JP3539999B2 - 剛性シクロオレフィン共重合体フィルム - Google Patents
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Description
本発明は、シクロオレフィン共重合体の剛性フィルム、その様なフィルムの製造法および、特に熱成形部品を製造するための、その使用に関する。
【0002】
シクロオレフィン共重合体は、特にフィルムにとって有利な下記の特性を有する。
− 高い透明性(光学的用途向け)
− 良好な誘電特性(コンデンサー誘電体として)
− 高い軟化温度(特にシクロオレフィン含有量が高い場合)(高温用途向け)
− 良好なガスバリヤー性(包装用途向け)
【0003】
シクロオレフィン共重合体のフィルムは公知である。DD−A 224538号およびDD−A 241971号各明細書には、エチレン/ノルボルネン共重合体のキャストフィルムが記載されている。
【0004】
EP−A 0384694号明細書にも環状共重合体のフィルムが記載されている。しかし、ノルボルネン共重合体は別にして、そこに記載されている他のシクロオレフィン性出発材料は比較的高価であり、したがって非経済的である。
【0005】
今日まで知られているすべてのシクロオレフィン共重合体フィルムの欠点は、E弾性率、特に引張E弾性率が、極めて薄いフィルムを製造するにはなお低過ぎることである。E弾性率は、フィルムの巻き付け特性に直接影響する。E弾性率が低い程、フィルム巻き付けの際の引張応力のために不可逆的伸長が起こる危険性が大きくなる。
【0006】
したがって、特に、極めて薄いフィルムとして取り扱いが容易であり、例えばコンデンサーの誘電体として使用するのに好適な、剛性がより高いシクロオレフィン共重合体フィルムを製造する必要が依然としてある。また、より剛性の高い熱成形部品、例えば同じ剛性を有し、且つより薄い部品の製造(材料節約)に適したシクロオレフィン共重合体フィルムもなお必要とされている。
【0007】
ここで、特性的微小構造を有するシクロオレフィン共重合体により、E弾性率が特に高い、配向したシクロオレフィン共重合体フィルムを製造できることが分かった。この特性的微小構造は、シクロオレフィンに関する立体配列性(stereotacticity) が比較的高いのが特徴である。そのために生じる好ましい連鎖構造により、わずかな伸長で連鎖同士が横滑りするのが防止される。これによって材料特性としてより高い剛性(より高いE弾性率)が得られる。
【0008】
本発明のフィルムの製造に好適な幾つかのシクロオレフィン共重合体は、EP−A 0407870号、EP−A 0503422号およびDE−A 4036264号各明細書にすでに記載されている。これらの明細書は、これらの原料からフィルムが製造できることも記載している。しかし、これらの明細書には、延性が高過ぎ、そのために可能な最小フィルム厚では最適なE弾性率が達成できないために、本発明によるフィルム製造には適当ではないシクロオレフィン共重合体も含まれている。特性的微小構造を有するシクロオレフィン共重合体の製造に好適な手段はこれらの明細書には記載されていない。
【0009】
本発明でいう剛性とは、フィルムの製造に使用される非配向シクロオレフィン共重合体が、式
Ei =(0.0025[GPa/℃]xTg [℃])+B[GPa]
(式中、B=2.93〜3.19)
にしたがう、シクロオレフィン共重合体のガラス転移温度(Tg )に依存する固有(intrinsic )E弾性率を有することを意味する。
【0010】
シクロオレフィン共重合体は、上記の条件を満たしていれば、本発明によるフィルムの製造に適している。Ei 値は、本発明で必要な重合体の微小構造の証拠として役立つ。
【0011】
微小構造の他の証拠は、13C−NMRスペクトルである。本発明によるフィルムの少なくとも1層を構成するシクロオレフィン共重合体の13C−NMRスペクトルは、他の違いに加えて、40.8 ppmに特徴的なピークを有する。
【0012】
本発明によるフィルムは、主として、すなわち少なくとも90重量%、好ましくは少なくとも95重量%、(層の重量に対して)程度まで、反復単位(I) および(II)
【化2】
および、所望により(III) および/または(IV)および/または(V)
【化3】
[式中、(III) は(I) と同一ではなく、
R1 〜R5 は、同一であるか、または異なるものであって、H、アリール、
C1 〜C10アルキルまたはC3 〜C10シクロアルキルであり、
R6 〜R14は、同一であるか、または異なるものであって、R1 〜R5 の意味を有するか、あるいは基の対R6 /R7 、R8 /R9 、R10/R11および/または
R12/R13は、それぞれの場合に互いに結合しており、それらが結合している炭素原子と共に、C4 〜C10シクロアルキルまたはC4 〜C10シクロアルケニル基であり、これらの基は−C(R1 、R2 )基(式中、R1 およびR2 は、R1 〜R5 に関する上記の意味を有する。)によりブリッジされていてもよい。]
を含むシクロオレフィン共重合体で構成された、少なくとも1つの層を含んでなる。
R1 、R2 、R3 、R4 およびR5 は好ましくはHである。
【0013】
