KR100558162B1 - 사이클로올레핀중합체로부터제조된이축연신필름,이의용도및이의제조방법 - Google Patents

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볼프강 라스프
헤르베르트 파이퍼
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티코나 게엠베하
미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
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본 발명은 하나 이상의 층을 가지며 사이클로올레핀 중합체로부터 제조되고, 유리 전이 온도 Tg를 갖는 사이클로올레핀 중합체 COP로 필수적으로 구성된 기재층과 사이클로올레핀 중합체의 혼합물로 필수적으로 구성된 하나 이상의 외부층을 갖는 필름으로서, 상기 사이클로올레핀 중합체의 혼합물이 유리 전이 온도 Tg1 및 Tg2가 5℃ 이상 상이하고(여기서, Tg2-Tg1이 5℃ 이상이다) 동시에 Tg2-Tg가 5℃ 이상인 조건이 충족되는 2개 이상의 사이클로올레핀 중합체 COP1 및 COP2를 포함하는 필름에 관한 것이다.

Description

사이클로올레핀 중합체로부터 제조된 이축 연신 필름, 이의 용도 및 이의 제조방법
본 발명은 하나 이상의 층을 가지고 사이클로올레핀 중합체로부터 제조되며, 유리 전이 온도 Tg를 갖는 사이클로올레핀 중합체 COP들로 필수적으로 구성된 기재층 및 사이클로올레핀 중합체의 혼합물로부터 필수적으로 구성된 외부층 하나 이상을 갖는 필름에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 필름의 용도 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 상기의 신규한 필름은 개선된 가공능 및 개선된 전기적 특성에 의해 구별된다. 이는 커패시터 유전체(capacitor dielectric)로서 사용하기에 우수하다.
사이클로올레핀 중합체는 고 내열성, 고 탄성 모듈러스, 저 수 흡습성 및 우수한 유전성에 의해 구별되는 공지된 물질이다. 사이클로올레핀 중합체로부터 제조된 필름은 또한 당해 분야에 공지되어 있다.
DD-A-224 538은 필름 주조법에 의해 노르보르넨-에틸렌 공중합체로부터 필름을 제조하는 방법을 기술하고 있다. 유럽 특허원 제EP-A-0 384 694호, 제EP-A-0 610 814호, 제EP-A-0 610 815호 및 제 EP-A-0 610 816호는 용융 압출에 의한 사이클로올레핀 중합체 필름의 제조를 기술하고 있다. 기계적 특성은 필름의 일축 연신 또는 이축 연신에 의해 개선된다.
DD-241 971 및 DD-224 538은 사이클로올레핀 중합체로부터 제조된 필름이 낮은 유전정접(dielectric dissipation factors : tan δ)으로 특징지워진다고 기술하고 있다. COC 필름에 대한 tan δ은 1.2·10-5 이하일 수 있음도 기재되어 있다. 또한 DD-241 971에서는 필름내 전력이 상실되면 온도 상승을 막을 수 있기 때문에, tan δ의 낮은 수치가 필름의 고주파 교류 인가(high-frequency alternating-current application)에 특히 관심이 집중된다고 기술하고 있다.
EP-A-0 384 694에서는 사이클로올레핀 중합체를 일축 연신 및 이축 연신시켜 연신 필름을 수득할 수 있음을 기술하고 있다. 이 문헌에서는 중합체를 신장시키기 전에 이의 유리 전이 온도 이상의 온도로 가열해야만 한다고 기술하고 있다. 점착 방지제(antiblocking agent)와 같은 부가제를 필름에 가하여 추가의 공정동안 점착을 방지할 수 있음도 기술되어 있다. 그러나, 사이클로올레핀 중합체로부터 제조된 필름의 전기 특성 측면에 대해서는 언급되어 있지 않다.
EP-A-0 610 814, EP-A-0 610 815 및 EP-A-0 610 816은 하나 이상의 층을 가지며 사이클로올레핀 공중합체(COC)로부터 제조된 필름 및 카페시터 절연체로서의 이의 용도에 관한 것이다. COC의 유리 전이 온도 이하인 40℃의 온도에서부터 이 온도 이상인 50℃까지의 온도 범위에서의 일축 연신 및 이축 연신도 기술되어 있다. 이 문헌에서는 불활성 미세 입자를 필름내로 도입시켜 추가 공정의 용이성과 이의 슬립(slip) 및 와인딩(winding) 특성을 개선시킬 것을 권장하고 있다. 언급된 불활성 입자의 예는 SiO2, Al2O3, 실리케이트, 카보네이트, 설파이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 활석, 불화리튬 및 유기산의 각종 염이다.
사이클로올레핀 중합체로부터 제조된 공지 필름은 추가 가공의 용이성 및 특히 이들의 슬립 및 와인딩 특성에 있어 불만족스럽다. 또한, 낮은 유전 정접 및 높은 분해 전압과 같은 우수한 전기적 특성이 요구된다. 이러한 장점은 슬립 및 와인딩 특성에서의 개선에 의해 손상되지 않을 수 있다.
공지된 비-중합체성 유기 및/또는 무기 점착 방지제를 사용하는 경우, 입자는 사이클로올레핀 중합체 매트릭스에 잘 부착하지 않는다는 것이 공지되어 있다. 더우기, 신장동안에 기공(공극)이 형성될 위험이 있다. 이러한 현상들 모두는 필름의 전기적 특성의 매우 불만족스러운 저하를 초래한다.
가장 흔히 직면하게 되는 적용 분야에서, 커패시터 필름은 금속화된다. 불행히도, 흔히 언급되는 상기 첨가제는 필름 표면의 금속화에 있어 문제를 야기시킨다. 금속층은 돌출하는 입자에 불량하게 부착되고 점착 방지제가 이들의 부착능을 잃는 경우 불완전하게 된다. 금속의 불량한 부착과 금속층에서의 결함은 특히 커패시터 필름에 있어 문제가 된다. 특히, 이 결과로써 유전정접이 불량하게 되며, 필름은 더이상 목적한 용도로 사용될 수 없다.
