし
ながら、同時に、上記したように、ここでの延伸温度
は、他の環式オレフィンポリマーのＴg及びＴg₁を超え
ているように配慮すべきである。これらの条件を満たす
ことによって、フィルムに対して、更なる粘着防止剤を
用いずに、良好な延伸性（orientability）及び所望の
表面荒さを付与するべきである。

【００４１】おそらく、高いガラス転移温度Ｔg₂を有す
る環式オレフィンポリマーＣＯＰ₂の外層（単数又は複
数）における混合は、延伸工程中に表層を壊し、ＣＯＰ
₂の分離粒子を形成させずに、荒い表面を与える。驚く
べきことに、表面荒さは、外層（単数又は複数）で用い
る環式オレフィンポリマーのタイプ及び量を変えること
によって、本発明の広範な範囲において調整することが
でき；それによって、従来の粘着防止剤を用いるときに
比べて、より良好な滑り摩擦値及び誘電正接が得られ
る。

【００４２】新規なフィルムは、当業者には公知である
従来の方法を用いて金属化しても良い。金属化中に前記
フィルムの少なくとも一つの表層に対して施用する金属
層は、任意の適当な金属から成っていても良い。好まし
くはアルミニウム、亜鉛、金又は銀又は適当な合金の層
であり、特に好ましくはアルミニウム又はアルミニウム
含有合金である。適当な金属化法は、電気めっき、スパ
ッター及び真空蒸着であり、好ましくは真空蒸着であ
る。金属層の厚さは、約２０〜６００nmであり、好まし
くは２５〜１００nmである。

【００４３】金属化前に、所望ならば、フィルムを、火
炎又はコロナによって表面処理しても良い。しかしなが
ら、表面エネルギーを増加させるための従来の処置を施
さなくても、新規なフィルムに金属層を提供することも
できる。この態様の利点は、環式オレフィンポリマーフ
ィルムを、片側だけでなく、両側を金属化することもで
きる。コンデンサーは、金属化環式オレフィンポリマー
フィルムから、従来の方法で製造しても良い。

【００４４】以下、実施例を掲げて、本発明を更に詳細
に説明する。

【００４５】実施例１（１４０℃のＴgを有するＣＯＰ₁
及び／又はＣＯＰの調製）１．５dm³フラスコ中に、石油留分（沸点範囲９０〜１
１０℃）１リットルと、トルエン中メチルアルミノキサ
ン溶液２０ml（凝固点降下法で測定した場合に１３００
g/モルのモル質量を有するメチルアルミノキサン１０．
１重量％）とを入れ、７０℃で約３０分間撹拌して、存
在している汚染物を除去した。その溶液を排出した後、
その反応器に対して、トルエン中ノルボルネン８５重量
％溶液４８０cm³を入れた。その溶液を、エチレンで繰
り返し加圧（６バールＧ）することによって、エチレン
で飽和させ、次にメチルアルミノキサンのトルエン溶液
１０cm³を前記反応器に対して加え、その混合物を７０
℃で５分間撹拌した。１５分間予備活性させた後、トル
エン中メチルアルミノキサン溶液１０cm³中イソプロピ
レン−（１−シクロペンタジエニル）（１−インデニ
ル）−ジルコニウムジクロリド５．４３mg溶液を加え
た。その混合物を７０℃で３０分間撹拌（７５０回転／
分）して重合させ、更にエチレンを計量して注入して、
エチレン圧力を１８バールＧに保った。均質な反応溶液
を容器中に排出し、水約１mlと混合した。次にその溶液
を濾過助剤と混合し、圧力フィルターを通して濾過し
た。得られた溶液を、アセトン５dm³中に素早く注ぎ、
１０分間撹拌し、濾過した。得られた固体をアセトンで
洗浄した。再び、ポリマーを濾別し、８０℃及び０．２
バールの圧力で１５時間乾燥させた。