本発明の好ましい実施態様では、少なくとも2個の二重結合を含むモノマー、すなわち基R6 〜R14の少なくとも1個が不飽和であるモノマー、を使用する。長鎖の分枝鎖形成(側鎖に第二の二重結合を導入することによる)は、重合条件の適切な選択(例えば、高変換を達成するための十分に長い反応時間)により行うことができる。その様な重合体はインフレーション成形フィルムの製造に好適である。他方、重合体中に未反応二重結合が残る、すなわち基R6 〜R14の1個以上が不飽和である、重合条件を選択する場合、これらの二重結合は、その後の分枝鎖形成または架橋、例えばフィルムまたは熱成形部品の寸法固定、あるいは化学的改質、例えば二重結合の酸化による極性基(例えば水酸基またはカルボキシル基)の導入に使用できる。
【0014】
シクロオレフィン共重合体中の式(I) の反復単位の含有量は5〜95モル%、好ましくは20〜70モル%、である。シクロオレフィン共重合体中の式(II)の反復単位の含有量は95〜5モル%、好ましくは30〜80モル%、である。式(III) の反復単位は存在する必要性はなく、したがって重合体中に0〜5モル%、好ましくは0〜3モル%、の量で含まれる。式(IV)の反復単位も同様に存在する必要性はなく、したがって重合体中に0〜5モル%、好ましくは0〜3モル%、の量で含まれる。式(V) の反復単位も存在する必要性はなく、したがって重合体中に0〜5モル%、好ましくは0〜3モル%、の量で含まれる。上記のモル%データはすべて使用するシクロオレフィン共重合体の重量に関連する。反復単位(I) 、(II)、(III) 、(IV)および(V) のモル%の合計は100モル%である。
【0015】
構造(I) 、(II)、(III) 、(IV)および(V) のモル含有量は、得られるシクロオレフィン共重合体のガラス転移温度(Tg )に影響する。式(I) および(II)の反復単位だけを含んでなり、(II)がエチレンである共重合体において、(I) のモル含有量が25モル%の場合、Tg は約50℃になり、(I) のモル含有量が65重量%の場合はTg が約200℃になる。他のモノマー組成も類似の特性を有する、すなわち式(I) の反復単位のモル含有量が高い程、ガラス転移温度は高くなる。
【0016】
本発明による剛性フィルムには、50〜250℃、特に80〜200℃、のガラス転移温度が好ましい。
【0017】
重合体の製造には、ある種の選択された、ブリッジされたメタロセン触媒系、例えばDE−A 4036264号およびEP−A 0407870号各明細書に記載されているもの、を使用することができる。触媒および重合条件の選択は、本発明による微小構造を達成するのに非常に重要である。メチルアルミノキサン/ジフェニルメチレン−(シクロペンタジエニル)−(9−フルオレニル)−ジルコニウムジクロライドまたはイソプロピレン−(シクロペンタジエニル)−(9−フルオレニル)−ジルコニウムジクロライド系が好適であることが分かっている。しかし、本発明による微小構造が得られるのであれば、他の触媒も重合体の製造に適している。望ましい微小構造をもたらさない触媒の2つの例は、rac-ジメチルシリル−ビス−(1−インデニル)ジルコニウムジクロリドおよびイソプロピレン−(シクロペンタジエニル)−(1−インデニル)−ジルコニウムジクロライドである。シクロオレフィン共重合体はDE−A 4036264号明細書に記載されている方法により効果的に製造される。ここではこの方法にしたがい、シクロオレフィンおよびオレフィンを最初に重合反応器に入れ、溶解または分散させた触媒系を加え、この混合物を反応温度に加熱する。重合体中のモノマーの配合比およびその結果の重合体のガラス転移温度は、反応温度を適切に選択することにより調整できる。通常は気体状のオレフィンの圧力は、均一な配合比を達成するために重合の際に一定に維持するのが有利である。反応が終了したら、例えばアルコールを加えることにより、触媒を失活させ、重合体から分離する。
【0018】
本発明による微小構造の存在は、固有E弾性率(Ei )または13C−NMRスペクトルにより立証することができる。
【0019】
微小構造の存在は、引張試験における重合体の機械的特性により示される。ここで、試験片は2%を超えない添加剤または他の重合体を含んでなり、十分に厚く、完全に等方性である、すなわち配向を示さないことが重要である。異物の量が多過ぎる場合、シクロオレフィン共重合体の固有引張E弾性率値ではなく、混合物の特性を測定することになる。固有E弾性率値Ei は、非常に少ない伸長(0.1%未満、好ましくは0.03〜0.05%)で測定する。原則的に、その様な伸長を十分精確に測定するために、厚さが1mmより著しく小さい、非常に薄い、つまりたわみ性のフィルムは、引張伸長クランピングヘッドに十分一様に、歪みなしに取り付けることは一般的に不可能である。したがって、Ei 値の測定は、厚さが最小1mmの試験片で行うべきである。試験片の配向は引張E弾性率値を増加させることがあるので、固有特性を測定する前に試験片を等方性状態に変換しなければならない。この等方性にすることは、Tg より20℃高い温度で少なくとも30分間熱処理することにより行うことができる。フィルム試験片の熱処理の代わりに、重合体から非延伸射出成形品を製造し、Ei 測定用の試験片として使用することもできる。
【0020】
固有E弾性率Ei は、DIN 53547により、<0.1%の伸長で測定する。十分精確に測定できる様に、引張伸長試験機に十分正確な変位変換器(分解能約1μm )を備える必要がある。これには光学式または走査型変位変換器が好適であるが、横送り式変位変換器は一般的に好ましくない。
【0021】
本発明による剛性フィルムはシクロオレフィン共重合体を含んでなり、その固有引張E弾性率値は、式