본 발명의 목적은 공지된 필름의 상술된 단점을 피하는 것이다. 특히, 슬립 및 전기적 특성이 우수한 사이클로올레핀 중합체 필름이 제공된다. 이 필름은 가공하기가 용이하여야 하며, 마찰이 작고 점착되지 않아야 한다. 그러나, 슬립 특성에 있어서의 개선은 커패시터 필름으로서의 필름의 용도를 손상시키지 않아야 한다. 따라서, 특히 전기적 유전 정접이 낮아야 한다.
본 발명의 목적은 처음에 언급된 유형의 필름에 의해 달성되며, 이의 특징은 외부 필름의 사이클로올레핀 중합체 혼합물이 유리 전이 온도 Tg1 및 Tg2가 5℃ 이상 상이하고, Tg2-Tg1 ≥ 5℃이며 동시에 Tg2-Tg ≥ 5℃ 조건이 충족되는 2개 이상의 사이클로올레핀 중합체 COP1 및 COP2를 포함한다는 것이다.
신규 필름의 기재층은 사이클로올레핀 중합체 또는 사이클로올레핀 중합체 혼합물로부터 제조된다. 기재층은 일반적으로 사이클로올레핀 중합체 또는 사이클로올레핀 중합체 혼합물 90 내지 100중량%와 추가로 경우에 따라, 유효량의 통상적인 첨가제를 포함한다. 기재층은 바람직하게는 사이클로올레핀 중합체 또는 사이클로올레핀 중합체 혼합물 95 내지 99중량%, 특히 98 내지 99중량%를 포함한다. 중량%로서의 이 데이터는 기재층의 중량을 기준으로 한 것이다.
본 발명의 목적을 위해서, 사이클로올레핀 중합체는 중합된 사이클로올레핀 단위와 경우에 따라, 공단량체로서 비사이클릭(acyclic) 올레핀을 포함하는 단독중합체 또는 공중합체이다. 본 발명의 적합한 사이클로올레핀 중합체는 각 경우 사이클로올레핀 중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 중합된 사이클로올레핀 단위 0.1 내지 100중량%, 바람직하게는 10 내지 99중량%, 특히 50 내지 95중량%를 포함하는 것들이다. 하기 화학식 1, 2, 3, 4, 5 또는 6의 사이클릭 올레핀으로부터 제조된 중합체가 바람직하다:
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
상기 화학식에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 동일하거나 상이하며 수소원자 또는 C1-C30-탄화수소 라디칼이고, 라디칼 R1 내지 R8중 2개 이상은 환내에 결합되고, 동일한 라디칼의 의미는 화학식이 상이하면 상이할 수 있다. C1-C30-탄화수소 라디칼의 예는 직쇄 또는 측쇄 C1-C8-알킬 라디칼, C6-C18-아릴 라디칼, C7-C20-알킬렌아릴 라디칼, 사이클릭 C3-C20-알킬 라디칼 및 비사이클릭 C2-C20-알킬 라디칼이다.
경우에 따라, 사이클로올레핀 중합체는 사이클로올레핀 중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 하나 이상의 화학식 7의 모노사이클릭 올레핀의 중합 단위 0 내지 45중량%를 포함할 수 있다.
Figure pat00007
상기식에서,
n은 2 내지 10의 수이다.
경우에 따라, 사이클로올레핀 중합체는 사이클로올레핀 중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 화학식 8의 비사이클릭 올레핀의 중합 단위 0 내지 99중량%를 포함할 수 있다.
Figure pat00008
상기 화학식에서,
R9, R10, R11 및 R12는 동일하거나 상이하고 수소 원자 또는 C1-C14-탄화수소 라디칼, 예를 들면, C1-C8-알킬 라디칼 또는 C6-C14-아릴 라디칼이다.
화학식 1 내지 화학식 6의 단량체 하나 이상의 개환 중합화에 이은 수소화에 의해 수득된 사이클로올레핀 중합체가 또한 적합하다.
사이클로올레핀 단독중합체는 화학식 1 내지 화학식 6의 단량체 하나로부터 제조된다. 본 발명의 목적을 위해서는 화학식 1 내지 화학식 6의 사이클로올레핀 하나 이상과 공단량체로서 화학식 8의 비사이클릭 올레핀을 포함하는 사이클로올레핀 공중합체가 바람직하다. 또한, 탄소수 2 내지 20, 특히 탄소수 2 내지 10의 비분지된 비사이클릭 올레핀, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌 및/또는 부틸렌과 같은 비사이클릭 올레핀이 바람직하다. 화학식 8의 비사이클릭 올레핀의 중합 단위의 비는 각각의 사이클로올레핀 중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 99중량% 이하, 바람직하게는 5 내지 80중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 60중량%이다.
상술한 중합체중 바람직한 사이클로올레핀 중합체는 노르보르넨 구조, 특히 바람직하게는 노르보르넨 또는 테트라사이클로도데센 구조를 기준으로 하는 폴리사이클릭 올레핀의 중합 단위를 포함하는 것이다. 또한 비사이클릭 올레핀의 중합 단위, 특히 에틸렌을 포함하는 사이클로올레핀 공중합체가 바람직하다. 특히, 공중합체의 중량을 기준으로 하여, 에틸렌 5 내지 80중량%, 바람직하게는 10 내지 60중량%을 포함하는 노르보르넨-에틸렌 및 테트라사이클로도데센-에틸렌 공중합체가 바람직하다.
상술된 사이클로올레핀 중합체의 유리 전이 온도 Tg는 일반적으로 -20℃ 내지 400℃, 바람직하게는 50 내지 200℃이다. 점도수(Decalin, 135℃, DIN 53728)는 일반적으로 0.1 내지 200ml/g, 바람직하게는 50 내지 150mg/g이다.