【００４６】無色のポリマーが８９．１ｇ得られた。粘
度数を測定するために、得られたポリマー０．１ｇをデ
カリン１００ml中に溶かし、１３５℃で細管粘度計の中
にある溶液について測定した。粘度数は、５６．５dl/g
であった。ガラス転移温度は、Perkin Elmer DSC7 を用
いて測定した。２０℃/分の加熱速度での第二加熱曲線
から、ガラス転移温度は１４０℃であった。¹³Ｃ核磁気
共鳴スペクトル法を用いて測定したエチレン含量は４９
モル％であった。ポリマーの分子量は、１３５℃で、オ
ルトジクロロベンゼン中ゲル透過クロマトグラフィーを
用いて、測定した。ポリエチレン画分を基準として用い
た。得られたポリマーについて次の値が見出された：Ｍ
n：２１，５００g/モル；Ｍ_W：４５，０００g/モル；Ｍ
_W／Ｍn：２．１。

【００４７】実施例２（１６５℃のＴgを有するＣＯＰ₂
の調製）実施例１で説明した方法によって、ポリマーを調製し
た。エチレン圧力は５バールＧに設定し、イソプロピレ
ン−（９−フルオレニル）シクロペンタジエニルジルコ
ニウムジクロリド４．７８mgを触媒として用いた。ポリ
マーを単離した後、以下の量及び特性を見出した：収量：５６ｇ；溶液粘度：８１ml/g；ガラス転移温度１
６３℃；エチレン含量：４５モル％；分子量；Ｍn：４
３，９００g/モル；Ｍ_W：８３，８００g/モル；Ｍ_W／Ｍ
n：１．９。

【００４８】実施例３（ＣＯＰ₁とＣＯＰ₂との混合物の
調製）ＣＯＰ₁ １６kg とＣＯＰ₂ ４kg との混合物を、２４０
℃の溶融温度において、二軸スクリュー押出機で押出
し、次に硬化した押出物を粗砕した。無色で曇ったグラ
ニュールが１９．２kg得られた。ＤＳＣによると、１３
９℃（Ｔg₁）のガラス転移温度と、もう一つのより弱い
ガラス転移温度１６４℃（Ｔg₂）が得られた。

【００４９】実施例４（ＣＯＰ₁と Syloblock 44 との
混合物の調製）ＣＯＰ₁ １６kg と Syloblock 44 ４kg との混合物を、
２４０℃の溶融温度において、二軸スクリュー押出機で
押出し、次に硬化した押出物を粗砕した。無色で曇った
グラニュールが１９．３kg得られた。ＤＳＣによると、
１３９℃（Ｔg₁）のガラス転移温度が得られた。

【００５０】実施例５，６，７ＡＢＡ層構造を有する、すなわち基層Ｂが二つの同じ外
層Ａによって取り囲まれている三層フィルムを、二軸押
出と、その後に行った縦方向及び横方向における段階延
伸によって製造した。

【００５１】基層Ｂは、実施例１で説明したＣＯＰ₁か
ら実質的に成っていて、フェノール系安定剤を０．２重
量％含んでいた。二つの外層のそれぞれは、実質的に、
（個々の外層中にある環式オレフィンコポリマーの総重
量を基準として）９８重量％が実施例１からのＣＯＰ₁
から成っていて、２重量％が実施例２からのＣＯＰ₂か
ら成っていて、また（外層の総重量を基準として）０．
２重量％がフェノール系安定剤から成っていた。

【００５２】フィルムの各層を、押出温度２３０℃及び
ダイ温度２４０℃において、フラットフィルムダイを通
して共に押出した。出て来ている溶融液流を、９０℃
で、引取ロールで引取り、次に、巻取る前に、温度１５
０〜１６０℃で縦方向に延伸し（縦方向延伸比：２．
０）、更に次に温度１７０〜１７５℃で横方向に延伸し
た（横方向延伸比：３．２）。

【００５３】このようにして製造したフィルムについて
測定した特性を表１に掲げる。フィルムは、粘着する傾
向を有しておらず、すぐれた巻取り挙動を有していた。

【００５４】比較実施例８及び９ＡＢＡ層構造を有する、すなわち基層Ｂが二つの同じ外
層Ａによって取り囲まれている三層フィルムを、二軸押
出と、その後に行った縦方向及び横方向における段階延
伸によって製造した。