Ei =(0.0025[GPa/℃]xTg [℃])+B[GPa]
(式中、B=2.93〜3.19)
にしたがい、重合体の特定のTg に依存する。
【0022】
本発明によらないフィルムは、本発明によるフィルムよりも低いEi 値を有する。シクロオレフィン共重合体の固有引張E弾性率値は、他の重合体の配列性がそれらの機械的特性に影響するのと類似の様式で、連鎖構築の微小構造により決定される。同じTg では、つまりおおよそ同じモノマーのモル含有量では、本発明による重合体は固有引張E弾性率がより高い。
【0023】
重合体のこれらの固有E弾性率値Ei は、とりわけフィルムが配向している場合、それらのフィルムの機械的特性に影響する。フィルムを含む成形品の剛性も配向により増加することが知られている。本発明によらない配向したフィルムは、本発明による非配向フィルムよりも実際に高い剛性を有することがある。しかし、同じ配向程度、モル組成およびTg を有するフィルムを相互に比較した場合、本発明によるフィルムは、本発明によらないシクロオレフィン共重合体フィルムよりも常に高い剛性(E弾性率)を有する。フィルムまたは成形品の配向程度が大きい程、この剛性増加が影響を及ぼす伸長範囲はより大きい。したがって、非配向フィルムまたは成形品の場合、剛性増加はEi 値によってのみ検出でき、引張弾性率によってはほとんど分からないのに対し、配向したフィルムまたは成形品の場合には、剛性は引張E弾性率によっても測定できる。本発明によるフィルムは、熱の影響下で改良された弾性率値をも示す。
【0024】
配向したフィルムの剛性は、通常E弾性率値とも呼ばれるが、これは、ここで固有E弾性率値(Ei )と呼ばれる値と同一ではない。フィルムでは、E弾性率値は、すでに述べた引張試験機のつかみ部分でつかむのが困難であるために、より高伸長で測定しなければならない。フィルム試験片のE弾性率は0.3〜0.5%伸長で、すなわち固有E弾性率と比較して10倍の伸長で測定する。一般的に、これらのE弾性率測定は、配向した試験片にはより高い伸長で行い、非配向試験片に対する低伸長で測定した固有値と異なった値を与える。これらのフィルム値が固有値よりも高いか、または低いかは、配向の程度に依存する。高配向(例えば約>1.5の延伸比で得られる様な)では、フィルム値は非配向試験片で測定した固有値よりも高い。低配向(例えば約1.0〜1.5の様な)では、固有値はフィルム値よりも高い。
【0025】
本発明による微小構造は、13C−NMRスペクトルに幾つかの特性的ピークをもたらす。図1には本発明の微小構造を有するシクロオレフィン共重合体の典型的なスペクトルを示し、図2には、比較のために、本発明による微小構造を有していないシクロオレフィン共重合体のスペクトルを示す。これらのスペクトルは幾つかの共通したピークおよび違いを示すが、これらの違いは恐らく重合体の異なった立体的構成(“タクティシティ(tacticity )”)が異なっていることによるものであろう。特殊な微小構造は幾つかの特性的ピークを与える。
【0026】
個々のピークの位置は、スペクトルの記録条件によりある程度変化することがあるので、すべてのスペクトルで共通のピークは基準点として役立つ。特定ピークの高さはモノマー組成により異なるが、それらの位置は特性的である。29.3、33.3、40.8および49.8 ppmにおけるピークは、本発明による微小構造にとって不明確ではない。(上記のピークは特性的微小構造の特徴であるが、スペクトルは一般的に他のピークをも含む。)添加剤または不純物はスペクトル中に追加のピークをもたらす。したがって、本発明により使用する重合体のスペクトルは、追加のピークをも含む。
【0027】
本発明の長所は、上記の微小構造により、一定の配向程度で、異なった微小構造を有する、または微小構造を有していないシクロオレフィン共重合体の対応するフィルムよりも剛性のより高いフィルムが得られることである。
【0028】
好ましい実施態様では、フィルムは、滑りおよび巻取特性を改良する細かい不活性粒子を含んでなる。その様な粒子は、フィルム中に0〜1%の量で含まれることができ、例えばSiO2 、Al2 O3 、SiO2 含有量が少なくとも30重量%のケイ酸塩、非晶質および結晶質のアルミナ鉱物、アルミノケイ酸塩、Mg、Zn、ZrおよびTiの酸化物、Ca、MgおよびBaの硫酸塩、Li、NaおよびCaのリン酸塩(一水素塩および二水素塩を含む)、Li、NaおよびKの安息香酸塩、Ca、Ba、ZnおよびMnのテレフタル酸塩、Mg、Ca、Ba、Zn、Cd、Pb、Sr、Mn、Fe、CoおよびNiのチタン酸塩、BaおよびPbのクロム酸塩、炭素(例えばカーボンブラックまたはグラファイト)、ガラス(ガラス粉およびガラスビーズ)、CaおよびMgの炭酸塩、螢石、ZnおよびMoの硫化物、有機重合体物質、例えばポリテトラフルオロエチレン/ポリエチレン、タルク、フッ化リチウムおよび有機酸のCa、Ba、ZnおよびMn塩である。
【0029】