이러한 사이클로올레핀 중합체는 이종 또는 동종 촉매와 유기 금속성 화합물을 사용하여 제조하며 이러한 제조 방법은 많은 문헌에 기술되어 있다. 오가닐알루미늄 화합물과 배합된 티타늄 및/또는 바나듐 화합물로부터 제조된 혼합 촉매를 기본으로 하는 적합한 촉매 시스템은 DD 109 224, DD 237 070 및 EP-A 0 156 464에 기술되어 있다. EP-A-0 283 164, EP-A-0 407 870, EP-A-485 893 및 EP-A-0 503 422는 가용성 메탈로센 착물을 기본으로하는 촉매를 사용한 사이클로올레핀 중합체의 제조를 기술하고 있다. 이러한 문헌에 기술된 사이클로올레핀 중합체의 제조 방법은 참조로써 본원에서 인용된다.
상술한 기재층 외에, 신규한 필름은 양쪽면에 하나 이상의 외부층, 바람직하게는 외부층들을 갖는다. 이(들) 외부층(들)은 또한 기재층에 대해 상술한 사이클로올레핀 중합체로부터 필수적으로 제조된다. 본 발명의 목적을 위해서는 외부층이 기재층에 대해 상술한 것들로부터 선택되고 유리 전이 온도가 상이한 2개 이상의 상이한 사이클로올레핀 중합체인 COP1 및 COP2를 포함한다. 유리 전이 온도 Tg1 및 Tg2의 차이는 5℃ 이상, 바람직하게는 10 내지 150℃ 이상, 특히 20 내지 100℃이며, 여기서 Tg2가 Tg1보다 크다.
COP2의 높은 유리 전이 온도 Tg2가 기재층 상의 사이클로올레핀 중합체의 유리 전이 온도 Tg 이상인 경우가 더욱 유리하며, Tg2 ＞ Tg인 경우, 온도차가 바람직하게는 5℃ 이상, 특히 바람직하게는 10 내지 150℃ 이상, 특히 20 내지 100℃인 경우가 더욱 유리하다.
놀랍게도, 필름이 연신되는 경우 외부층(들)에 높은 유리 전이 온도 Tg2를 갖는 사이클로올레핀 중합체 COP2를 가하는 것은 거친 표면을 생성시킴이 밝혀졌다. 필름의 거친 표면은 유리 전이 온도가 높은 사이클로올레핀 중합체 COP2의 유형과 양을 변화시킴에 의해 정밀하게 조정하고 특수한 요구에 부합시킬 수 있다. 이러한 방법을 사용함에 의해, 일반적으로 사용되는 점착 방지제 입자를 사용하지 않을 수 있다. 이러한 신규한 형태는 점착 방지제 입자를 갖는 비교가능한 필름보다 금속화 및 가공이 용이하다. 가해지는 COP2는 외부층내에 분리된 입자를 형성하지 않지만 놀랍게도 거친 필름 표면을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 뜻밖에도, 이러한 신규한 필름의 거친 표면은 특히 균일한 표면 거침성에 의해 특징지워진다.
또한, 밝혀진 유전정접은 통상의 점착 방지제 입자를 사용하여 사이클로올레핀 중합체로부터 제조한 필름의 것보다 훨씬 낮다.
외부층은 일반적으로, 각 경우 외부층의 중량을 기준으로 하여 90 내지 100중량%, 바람직하게는 95 내지 99중량%, 특히 98 내지 99중량%의 총량으로 포함된다. 이 데이타는 사이클로올레핀 중합체(COP2 및 COP1)의 총 함량을 말한다. 경우에 따라, 유효량의 통상적인 첨가제가 또한 외부층에 존재할 수 있다.
외부층은 일반적으로, 각 경우 외부층의 중량을 기준으로 하여, 증가된 유리 전이 온도 Tg2를 갖는 사이클로올레핀 중합체 COP2 0.5 내지 25중량%, 바람직하게는 2 내지 15중량%, 특히 5 내지 10중량%를 포함한다. Tg1을 갖는 사이클로올레핀 중합체 COP1의 비는 각 경우 외부층의 중량을 기준으로 하여, 99.5 내지 75중량% 이하, 바람직하게는 98 내지 85중량%, 특히 95 내지 90중량%이다.
COP1 및 COP2의 외부층 혼합물은 분말 또는 입자의 기계적 혼합 또는 압출 혼합에 이은 과립화와 같은 공지된 통상의 방법으로 제조할 수 있다.
상술한 바와 같이, 필름의 개개 층은 또한 사이클로올레핀 중합체외에, 유효량의 적합한 첨가제를 포함할 수 있다. 원칙적으로, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 필름과 같은 폴리올레핀 필름중에 통상적으로 사용되는 특정의 첨가제가 적합하다. 본 발명에 따른 외부층 제형은 공지된 통상의 점착 방지제가 사용되지 않도록 한다. 포장 필름에서 통상적인 윤활제 및 대전방지제의 사용도 커패시터 적용에 있어서는 피해져야 하는데, 그 이유는 이러한 첨가제가 전기적 특성을 손상시키기 때문이다. 따라서, 커패시터 필름의 경우, 안정화제, 중화제 및 산화방지제가 바람직하다.
바람직한 중화제는 평균 입자 크기가 0.7㎛ 이하, 절대 입자 크기가 10㎛ 미만 및 비표면적이 40m2/g인 디하이드로탈사이트, 칼슘 스테아레이트 및/또는 탄산칼슘이다. 중화제는 일반적으로 0.02 내지 0.1중량%의 양으로 가해진다.
UV 안정화제의 예는 하이드록시페닐벤조트리아졸, 하이드록시벤조페논, 포름아미딘 또는 벤질리덴캄포르와 같은 흡수제, 신나메이트 또는 니켈 킬레이트와 같은 퀀처(quencher), 입체적으로 차단된 페놀과 같은 유리-라디칼 스캐빈저, 황-함유 화합물의 니켈 또는 아연 착물, HALS 유형의 광 안정화제 또는 이들의 혼합물과 같은 과산화물 분해제이다.
사용가능한 안정화제는 에틸렌, 프로필렌 및 기타 올레핀의 중합체에 대한 통상의 안정화 화합물이다. 이들은 0.05 내지 2중량%의 양으로 가해진다. 페놀성 안정화제, 알칼리 금속/알칼리 토금속 스테아레이트 및/또는 알칼리 금속/알칼리 토금속 카보네이트가 특히 적합하다. 몰량이 500g/mol 이상이고, 양이 0.1 내지 0.6중량%, 특히 0.15 내지 0.4중량%인 페놀성 안정화제가 바람직하다. 펜타에리트리톨 테트라키스-3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 또는 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠이 특히 유리하다.