【００５５】基層Ｂは、実施例１で説明したＣＯＰ₁か
ら実質的に成っていて、フェノール系安定剤を０．２重
量％含んでいた。同様に、二つの外層は、実施例１のＣ
ＯＰ₁と、フェノール系安定剤０．２重量％から実質的
に成っていた。

【００５６】実施例５〜７で説明したように、まず最初
に、基層及び外層を、２３０℃の押出温度及び２４０℃
のダイ温度で、９０℃の引取ロール上へと押出し、次
に、巻取る前に、温度１５０〜１６０℃で縦方向に延伸
し(縦方向延伸比：２．０)、更に次に温度１７０〜１７
５℃で横方向に延伸した（横方向延伸比：３．２）。

【００５７】このようにして製造したフィルムについて
測定した特性を表１に掲げる。フィルムは、高い相互摩
擦を有していたので、皺をつくらずに巻取ることはでき
なかった。

【００５８】比較実施例１０及び１１（ＣＯＰ₁と、外
層中添加剤としての Syloblock 44とからの二軸延伸フ
ィルムの製造）ＡＢＡ層構造を有する、すなわち基層Ｂ
が二つの同じ外層Ａによって取り囲まれている三層フィ
ルムを、二軸押出と、その後に行った縦方向及び横方向
における段階延伸によって製造した。

【００５９】基層Ｂは、実施例１で説明したＣＯＰ₁か
ら実質的に成っていて、フェノール系安定剤を０．２重
量％含んでいた。二つの外層のそれぞれは、実質的に、
（個々の外層中にある環式オレフィンコポリマーＣＯＰ
₁の総重量を基準として）９９．６重量％が実施例１か
らのＣＯＰ₁から成っていて、０．４重量％が Sylobloc
k 44 から成っていて、また（外層の総重量を基準とし
て）０．２重量％がフェノール系安定剤から成ってい
た。

【００６０】まず最初に、基層及び外層を、２３０℃の
押出温度及び２４０℃のダイ温度で、９０℃の引取ロー
ル上へと押出し、次に、巻取る前に、温度１５０〜１６
０℃で縦方向に延伸し(縦方向延伸比：２．０)、更に次
に温度１７０〜１７５℃で横方向に延伸した（横方向延
伸比：３．２）。このようにして製造したフィルムは表
１に掲げてある特性を有していた。

【００６１】比較実施例１２外層中の Syloblock 44 の濃度を（環式オレフィンコポ
リマーＣＯＰ₁及びＣＯＰ₂の総重量を基準として）０．
１５重量％まで低下させた以外は、比較実施例１０及び
１１のようにしてフィルムを製造した。フィルムの厚さ
は、６μｍであった。フィルムの配合及び作業条件は、
比較実施例１０及び１１のそれらに対応させた。

【００６２】新規なフィルム（実施例５〜７）は、Sylo
block 44 を用いて達成することができる値に比べて著
しく低い滑り摩擦係数によって区別される。同時に、実
施例５〜７は、Syloblock含有フィルムの誘電正接に比
べて著しく小さいことを示している。また、試験実施例
８〜９は、同等に小さい誘電正接値が、粘着防止剤を含
んでいないＣＯＣフィルムに関してのみ達成することが
できることも示している。しかしながら、これらのフィ
ルムは、実際には用いることはできない。その理由は、
粘着する傾向が強く、且つ滑り摩擦係数が高いからであ
る。それらのフィルムは、皺をつくらずに巻取ることは
できず、またそれらは、巻出中及びすべての更なる加工
中に粘着する。

【００６３】

【表１】Ｒi：フィルムの内側Ｒo：フィルムの外側

【００６４】以下の測定法を用いて、原料及びフィルム
に関する値を得た：粘度数Ｊ粘度数は、モル質量の尺度であり、１３５℃において、
０．１％デカヒドロナフタレン溶液中で、ＤＩＮ５３
７２８、パート４にしたがって測定した。