フィルムは、好適な添加剤、例えば安定剤、潤滑剤または酸化防止剤、を含むこともできる。一般的に、ポリオレフィン、例えばポリエチレンまたはポリプロピレン、に使用する添加剤は、シクロオレフィン共重合体フィルムにも好適である。使用可能なUV安定剤は、(イ)吸収剤、例えばヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ヒドロキシベンゾフェノン、ホルムアミジンまたはベンジリデン−カンファー、(ロ)消光剤(quenching agent )、例えばケイ皮酸エステルまたはニッケルキレート、(ハ)フリーラジカルの補集剤、例えば立体障害フェノール、(ニ)ヒドロペルオキシド分解剤、例えば硫黄含有化合物のニッケル錯体または亜鉛錯体、または(ホ)HALS型の光安定剤、およびそれらの混合物である。使用可能な潤滑剤は、例えば(イ)脂肪酸およびエステル、アミドおよびそれらの塩、(ロ)ワックス、例えばシリコーンまたはPPワックスまたはPEワックス、である。添加できる酸化防止剤は、例えば(イ)フリーラジカル補集剤、例えば置換フェノールおよび芳香族アミン、および/または(ロ)ペルオキシド分解剤、例えば亜リン酸塩、ホスホン酸塩およびチオ化合物、である。
【0030】
本発明によるフィルムは単層または多層フィルムでよい。少なくとも1層は主として、すなわち少なくとも85重量%程度まで、好ましくは90から100重量%程度まで、上記のシクロオレフィン共重合体を含んでなる。モノフィルムが好ましい実施態様である。
【0031】
もう一つの好ましい実施態様では、本発明による主層が、主層よりも低い、好ましくは少なくとも20°低い、ガラス転移温度を有する1つまたは2つの薄い重合体上層を有している。この上層としてはシクロオレフィン共重合体が特に好ましいが、これらの上層は特性的な微小構造を有する必要はない。
【0032】
フィルムは、その特性の改質のために被覆することができる。
【0033】
本発明によるフィルムは、その特性を改良するために、他の相容性または非相容性重合体を含んでもよい。これらの重合体は、別の層を形成したり、またはシクロオレフィン共重合体と混合することができる。その様な重合体の例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルブテ−1−エン、ポリ(4−メチルペンテ−1−エン)、ポリブテ−1−エンおよびポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロプレン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体、アクリロニトリル/スチレン共重合体およびアクリロニトリル/スチレン/アクリル酸エステル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリマレイン酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリフタル酸アリル、ポリアリルメラミン、上記モノマーの共重合体、例えばエチレン/酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンオキシドおよびビスグリシジルエーテルの重合体、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレンおよびポリオキシメチレン/エチレンオキシド共重合体、ポリフェニルオキシド重合体、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリウレタン、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン11およびナイロン12、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリ−1,4−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンナフタレートビベンゾエート、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂およびメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、セルロース、プロピオン酸セルロースおよびセルロースエーテルおよびタンパク質、である。
【0034】
フィルムは様々な方法により製造することができる。溶液からキャスティングすることも可能であるが、熱可塑性処理が一般的により有利である。実験にはシートのプレスが特に好適であるが、工業生産には連続製法、例えば押出しまたはカレンダー加工、がより経済的である。
【0035】
押し出したフィルムはチューブまたは平らなフィルムに成形することができる。多層フィルムの製造には共押出しが有利である。
【0036】
機械的特性をさらに改良するために、フィルムを配向させることが多い。これは延伸により行う。延伸温度は、ガラス転移温度より40℃低い温度(Tg −40℃)からガラス転移温度より50℃高い温度(Tg +50℃)の範囲内にあるのが有利である。延伸は1軸または2軸で行うことができる。
【0037】
工業生産にはTg より高い延伸温度が適しているが、これは達成できる延伸速度がより高いので製造効率が向上するためである。温度、延伸速度および延伸比は、フィルムが裂けない様に相互に調整すべきである。延伸速度は好ましくは1〜500,000%/分である。縦方向および横方向における延伸比はそれぞれの場合1.1:1〜10:1、好ましくは1.5:1〜4:1、である。面積延伸比は好ましくは3〜20である。
【0038】
延伸をTg より高い温度で行う場合、延伸した後、フィルムをTg より低い温度に急速に冷却するのが有利である。さもなくば、弛緩により配向が失われる危険性がある。この工程は、部分的に結晶化したシクロオレフィン共重合体よりも非晶質のシクロオレフィン共重合体でより重要である。
【0039】