사용될 수 있는 산화방지제는 치환된 페놀 및 방향족 아민과 같은 유리 라디칼 스캐빈저 및/또는 포스파이트, 포스페이트 및 티오 화합물과 같은 과산화물 분해제이다.
신규한 필름의 총 두께는 2 내지 50㎛, 바람직하게는 3 내지 30㎛이다. 기재층은 총 필름 두께의 50% 이상을 구성하는 층이다. 외부층(들)의 두께는 0.1 내지 5㎛, 바람직하게는 0.5 내지 3㎛, 특히 0.5 내지 1㎛이다. 양쪽 측면상에 외부층을 갖는 양태가 바람직하며, 이들은 동일하거나 상이한 구조를 가질 수 있다. 동일한 외부층을 갖는 3층 필름, 즉 대칭 구조의 필름이 바람직하다.
본 발명은 또한 신규한 필름의 제조 방법을 제공한다. 이 방법은 바람직하게는 공지된 압출 또는 공압출에 의해 당해 분야의 숙련가에게 공지된 통상의 방법으로 수행하는 것이 바람직하다.
통상의 공압출 방법에서는, 개개 층의 중합체 또는 중합체 혼합물이 압출기내에서 압착, 용융 및 액화되며, 경우에 따라, 중합체 또는 중합체 혼합물중에 존재할 수 있는 첨가제가 가해지거나 마스터배취 기술(masterbatch technique)로 가해질 수 있다. 외부층에 대한 중합체 혼합물은 바람직하게는 별개의 단계로 제조되는 것이 바람직하다. 경우에 따라, 압출기내에서 외부층에 대한 성분을 혼합하는 것도 가능하다. 다음 필름의 개개 층에 상응하는 용융물을 함께 및 동시에 플랫 필름 압출 다이를 통해 공압출시키고, 하나 이상의 층을 갖는 압출된 필름을 하나 이상의 인취 롤 상에서 인취하며 이 동안 이를 냉각 및 고화시킨다. 일반적으로 인취 롤 온도는 20 내지 180℃ 범위, 바람직하게는 60 내지 130℃의 범위이다.
다음 수득되는 필름을 평행하게 및 압출 방향과 수직으로 신장시켜, 분자쇄의 연신을 제공한다. 장축 방향으로의 신장 비는 바람직하게는 1.1:1 내지 4:1이며, 횡 방향으로 바람직하게는 2:1 내지 5:1이다. 장축으로의 신장은 주로 목적한 신장비에 상응하는 상이한 속도로 작동하는 2개의 롤을 사용하여 수행하며, 횡축 신장은 적절한 텐터 프레임(tenter frame)으로 수행한다. 그러나, 또한 원칙적으로 필름을 연신시키기 위한 공지의 기타 신장 기술을 사용하는 것도 가능하다.
일반적으로 이축 연신은 열 고정(열 처리)을 수반하며, 최종적으로 필름을 권취시킨다. 표면 장력을 증가시키기 위해, 경우에 따라 필름의 한쪽 또는 양쪽 표면을 이축 연신후 공지된 방법중 하나로 코로나(corona)- 또는 화염-처리할 수 있다.
필름이 장 방향 및/또는 횡 방향으로 연신되는 온도는 사용된 각각의 사이클로올레핀 중합체의 등급 및 특히, 이들의 유리 전이 온도에 조화되어야 한다. 장축 신장 온도 Tl 및 횡축 신장 온도 Tq 모두는 기재층의 제형과 또한 외부층의 COP1의 Tg1 및 COP2의 Tg2에 따른다.
Tl 및 Tq 모두는 기재층의 COP의 Tg와 외부층의 COP1의 Tg1 보다 5℃ 이상, 바람직하게는 10 내지 150℃ 정도 높아야 한다. 기재층에 있어서 COP 혼합물의 경우에는, 연신될 기재층의 중합체 혼합물을 충분히 가열하여야만 한다. 다음 신장 온도는 일반적으로 기재층내에서 최대 Tg를 갖는 주요 성분에 따른다.
필름의 요구되는 표면거침도를 달성하기 위해서는, 신장 온도 Tl 및 Tq는 외부층에 사용된 COP2의 유리 전이 온도를 추가로 고려하여야 한다. 먼저 수행되는 신장 공정의 신장 온도(즉, 통상적으로 Tl)는 COP2의 유리 전이 온도 Tg2 보다 3℃ 이상, 바람직하게는 5℃ 이상 낮아야 한다. 원칙적으로, Tq는 Tg2와 별개로 선택함으로써 Tq가 Tg2 이상 또는 이하일 수 있다. 그러나, 동시에 상술한 바와 같이, 신장 온도를 다른 사이클로올레핀 중합체의 유리 전이 온도 Tg 및 Tg1 이상이 되도록 주의를 기울여야 한다. 이러한 조건은 추가의 점착 방지제 없이 우수한 연신력 및 바람직한 표면 거침도를 갖는 필름이 수득되도록 충족되어야 한다.
유리 전이 온도 Tg2가 증가된 사이클로올레핀 중합체 COP2를 외부층(들)에 혼합시키면 연신 공정 동안 표면 층을 파괴시킴으로써 COP2의 별개 입자를 형성함이 없이 거친 표면을 제공한다. 놀랍게도, 표면 거침도는 외부층에서 사용된 사이클로올레핀 중합체의 유형과 양을 변화시킴에 의해 본 발명중 광범위한 한계범위내에서 조정될 수 있으며, 이것은 통상의 점착 방지제가 사용된 경우보다 우수한 윤활 마찰치 및 유전 정접을 제공한다.