【００６５】ガラス転移温度ガラス転移温度は、２０°Ｋ/分における第二加熱曲線
から、ＤＩＮ５３７６５にしたがって測定した。

【００６６】エチレン含量ＣＯＰsのエチレン含量は、¹³ＣＮＭＲによって測定し
た。

【００６７】分子量決定（Ｍ_W及びＭn）これらの試験片の分子量は、標準としてポリエチレンを
用いたゲル透過クロマトグラフィーによって測定した。
溶離剤は、温度１３５℃のｏ−ジクロロベンゼンであっ
た。Jerdi カラムシステム（５００ｘ１０mm、直線
形）及び RI-64カテーテルを有する Waters 150-C ALC/
GPC を用いた。

【００６８】滑り摩擦滑り摩擦の測定は、ＤＩＮ５３３７５に基づいて行
い、フィルムの内側に対するフィルムの外側について測
定した。滑り摩擦係数は、フィルム製造約１４日後に測
定した（２３℃及び相対湿度５０％）。

【００６９】表面荒さ表面荒さは、ＤＩＮ４７６８にしたがって、それぞれ
０．２５mm及び０．０８mmの切断片に関して測定した。

【００７０】引裂強さ及び破断点伸びＤＩＮ５３４５５にしたがって、引裂強さ及び破断点
伸びを測定した。

【００７１】弾性率ＤＩＮ５３４５７又はＡＳＴＭ８８２にしたがって、
弾性率を測定した。

【００７２】誘電正接測定電圧１ボルト及び蒸着銀電極（２０cm²，層の厚さ
１５０nm）を用いて、２３℃及び相対湿度５０％におい
て、ＤＩＮ５３４８３にしたがって測定した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＢ２９Ｌ 9:00 Ｃ０８Ｌ 23:02 45:00 (72)発明者ヘルベルト・パイファードイツ連邦共和国55126 マインツ，テュリンガー・シュトラーセ 26 (72)発明者ヴィルフリート・ハトケドイツ連邦共和国65719 ホフハイム，ホムブルガー・シュトラーセ９