二軸延伸の場合、延伸は同時に、または順次行うことができる。平らなフィルムにはテンター製法並びに同時延伸フレームが好適である。チューブ状フィルムは、同時縦方向引取り(take-off)を行うインフレーション製法により二軸延伸する。
【0040】
延伸した非晶質フィルムは収縮フィルムとして使用できる。
【0041】
延伸していない、または僅かに延伸したフィルムは熱成形部品の製造に使用できる。
【0042】
フィルムの表面を変性して、接着促進または印刷性または帯電防止または接着防止特性を得ることができる。この変性は、処理方法、例えばコロナ、火炎、プラズマまたは酸化処理、により、または溶液または分散液からコーティングを塗布することにより、行うことができる。
【0043】
以下に、例により本発明をより詳細に説明する。
【0044】
【実施例】
以下に記載する例では、下記の分析方法を使用する。
ガラス転移温度(T g )は、DSCダイアグラム中の熱容量の急激な増加として決定する。DSCダイアグラムは、パーキン・エルマー DSC 7で記録した。
粘度数(VN)は、DIM 53728により、デカリン中、135℃で測定した。
フィルムの機械的特性は、Zwick 製の引張試験器1445を使用し、15mm幅の試験片に対してクランプ長100mmで測定した。引張E弾性率は、伸長速度10mm/分で、伸長範囲0.3〜0.5%で測定した。引裂き強度および破断伸長は、100mm/分で測定した。
Ei 値(固有モジュラス)は、DIN 53457にしたがい、機械的に走査する長さ変位変換器を備えたZwick 製の引張試験機で、射出成形品に対して測定した。Ei は0.03〜0.05%伸長におけるE弾性率として測定した。
【0045】
例1
本発明に不可欠な特性的微小構造を有する重合体の製造
攪拌機を備えた、清浄で乾燥した75dm3 の重合反応器を窒素で、次いでエチレンで掃気し、ノルボルネン溶融物22,000gを50℃で導入した。次いで、攪拌しながらこの反応器を50℃の温度に維持し、15バールのエチレン(超大気圧)を強制的に送り込んだ。
【0046】
その後、メチルアルミノキサンのトルエン溶液(MAO溶液、凝固点降下法によれば、分子量1300g/モルのメチルアルミノキサン10.1重量%)580cm3 を反応器中に計量供給し、補給によりエチレン圧を15バールに維持しながら、この混合物を50℃で15分間攪拌した。これと平行して、ジフェニルメチレン−(シクロペンタジエニル)−(9−フルオレニル)−ジルコニウムジクロライド(メタロセン触媒)1000mgを、MAO溶液(濃度および量は上記のとおり)1000mlに溶解させ、15分間放置して予備活性化させた。次いで、この錯体の溶液を反応器に計量供給し、その後直ちに、分子量を調整するために、3.5リットルの水素を仕切り弁を経由して計量供給した。次いで、補給によりエチレン圧を15バールに維持し、攪拌(750 rpm)しながら50℃で45分間重合させた。次いで反応器の内容物を、イソプロパノール200cm3 を入れて攪拌している容器に迅速に入れた。この混合物をアセトン500dm3 に滴下して加え、10分間攪拌し、分散した重合体の固体を濾別した。
【0047】
濾別した重合体を、3N塩酸2部およびエタノール1部の混合物2dm3 に加え、この分散液を2時間攪拌した。重合体を再度濾別し、中性になるまで水洗し、80℃、0.2バールで15時間乾燥させた。生成物4500gが得られた。この生成物に対して、粘度数(VN)103cm3 /gおよびガラス転移温度(Tg )123℃が測定された。
【0048】
この重合体のヘキサクロロブタジエンおよびテトラクロロエタン−D2溶液の13C−NMRスペクトルを、400MHzNMR装置(Bruker AM 400)を使用して記録した。図1から分かる様に、このスペクトルは29.3、33.3、40.8および49.8 ppmに特性的ピークを有する。
【0049】
例2、3および4
本発明に不可欠な特性的微小構造を有する他の重合体の製造
例1と同様にして、水素を配量し、ガラス転移温度が異なった重合体を製造した。例4では、メタロセン触媒としてイソプロピレン−(シクロペンタジエニル)−(9−フルオレニル)−ジルコニウムジクロライドを使用した。
【0050】
表1に変更した反応条件を示す。
【0051】
ここでも13C−NMRスペクトルに、微小構造の特徴である29.3、33.3、40.8および49.8 ppmにおけるピークが存在する。
【0052】
【0053】
例5(比較例)
本発明に不可欠な特性的微小構造を有していない重合体の製造
特性的な微小構造を持たない重合体を例1と同様にして製造した。ジフェニルメチレン−(シクロペンタジエニル)−(9−フルオレニル)−ジルコニウムジクロライドの代わりに、rac-ジメチルシリル−ビス−(1−インデニル)−ジルコニウムジクロリドをメタロセン触媒として使用した。
【0054】
反応条件は表2に示す通りである。例5による重合体の13C−NMRスペクトルは図2に示す通りである。特性的微小構造に不可欠な特徴である29.3、33.3、40.8および49.8 ppmにおけるピークが存在しない。
【0055】
【0056】
例6
特性的微小構造を有する重合体における、Ei 値とガラス転移温度の関係
特性的微小構造および異なったガラス転移温度を有する他の重合体を、例1〜3に準じ、ジフェニルメチレン−(シクロペンタジエニル)−(9−フルオレニル)−ジルコニウムジクロライドを使用し、ノルボルネンとエチレンの配合比によりガラス転位温度を変化させて製造した。すべての重合体のスペクトルは、29.3、33.3、40.8および49.8 ppmにおける特性的ピークを有する。