본 발명의 신규한 필름은 당해 분야의 숙련가에게 공지된 통상의 방법을 사용하여 금속화할 수 있다. 금속화동안 필름의 표면 층 하나 이상에 적용된 금속 층은 모든 적합한 금속으로 이루어질 수 있다. 알루미늄, 아연, 금 또는 은의 층이 바람직하며 또한 적절한 합금, 알루미늄 또는 알루미늄-함유 합금이 특히 바람직하다. 적합한 금속화 공정은 전기도금(electroplating), 스퍼터링(sputtering) 및 진공 금속화이며, 진공 금속화가 바람직하다. 금속 층의 두께는 약 20 내지 600nm, 바람직하게는 25 내지 100nm이다.
금속화하기 전에, 필름은 경우에 따라, 화염 또는 코로나의 수단으로 표면 처리할 수 있다. 그러나, 신규 필름에 어떠한 사전 처리없이 금속 층을 제공하여 표면 에너지를 증가시키는 것도 가능하다. 본 양태의 장점은 사이클로올레핀 중합체 필름이 또한 한쪽 면이 아닌 양쪽 면상에서 금속화될 수 있다는 것이다. 커패시터는 금속화된 사이클로올레핀 중합체 필름으로부터 통상의 방법에 의해 제조할 수 있다.
이제 본 발명을 실시예를 사용하여 더욱 상세히 설명하고자 한다.
실시예 1
Tg가 140℃인 COP1 및/또는 COP의 제조
1.5dm3 플라스크에 석유 분획(90 내지 110℃의 비등 범위) 1ℓ와 톨루엔중 메틸알루민옥산 용액(저온에서 측정시, 몰량이 1300g/mol인 메틸알루민옥산 10.1중량%) 20ml를 충전시키고 70℃에서 약 30분간 교반하여 존재하는 어떠한 오염물도 제거한다. 용액을 제거한 다음, 반응기에 톨루엔중 85중량%의 노르보르넨 용액 480cm3을 충전시킨다. 이 용액을 에틸렌을 사용한 반복된 가압(6바아 G)에 의해 에틸렌으로 포화시킨 후, 메틸알루민옥산의 톨루엔 용액 10cm3을 반응기에 가하고 이 혼합물을 70℃에서 5분간 교반한다. 15분간 예비활성화시킨 후, 톨루엔중 메틸알루민옥산 용액 10cm3중 이소프로필렌-(1-사이클로펜타디에닐)(1-인데닐)-지르코늄 디클로라이드 5.43mg의 용액을 가한다. 이 혼합물을 70℃에서 30분간 교반(750rpm)하여 중합시키고, 에틸렌 압력을 18바아 G로 유지시키면서 에틸렌을 계량한다. 균질한 반응 용액을 용기내로 배수시키고 물 약 1ml와 혼합시킨다. 다음 이 용액을 여과에 의해 혼합하고 가압 여과기를 통해 여과한다. 이 용액을 아세톤 5dm3내로 신속하게 붓고, 10분간 교반하고 여과한다. 수득되는 고체를 아세톤으로 세척한다. 이 중합체를 다시 여과하고 80℃ 및 0.2 바아의 압력에서 15시간동안 건조시킨다.
이로써 무색 중합체 89.1g이 수득된다. 점도 수를 측정하기 위하여, 중합체 0.1g을 데칼린 100ml중에 용해하고, 135℃에서 모세관 점도계내 용액상에서 측정한다. 점도 수는 56.5dl/g이다. 유리 전이 온도는 퍼킨 엘머(Perkin Elmer) DSC7을 사용하여 측정한다. 20℃/분의 가열 속도로 제2 가열 곡선으로부터 140℃의 유리 전이 온도가 수득된다. 13C 핵자기 공명 분광기를 사용한 측정시 에틸렌 함량은 49몰%이다. 중합체의 분자량은 135℃에서 오르토디클로로벤젠중 겔 침투 크로마토그래피를 사용하여 측정한다. 폴리에틸렌 분획을 표준으로서 사용한다. 중합체에 대해 하기 값이 측정된다: Mn: 21,500g/mol; Mw: 45,000g/mol; Mw/Mn: 2.1.
실시예 2
Tg가 165℃인 COP2의 제조
실시예 1에 기술된 방법에 의해 중합체를 제조한다. 에틸렌 압력은 5바아 G로 고정시키며 이소프로필렌-(9-플루오레닐)사이클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드 4.78mg을 촉매로써 사용한다. 중합체를 분리한 후, 하기 양 및 특성이 측정된다:
수율: 56g; 용액 점도: 81㎖/g; 유리 전이 온도: 163℃, 에틸렌 함량: 45몰%; 분자량: Mn: 43,900g/mol, Mw: 83,800g/mol; Mw/Mn: 1.9.
실시예 3
COP1 및 COP2의 혼합물의 제조
COP1 16kg 및 COP2 4kg의 혼합물을 240℃의 용융 온도로 2축 압출기내에서 압출시키고, 경화된 압출물을 과립화한다. 이로써 무색의 혼탁한 과립 19.2kg이 수득된다. DSC 연구로 139℃(Tg1)의 유리 전이 온도와 164℃(Tg2)에서 덜 두드러진 유리 전이가 수득된다.
실시예 4
COP1 및 실로블록(Syloblock) 44의 혼합물의 제조
COP1 16kg 및 실로블록 44(W.R.Grace) 4kg의 혼합물을 240℃의 용융 온도로 2축 압출기내에서 압출시킨 후 경화된 압출물을 과립화한다. 이로써 무색의 혼탁한 과립 19.3kg이 수득된다. DSC 연구로 139℃(Tg1)의 유리 전이 온도가 수득된다.
실시예 5, 6 및 7
ABA 층 구조를 갖는, 즉 기재층 B가 2개의 동일한 외부층 A로 둘러싸여 있는 3층 필름을 공압출에 이은 장 방향 및 횡 방향으로의 단계별 연신으로 수득한다.
기재층 B는 실시예 1에서 기술한 COP1으로 필수적으로 이루어지며 페놀성 안정화제 0.2중량%를 함유한다. 각각의 2개의 외부층은, 각각의 외부층내 사이클로 올레핀 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여 실시예 1로부터의 COP1 98중량% 및 실시예 2로부터의 COP2 2중량%와 외부층의 총 중량을 기준으로 하여 페놀성 안정화제 0.2중량%로 필수적으로 이루어진다.