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一つ以上の層を有し、且つ環式オレフィ
ンポリマーからつくられる、基層と少なくとも一つの外
層とを有するフィルムであって、前記基層がガラス転移
温度Ｔgを有する環式オレフィンポリマーＣＯＰから実
質的につくられ、また前記外層が環式オレフィンポリマ
ーの混合物から実質的につくられ、前記環式オレフィン
ポリマーの混合物が少なくとも二種類の環式オレフィン
ポリマーＣＯＰ₁とＣＯＰ₂とを含んでいて、前記二種類
のポリマーのガラス転移温度Ｔg₁及びＴg₂が少なくとも
５℃だけ異なっていて、Ｔg₂−Ｔg₁≧５℃であり、同時
に条件Ｔg₂−Ｔg≧５℃を満たしている前記フィルム。
【請求項２】該基層が、環式オレフィンポリマー又は
環式オレフィンポリマー混合物を９０〜１００重量％、
及び所望ならば更に従来の添加剤を含む請求項１記載の
フィルム。
【請求項３】該基層の環式オレフィンポリマーが、各
場合において該環式オレフィンポリマーの総重量を基準
として、下式Ｉ，ＩＩ，ＩＩＩ，ＩＶ，Ｖ又はＶＩ：【化１】（式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷及びＲ
⁸は、同じか又は異なっていて、水素原子又はＣ₁〜Ｃ₃₀
-炭化水素基であるか、もしくは式中、二つ以上の基Ｒ¹
〜Ｒ⁸は環中に結合されていて、また式中、同じ基の意
味は異なる式において違っていても良い）で表される重
合環式オレフィン単位を、０．１〜１００重量％、好ま
しくは１０〜９９重量％含む請求項１及び２のいずれか
に記載のフィルム。
【請求項４】該基層の該環式オレフィンポリマーが、
環式オレフィンコポリマーであって、且つ該環式オレフ
ィンコポリマーの総重量を基準として、下式ＶＩＩ：【化２】（ｎは２〜１０の数である）で表される少なくとも一種
類の単環式オレフィンの重合単位を４５重量％以下含む
請求項３記載のフィルム。
【請求項５】該基層の該環式オレフィンポリマーが、
環式オレフィンコポリマーであって、且つ該環式オレフ
ィンコポリマーの総重量を基準として、下式ＶＩＩＩ：【化３】（Ｒ⁹，Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹及びＲ¹²は、同じか又は異なってい
て、水素原子又はＣ₁〜Ｃ₁₀-炭化水素基、例えばＣ₁〜
Ｃ₈-アルキル基又はＣ₆〜Ｃ₁₄-アリール基である）で表
される非環式オレフィンの重合単位を９９重量％以下含
む請求項３記載のフィルム。
【請求項６】該基層の該環式オレフィンポリマーが、
コポリマーの重量を基準として５〜８０重量％のエチレ
ン含量を有するノルボルネン・エチレンコポリマー又は
テトラシクロドデセン・エチレンコポリマーである請求
項１〜５のいずれかに記載のフィルム。
【請求項７】該基層の該環式オレフィンポリマーが、
−２０℃〜４００℃、好ましくは５０〜２００℃のガラ
ス転移温度Ｔg、及び０．１〜２００ml/g、好ましくは
５０〜１５０ml/gの粘度数（デカリン、１３５℃、ＤＩ
Ｎ５３７２８）を有する請求項１〜６のいずれかに記
載のフィルム。
【請求項８】該環式オレフィンポリマーＣＯＰ₁及び
ＣＯＰ₂の該ガラス転移温度Ｔg₁及びＴg₂が、少なくと
も５〜１５０℃だけ異なっていて、且つＴg₁＜Ｔg₂であ
る請求項１〜７のいずれかに記載のフィルム。
【請求項９】該外層が、各場合において該外層の重量
を基準として、環式オレフィンポリマーＣＯＰ₁及びＣ
ＯＰ₂を９０〜１００重量％含み、且つＣＯＰ₁の割合が
９９．５〜７５重量％であり、ＣＯＰ₂の割合が０．５
〜２５重量％である請求項１〜８のいずれかに記載のフ
ィルム。
【請求項１０】該環式オレフィンポリマーＣＯＰ
₁が、各場合において該環式オレフィンポリマーの総重
量を基準として、下式Ｉ，ＩＩ，ＩＩＩ，ＩＶ，Ｖ又は
ＶＩ：【化４】（式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷及びＲ
⁸は、同じか又は異なっていて、水素原子又はＣ₁〜Ｃ₃₀
-炭化水素基であるか、もしくは式中、二つ以上の基Ｒ¹
〜Ｒ⁸は環中に結合されていて、また式中、同じ基の意
味は異なる式において違っていても良い）で表される重
合環式オレフィン単位を、０．１〜１００重量％、好