【0057】
射出成形で重合体を融解させ、DIN 53457にしたがうダンベルバーに成形した。これらの試験片に対して固有モジュラス値(Ei 値)を測定した。ガラス転移温度(Tg )はDSCにより測定した。
【0058】
図3は、個々の重合体の、Ei 値のTg への依存性を示している。これらの重合体は、
Ei =(0.0025[GPa/℃]xTg [℃])+B[GPa]
(式中、B=2.93〜3.19)
の関係にしたがう。
【0059】
例7(比較例)
特性的微小構造を有していない重合体における、Ei 値とガラス転移温度の関係
特性的微小構造を有していないが、異なったガラス転位温度を有する他の重合体を、例4に準じ、rac-ジメチルシリル−ビス−(1−インデニル)−ジルコニウムジクロライドを使用し、ノルボルネンとエチレンの配合比によりガラス転移温度を変化させて製造した。これらの重合体のスペクトルには、29.3、33.3、40.8および49.8 ppmにおける特性的ピークが存在しない。
【0060】
図3には、個々の重合体の、Ei 値のTg への依存性が示されている。これらの重合体は、
Ei =(0.0025[GPa/℃]xTg [℃])+B[GPa]
(式中、B=2.93〜3.19)
の関係にしたがう値より著しく低いEi 値を有していた。
【0061】
例8
本発明に不可欠な特性的微小構造を有する非配向フィルムの製造
例3から得た重合体をシートプレス中、250℃でプレスし、厚さ350μm のフィルムを得た。このフィルムは無色透明であった。このフィルムの機械的特性は下記の通りである。
E弾性率 2.6 GPa
引裂き強度 30 MPa
破断伸長 2%
【0062】
例9(比較例)
本発明に不可欠な特性的微小構造を持たない非配向フィルムの製造
例5から得た重合体をシートプレス中、250℃でプレスし、厚さ320μm のフィルムを得た。このフィルムは無色透明であった。このフィルムの機械的特性は下記の通りである。
E弾性率 2.6 GPa
引裂き強度 50 MPa
破断伸長 3%
【0063】
例10
本発明に不可欠な特性的微小構造を有する剛性配向フィルムの製造
例8から得た非配向フィルムをフィルム延伸装置(Brueckner, Siegsdorf製のKaro III)中、180℃で、縦方向および横方向にそれぞれ2.3のファクターで延伸した。このフィルムの機械的特性は下記の通りである。
E弾性率 3.6 GPa
引裂き強度 47 MPa
破断伸長 2%
【0064】
例11(比較例)
本発明に不可欠な特性的微小構造を持たない配向フィルムの製造
例9から得た非配向フィルムを例10と同様に延伸した。このフィルムの機械的特性は下記の通りである。
E弾性率 3.2 GPa
引裂き強度 60 MPa
破断伸長 2%
【0065】
例12
熱成形部品の製造
例8から得たフィルムを真空熱成形機械中、約180℃に加熱し、次いで冷間熱成形金型中で円錐形のビーカーに成形した。このビーカーの剛性を試験した。ビーカーの底部から採取した細片はE弾性率が3.5 GPaであった。
【0066】
例13(比較例)
例9から得たフィルムを例12と同様にビーカーに成形した。剛性試験により得たE弾性率値は3.1 GPaであった。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明によるシクロオレフィン共重合体の13C−NMRスペクトル。
【図2】本発明によらないシクロオレフィン共重合体の13C−NMRスペクトル。
【図3】固有E弾性率値Eiのガラス転移温度Tgへの依存性を示す図。
Claims (19)
- 少なくとも1層がシクロオレフィン共重合体を含んでなる、単層または多層の、延伸していない、または1軸または2軸延伸したフィルムであって、シクロオレフィン共重合体が、
下記式 (I) および (II) :
Ei =(0.0025[GPa/℃]xTg [℃])+B[GPa]
(式中、B=2.93〜3.19)
の関係でガラス転移温度に依存する固有E弾性率Ei を有することを特徴とするフィルム。 - シクロオレフィン共重合体が、さらに (III) および/または (IV) および/または (V)
- シクロオレフィン共重合体の13C−NMRスペクトルが、29.3、33.3、40.8および49.8 ppmにピークを有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載のフィルム。
- 単層フィルムである、請求項1〜4のいずれか1項に記載のフィルム。
- 1軸延伸されている、請求項1〜5のいずれか1項に記載のフィルム。
- 2軸延伸されている、請求項1〜5のいずれか1項に記載のフィルム。
- R1、R2、R3、R4およびR5が、水素である、請求項1〜7のいずれか1項に記載のフィルム。
- シクロオレフィン共重合体が、メタロセン触媒系を使用して製造されている、請求項1〜7のいずれか1項に記載のフィルム。
- シクロオレフィン共重合体のガラス転移温度が、50〜250℃である、請求項1〜9のいずれか1項に記載のフィルム。
- シクロオレフィン共重合体のガラス転移温度が、80〜200℃である、請求項10に記載のフィルム。
- シクロオレフィン共重合体の粘度値が、25〜500 ml/gである請求項1〜11のいずれか1項に記載のフィルム。
- シクロオレフィン共重合体の粘度値が、35〜200 ml/gである請求項12に記載のフィルム。