필름의 개개의 층은 230℃의 압출 온도 및 240℃의 다이 온도에서 플랫 필름 다이를 통해 함께 압출시킨다. 나타나는 용융 스트림을 90℃에서 인취 롤상에서 제거한 후 150 내지 160℃의 온도에서 장 방향으로 연신시킨 후(장축 신장 비: 2.0) 권축시키기 전에 170 내지 175℃에서 횡방향으로 연신시킨다(횡축 신장 비: 3.2).
이러한 방법으로 수득된 필름상에서 측정한 특성을 표 1에 나타낸다. 이 필름은 점착되는 경향이 없는 탁월한 권취 거동을 갖는다.
비교 실시예 8 및 9
ABA 층 구조를 갖는, 즉 기재층 B가 2개의 동일한 외부층 A로 둘러싸여 있는 3층 필름을 공압출에 이은 장 방향 및 횡 방향으로의 단계별 연신으로 수득한다.
기재층 B는 실시예 1에서 기술한 COP1으로 필수적으로 이루어지며 페놀성 안정화제 0.2중량%를 함유한다. 각각의 2개의 외부층은 실시예 1로부터의 COP1 및 페놀성 안정화제 0.2중량%로 필수적으로 이루어진다.
실시예 5 내지 7에서 기술한 바와 같이, 기재 및 외부층은 230℃의 압출기 온도 및 240℃의 다이 온도에서 인취 롤상으로 90℃에서 압출시킨다음, 150 내지 160℃의 온도에서 장 방향으로 연신시킨 후(장축 신장 비: 2.0) 권축시키기 전에 170 내지 175℃에서 횡방향으로 연신시킨다(횡축 신장 비: 3.2).
이러한 방법으로 수득된 필름상에서 측정한 특성을 표 1에 나타낸다. 이 필름은 상호 마찰이 매우 커서 크리징(creasing) 없이는 권취될 수 없다.
비교 실시예 10 및 11
COP1으로부터의 이축 연신 필름과 외부층내에서 첨가제로서 실로블록 44의 제조
ABA 층 구조를 갖는, 즉 기재층 B가 2개의 동일한 외부층 A로 둘러싸여 있는 3층 필름을 공압출에 이은 장 방향 및 횡 방향으로의 단계별 연신으로 수득한다.
기재층 B는 실시예 1에서 기술한 COP1으로 필수적으로 이루어지며 페놀성 안정화제 0.2중량%를 함유한다. 각각의 2개의 외부층은, 각각의 외부층내 사이클로 올레핀 공중합체 COP1의 총 중량을 기준으로 하여 실시예 1로부터의 COP1 99.6중량% 및 실로블록 44 0.4중량%와 외부층의 총 중량을 기준으로 하여 페놀성 안정화제 0.2중량%로 필수적으로 이루어진다.
기재 및 외부층을 230℃의 압출기 온도 및 240℃의 다이 온도에서 인취 롤 상으로 90℃에서 우선 압출시킨 다음, 150 내지 160℃의 온도에서 장 방향으로 연신시킨 후(장축 신장 비: 2.0) 권축시키기 전에 170 내지 175℃에서 횡방향으로 연신시킨다(횡축 신장 비: 3.2). 이러한 방법으로 수득된 필름상에서 측정한 특성을 표 1에 나타낸다.
비교 실시예 12
외부층내 실로블록 44의 농도를 사이클로올레핀 공중합체 COP1 및 COP2의 총 중량을 기준으로 하여 0.15중량%로 낮추는 것을 제외하고는 비교 실시예 10 및 11에서와 같이 필름을 제조한다. 필름의 두께는 6㎛이다. 필름 제형과 공정 조건은 비교 실시예 10 및 11의 것에 상응한다.
신규 필름(실시예 5 내지 7)은 낮은 윤활 마찰 계수에 의해 구별되며, 이것은 실로블록 44를 사용하여 달성할 수 있는 값보다 현저히 낮다. 동시에, 실시예 5 내지 7은 실로블록-함유 필름보다 현저히 낮은 유전 정접을 나타낸다. 시험 실시예 8 및 9는 비교할 만큼 낮은 유전 정접치가 또한 단지/단순히 점착 방지제를 함유하지 않는 COC 필름의 경우 달성될 수 있음을 나타낸다. 그러나, 이 필름은 강력한 점착 경항 및 높은 윤활 마찰 값으로 인하여 실제적으로 유용하지 않다. 이들은 크리징 없이 권취될 수 없으며 비권취 및 모든 추가의 공정 동안 점착된다.
Figure pat00009
하기 측정 방법을 사용하여 원료 물질 및 필름에 대한 값을 수득한다:
점도수(J)
점도수는 몰량의 척도이며 135℃에서 0.1% 데카하이드로나프탈렌 용액중 DIN 53 728, Part 4에 따라 측정한다.
유리 전이 온도
유리 전이 온도는 20°K/분에서 제2 가열 곡선으로부터 DIN 53 765에 따라 측정한다.
에틸렌 함량
COP의 에틸렌 함량은 13C NMR에 의해 측정한다.
분자량 측정(Mw 및 Mn)
이들 시료의 분자량은 표준으로서 폴리에틸렌을 사용하는 겔 침투 크로마토그래피를 사용하여 측정한다. 용출물은 135℃의 온도에서 o-디클로로벤젠이다. Waters 150-C ALC/GPC를 제르디 컬럼 시스템(Jerdi column system: 500 x 10mm, 선형) 및 RI-64 카테테르와 함께 사용한다.
윤활 마찰
윤활 마찰의 측정은 DIN 53375를 기초로 하며 내부 면에 대해 필름의 외부면을 필름에 대해 측정한다. 윤활 마찰 계수는 필름 제조 약 14일 후에 측정한다(23℃ 및 50% 상대 습도).
표면거침도
표면거침도는 각각 0.25mm 및 0.08mm로 절단하여 DIN 4768에 따라 측정한다.
인열 강도 및 파단 신도
인열 강도 및 파단 신도는 DIN 53455에 따라 측정한다.