ましくは１０〜９９重量％含む請求項１〜９のいずれか
に記載のフィルム。
【請求項１１】該環式オレフィンポリマーＣＯＰ
₁が、環式オレフィンコポリマーであって、且つ該環式
オレフィンコポリマーの総重量を基準として、下式ＶＩ
Ｉ：【化５】（ｎは２〜１０の数である）で表される少なくとも一種
類の単環式オレフィンの重合単位を４５重量％以下含む
請求項１０記載のフィルム。
【請求項１２】該環式オレフィンポリマーＣＯＰ
₁が、環式オレフィンコポリマーであって、且つ該環式
オレフィンコポリマーの総重量を基準として、下式ＶＩ
ＩＩ：【化６】（Ｒ⁹，Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹及びＲ¹²は、同じか又は異なってい
て、水素原子又はＣ₁〜Ｃ₁₀-炭化水素基、例えばＣ₁〜
Ｃ₈-アルキル基又はＣ₆〜Ｃ₁₄-アリール基である）で表
される非環式オレフィンの重合単位を９９重量％以下含
む請求項１０記載のフィルム。
【請求項１３】該環式オレフィンポリマーＣＯＰ
₂が、各場合において該環式オレフィンポリマーの総重
量を基準として、下式Ｉ，ＩＩ，ＩＩＩ，ＩＶ，Ｖ又は
ＶＩ：【化７】（式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷及びＲ
⁸は、同じか又は異なっていて、水素原子又はＣ₁〜Ｃ₃₀
-炭化水素基であるか、もしくは式中、二つ以上の基Ｒ¹
〜Ｒ⁸は環中に結合されていて、また式中、同じ基の意
味は異なる式において違っていても良い）で表される重
合環式オレフィン単位を、０．１〜１００重量％、好ま
しくは１０〜９９重量％含む請求項１〜１２のいずれか
に記載のフィルム。
【請求項１４】該環式オレフィンポリマーＣＯＰ
₂が、環式オレフィンコポリマーであって、且つ該環式
オレフィンコポリマーの総重量を基準として、下式ＶＩ
Ｉ：【化８】（ｎは２〜１０の数である）で表される少なくとも一種
類の単環式オレフィンの重合単位を４５重量％以下含む
請求項１３記載のフィルム。
【請求項１５】該環式オレフィンポリマーＣＯＰ
₂が、環式オレフィンコポリマーであって、且つ該環式
オレフィンコポリマーの総重量を基準として、下式ＶＩ
ＩＩ：【化９】（Ｒ⁹，Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹及びＲ¹²は、同じか又は異なってい
て、水素原子又はＣ₁〜Ｃ₁₀-炭化水素基、例えばＣ₁〜
Ｃ₈-アルキル基又はＣ₆〜Ｃ₁₄-アリール基である）で表
される非環式オレフィンの重合単位を９９重量％以下含
む請求項１３記載のフィルム。
【請求項１６】該基層及び／又は該外層が、安定剤、
中和剤及び／又は酸化防止剤を含む請求項１〜１５のい
ずれかに記載のフィルム。
【請求項１７】該フィルムが２〜５０μｍの全厚を有
し、該外層（単数又は複数）の厚さが０．１〜５μｍで
ある請求項１〜１６のいずれかに記載のフィルム。
【請求項１８】該フィルムが、両側に外層、好ましく
は同じ外層を有する請求項１〜１７のいずれかに記載の
フィルム。
【請求項１９】該外層（単数又は複数）が、粒状酸化
防止剤を含まない請求項１〜１８のいずれかに記載のフ
ィルム。
【請求項２０】個々のフィルム層に対応する溶融液を
フラットフィルムダイを通して同時押出する工程、前記
同時押出フィルムを引取ロールによって引取る工程、そ
のフィルムを１．１：１〜４：１の縦方向延伸比及び
２：１〜５：１の横方向延伸比で二軸延伸する工程、そ
の二軸延伸したフィルムをヒートセットする工程、所望
ならば前記フィルムをコロナ処理又は火炎処理し、そし
てそれを巻取る工程、を含む請求項１記載のフィルムを
製造する方法。
【請求項２１】フィルムを、縦方向延伸温度Ｔ_l及び
横方向延伸温度Ｔ_qで延伸し、その場合、前記Ｔ_l及びＴ
_qが該基層の環式オレフィンポリマーＣＯＰのＴgを少な
くとも５℃超え、同時にＴ_lが、該外層の環式オレフィ
ンポリマーＣＯＰ₂のＴg₂よりも少なくとも３℃低い請
求項２０記載の方法。
【請求項２２】金属化フィルムを製造するための請求
項１〜１３のいずれかに記載のフィルムの使用。
【請求項２３】両側上が金属化されたフィルムを製造
するための請求項１〜１３のいずれかに記載のフィルム
の使用。
【請求項２４】請求項１〜１３、１６及び１７のいず
れかに記載のフィルムを含むコンデンサー。