- フィルムの重量に対して2重量%以下の不活性粒子を含んでなる、請求項1〜13のいずれか1項に記載のフィルム。
- 請求項1〜13のいずれか1項に記載のフィルムのコンデンサー誘電体としての使用。
- 請求項1〜13のいずれか1項に記載のフィルムの電気絶縁体としての使用。
- 請求項1〜13のいずれか1項に記載のフィルムの包装フィルムとしての使用。
- 請求項1〜13のいずれか1項に記載のフィルムの再生フィルムとしての使用。
- 請求項1〜13のいずれか1項に記載のフィルムのLCDセル用のディスプレーウィンドーとしての使用。
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KR100576117B1 (ko) * | 1998-12-04 | 2006-08-30 | 삼성전자주식회사 | 액정표시장치용 픽셀 구동 시스템 |
US6255396B1 (en) | 1999-09-09 | 2001-07-03 | Baxter International Inc. | Cycloolefin blends and method for solvent bonding polyolefins |
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DE19943330C2 (de) * | 1999-09-10 | 2002-03-07 | Renolit Werke Gmbh | Mit organischen Tinten per Inkjet bedruckbare Folie |
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US6497676B1 (en) | 2000-02-10 | 2002-12-24 | Baxter International | Method and apparatus for monitoring and controlling peritoneal dialysis therapy |
US6372848B1 (en) | 2000-10-10 | 2002-04-16 | Baxter International Inc. | Blend of ethylene and α-olefin copolymers obtained using a metallocene catalyst for fabricating medical films and tubings |
DE10121150A1 (de) * | 2001-04-30 | 2002-11-07 | Trespaphan Gmbh | Opake Folie aus PLA |
EP1420929B1 (de) * | 2001-08-30 | 2011-10-12 | Bayer Technology Services GmbH | Verfahren zur herstellung von abformkörpern, insbesondere optischen strukturen, und deren verwendung |
US20030125662A1 (en) | 2002-01-03 | 2003-07-03 | Tuan Bui | Method and apparatus for providing medical treatment therapy based on calculated demand |
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US7858044B2 (en) | 2003-04-30 | 2010-12-28 | Nexus Biosystems, Inc. | Multi-well plate providing a high-density storage and assay platform |
US20040219338A1 (en) * | 2003-05-01 | 2004-11-04 | Hebrink Timothy J. | Materials, configurations, and methods for reducing warpage in optical films |
US20050186373A1 (en) * | 2004-02-20 | 2005-08-25 | Honeywell International Inc. | Multilayer sheets and films composed of polypropylene and cyclic olefin copolymer |
WO2006049951A1 (en) * | 2004-10-29 | 2006-05-11 | 3M Innovative Properties Company | Optical films incorporating cyclic olefin copolymers |
US20060093809A1 (en) * | 2004-10-29 | 2006-05-04 | Hebrink Timothy J | Optical bodies and methods for making optical bodies |
US7329465B2 (en) * | 2004-10-29 | 2008-02-12 | 3M Innovative Properties Company | Optical films incorporating cyclic olefin copolymers |