탄성 모듈러스
탄성 모듈러스는 DIN 53 457 또는 ASTM 882에 따라 측정한다.
유전 정접
23℃ 및 50% 상대 습도에서 1볼트의 측정 전압 및 증기-침착된 은 전극(20cm2, 150nm 층 두께)을 사용하여 DIN 53483에 따라 측정한다.
본 발명에 의해 특히, 슬립 및 전기적 특성이 우수한 사이클로올레핀 중합체 필름이 제공되며, 이 필름은 가공하기가 용이하며, 마찰이 작고 점착되지 않을 뿐만 아니라, 전기적 유전정접이 매우 낮다.

Claims (31)

  1. 하나 이상의 층을 가지며 사이클로올레핀 중합체로부터 제조되고, 유리 전이 온도 Tg를 갖는 사이클로올레핀 중합체 COP로 필수적으로 구성된 기재층과 사이클로올레핀 중합체의 혼합물로 필수적으로 구성된 하나 이상의 외부층을 갖는 필름으로서, 상기 사이클로올레핀 중합체의 혼합물이 유리 전이 온도 Tg1 및 Tg2가 5℃ 내지 150℃ 차이로 상이하고(여기서, Tg2 ＞ Tg1 이다) 동시에 Tg2 및 Tg가 5℃ 내지 150℃ 차이로 상이한(여기서, Tg2 ＞ Tg 이다) 조건이 충족되는 2개 이상의 사이클로 올레핀 중합체 COP1 및 COP2를 포함하는 필름.
  2. 제1항에 있어서, 기재층이 90 내지 100중량%의 사이클로올레핀 중합체 또는 사이클로올레핀 중합체 혼합물을 포함하는 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기재층의 사이클로올레핀 중합체가 각 경우 사이클로올레핀 중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4, 화학식 5 또는 화학식 6의 중합된 사이클로올레핀 단위를 0.1 내지 100중량% 포함하는 필름.
    화학식 1
    Figure pat00010
    화학식 2
    Figure pat00011
    화학식 3
    Figure pat00012
    화학식 4
    Figure pat00013
    화학식 5
    Figure pat00014
    화학식 6
    Figure pat00015
    상기 화학식에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 동일하거나 상이하며 수소 원자 또는 C1-C30-탄화수소 라디칼이고, 2개 이상의 라디칼 R1 내지 R8은 환내에 결합된다(여기서, 동일한 라디칼의 의미는 화학식이 상이한 경우 상이할 수 있다).
  4. 제3항에 있어서, 기재층의 사이클로올레핀 중합체가 사이클로올레핀 공중합체이고 사이클로올레핀 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 하나 이상의 화학식 7의 모노사이클릭 올레핀 중합 단위를 45중량% 이하 포함하는 필름.
    화학식 7
    Figure pat00016
    상기 화학식에서, n은 2 내지 10의 수이다.
  5. 제3항에 있어서, 기재층의 사이클로올레핀 중합체가 사이클로올레핀 공중합체이고 사이클로올레핀 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 화학식 8의 비사이클릭 올레핀 중합 단위를 99중량% 이하 포함하는 필름.
    화학식 8
    Figure pat00017
    상기 화학식에서,
    R9, R10, R11 및 R12는 동일하거나 상이하고 수소원자 또는 C1-C8-알킬 라디칼 또는 C6-C14-아릴 라디칼을 포함하는 C1-C14-탄화수소 라디칼이다.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기재층의 사이클로올레핀 중합체가 에틸렌 함량이 5 내지 80중량%(공중합체의 중량을 기준으로 함)인 노르보르넨-에틸렌 공중합체 또는 테트라사이클로도데센-에틸렌 공중합체인 필름.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기재층의 사이클로올레핀 중합체의 유리 전이 온도 Tg가 -20℃ 내지 400℃이고 점도수(데칼린, 135℃, DIN 53728)가 0.1 내지 200ml/g인 필름.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 외부층이 사이클로올레핀 중합체 COP1 및 COP2를 90 내지 100중량% 포함하며, 각 경우 외부층의 중량을 기준으로 하여 COP1의 비가 99.5 내지 75중량%이고 COP2의 비가 0.5 내지 25중량%인 필름.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사이클로올레핀 중합체 COP1이 각 경우 사이클로올레핀 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4, 화학식 5 또는 화학식 6의 중합된 사이클로올레핀 단위 0.1 내지 100중량% 포함하는 필름.
    화학식 1
    Figure pat00018
    화학식 2
    Figure pat00019
    화학식 3
    Figure pat00020
    화학식 4
    Figure pat00021
    화학식 5
    Figure pat00022
    화학식 6
    Figure pat00023
    상기 화학식에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 동일하거나 상이하며 수소 원자 또는 C1-C30-탄화수소 라디칼이고, 2개 이상의 라디칼 R1 내지 R8은 환내에 결합된다(여기서, 동일한 라디칼의 의미는 화학식이 상이한 경우 상이할 수 있다).
  10. 제9항에 있어서, 사이클로올레핀 중합체 COP1이 사이클로올레핀 공중합체이고 사이클로올레핀 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 하나 이상의 화학식 7의 모노사이클릭 올레핀 중합 단위를 45중량% 이하 포함하는 필름.
    화학식 7
    Figure pat00024
    상기 화학식에서, n은 2 내지 10의 수이다.
  11. 제9항에 있어서, 사이클로올레핀 중합체 COP1이 사이클로올레핀 공중합체이고 사이클로올레핀 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 화학식 8의 비사이클릭 올레핀의 중합 단위를 99중량% 이하 포함하는 필름.
    화학식 8
    Figure pat00025
    상기 화학식에서,
    R9, R10, R11 및 R12는 동일하거나 상이하고 수소원자 또는 C1-C8-알킬 라디칼 또는 C6-C14-아릴 라디칼을 포함하는 C1-C14-탄화수소 라디칼이다.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사이클로올레핀 중합체 COP2가 각 경우 사이클로올레핀 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4, 화학식 5 또는 화학식 6의 중합된 사이클로올레핀 단위 0.1 내지 100중량% 포함하는 필름.
    화학식 1
    Figure pat00026
    화학식 2
    Figure pat00027
    화학식 3
    Figure pat00028
    화학식 4
    Figure pat00029
    화학식 5
    Figure pat00030
    화학식 6
    Figure pat00031
    상기 화학식에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 동일하거나 상이하며 수소 원자 또는 C1-C30-탄화수소 라디칼이고, 2개 이상의 라디칼 R1 내지 R8은 환내에 결합된다(여기서, 동일한 라디칼의 의미는 화학식이 상이한 경우 상이할 수 있다).
  13. 제12항에 있어서, 사이클로올레핀 중합체 COP2가 사이클로올레핀 공중합체이고 사이클로올레핀 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 하나 이상의 화학식 7의 모노사이클릭 올레핀 중합 단위를 45중량% 이하 포함하는 필름.
    화학식 7
    Figure pat00032
    상기 화학식에서, n은 2 내지 10의 수이다.
  14. 제12항에 있어서, 사이클로올레핀 중합체 COP2가 사이클로올레핀 공중합체이고 사이클로올레핀 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 화학식 8의 비사이클릭 올레핀 중합 단위를 99중량% 이하 포함하는 필름.
    화학식 8
    Figure pat00033
    상기 화학식에서,
    R9, R10, R11 및 R12는 동일하거나 상이하고 수소원자 또는 C1-C8-알킬 라디칼 또는 C6-C14-아릴 라디칼을 포함하는 C1-C14-탄화수소 라디칼이다.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기재층, 외부층 또는 이들 모두가 안정화제, 중화제 및 산화방지제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 한종 이상을 포함하는 필름.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 필름의 총 두께가 2 내지 50㎛이고 외부층(들)의 두께가 0.1 내지 5㎛인 필름.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 양쪽면상에 외부층을 갖는 필름.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서, 외부층(들)이 점착 방지제 입자를 포함하지 않는 필름.
  19. 개개의 필름 층에 상응하는 용융물을 플랫 필름 다이를 통해 공압출시키는 단계, 공압출된 필름을 인취 롤에 따라 인취시키는 단계, 1.1:1 내지 4:1의 장축 신장비 및 2:1 내지 5:1의 횡축 신장비를 사용하여 필름을 이축 신장시키는 단계, 이축 신장된 필름을 열-고정시키는 단계, 및 이러한 필름을 권취시키는 단계를 포함하는 제1항에 따른 필름의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서, 필름이 장축 신장 온도 Tl 및 횡축 신장 온도 Tq(여기서, Tl 및 Tq는 기재층의 사이클로올레핀 중합체 COP의 Tg보다 5℃ 이상 높고, 동시에 Tl이 외부층의 사이클로올레핀 중합체 COP2의 Tg2보다 3℃ 이상 낮다)에서 연신되는 방법.
  21. 제1항에 따른 필름으로부터 제조된 금속화된 필름.
  22. 제1항에 따른 필름으로부터 제조된, 양쪽면상에서 금속화된 필름.
  23. 제1항에 따른 필름을 포함하는 커패시터(capacitor).
  24. 제3항에 있어서, 기재층의 사이클로올레핀 중합체가 각 경우 사이클로올레핀 중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4, 화학식 5 또는 화학식 6의 중합된 사이클로올레핀 단위를 10 내지 99중량% 포함하는 필름.
    화학식 1
    Figure pat00034
    화학식 2
    Figure pat00035
    화학식 3
    Figure pat00036
    화학식 4
    Figure pat00037
    화학식 5
    Figure pat00038
    화학식 6
    Figure pat00039
    상기 화학식에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 동일하거나 상이하며 수소 원자 또는 C1-C30-탄화수소 라디칼이고, 2개 이상의 라디칼 R1 내지 R8은 환내에 결합된다(여기서, 동일한 라디칼의 의미는 화학식이 상이한 경우 상이할 수 있다).
  25. 제7항에 있어서, 기재층의 사이클로올레핀 중합체의 유리 전이 온도 Tg가 50 내지 200℃인 필름.
  26. 제7항에 있어서, 기재층의 사이클로올레핀 중합체의 점도수(데칼린, 135℃, DIN 53728)가 50 내지 150ml/g인 필름.
  27. 제9항에 있어서, 사이클로올레핀 중합체 COP1이 각 경우 사이클로올레핀 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4, 화학식 5 또는 화학식 6의 중합된 사이클로올레핀 단위를 10 내지 99중량% 포함하는 필름.
    화학식 1
    Figure pat00040
    화학식 2
    Figure pat00041
    화학식 3
    Figure pat00042
    화학식 4
    Figure pat00043
    화학식 5
    Figure pat00044
    화학식 6
    Figure pat00045
    상기 화학식에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 동일하거나 상이하며 수소 원자 또는 C1-C30-탄화수소 라디칼이고, 2개 이상의 라디칼 R1 내지 R8은 환내에 결합된다(여기서, 동일한 라디칼의 의미는 화학식이 상이한 경우 상이할 수 있다).
  28. 제12항에 있어서, 사이클로올레핀 중합체 COP2가 각 경우 사이클로올레핀 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4, 화학식 5 또는 화학식 6의 중합된 사이클로올레핀 단위를 10 내지 99중량% 포함하는 필름.
    화학식 1
    Figure pat00046
    화학식 2
    Figure pat00047
    화학식 3
    Figure pat00048
    화학식 4
    Figure pat00049
    화학식 5
    Figure pat00050
    화학식 6
    Figure pat00051
    상기 화학식에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 동일하거나 상이하며 수소 원자 또는 C1-C30-탄화수소 라디칼이고, 2개 이상의 라디칼 R1 내지 R8은 환내에 결합된다(여기서, 동일한 라디칼의 의미는 화학식이 상이한 경우 상이할 수 있다).
  29. 제17항에 있어서, 상기 외부층이 동일한 필름.
  30. 제2항에 있어서, 기재층이 통상적인 첨가제를 추가로 포함하는 필름.
  31. 제19항에 있어서, 이축 신장된 필름을 코로나(corona)- 또는 화염-처리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
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