US20060159888A1 (en) * | 2004-10-29 | 2006-07-20 | Hebrink Timothy J | Optical films incorporating cyclic olefin copolymers |
AT501412A1 (de) | 2004-11-29 | 2006-08-15 | Ebert Folien Ndl Der Haendler | Dreheinschlagfolie sowie deren verwendung als verpackungsfolie |
US8394474B2 (en) * | 2005-04-07 | 2013-03-12 | Cryovac, Inc. | Sterilizable coextruded film for aseptic packaging |
US7935401B2 (en) * | 2005-10-27 | 2011-05-03 | Cryovac, Inc. | Shrink sleeve label |
US20070110853A1 (en) * | 2005-11-17 | 2007-05-17 | Solomon Bekele | Dimensionally stable sterilizable coextruded film for aseptic packaging |
EP1958973B1 (en) | 2005-11-24 | 2014-06-18 | Polyplastics Co., Ltd. | Cycloolefin copolymer |
US8206796B2 (en) * | 2006-04-27 | 2012-06-26 | Cryovac, Inc. | Multilayer film comprising polylactic acid |
US9163141B2 (en) * | 2006-04-27 | 2015-10-20 | Cryovac, Inc. | Polymeric blend comprising polylactic acid |
US8870812B2 (en) | 2007-02-15 | 2014-10-28 | Baxter International Inc. | Dialysis system having video display with ambient light adjustment |
US8114491B2 (en) * | 2007-02-15 | 2012-02-14 | Cryovac, Inc. | Shrink sleeve label |
US8361023B2 (en) | 2007-02-15 | 2013-01-29 | Baxter International Inc. | Dialysis system with efficient battery back-up |
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KR101495346B1 (ko) * | 2007-04-27 | 2015-02-24 | 후지필름 가부시키가이샤 | 환형 올레핀 중합체, 광학 재료, 편광판 및 액정디스플레이 |
US20090123611A1 (en) * | 2007-11-09 | 2009-05-14 | Cryovac, Inc. | Printed sterilizable laminate for aseptic packaging |
US20110053806A1 (en) * | 2008-02-22 | 2011-03-03 | Fluidigm Corporation | Integrated carrier for microfluidic device |
JP6160782B2 (ja) | 2015-08-03 | 2017-07-12 | 東レ株式会社 | オレフィン系積層フィルムおよびフィルムコンデンサ |
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DE3922546A1 (de) * | 1989-07-08 | 1991-01-17 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von cycloolefinpolymeren |
CA2070654C (en) * | 1990-10-05 | 2003-06-03 | Takuji Okamoto | Process for producing cyclic olefin based polymers, cyclic olefin copolymers, compositions and molded articles comprising the copolymers |
TW227005B (ja) * | 1990-11-14 | 1994-07-21 | Hoechst Ag | |
ATE173746T1 (de) * | 1991-02-27 | 1998-12-15 | Ticona Gmbh | Verfahren zur herstellung von cycloolefin(co)polymeren mit enger molekulargewichtsverteilung |
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