KR19990040267A - 노광장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 층을 가지며 사이클로올레핀 중합체로부터 제조되고 필수적으로 유리 전이 온도 Tg를 갖는 사이클로올레핀 중합체 COP로 구성된 기재 층 하나 이상과 필수적으로 유리 전이 온도 Tg1및 Tg2가 5℃ 이상 상이하고 Tg2- Tg1이 5℃ 이상이며 동시에 조건 Tg2- Tg가 5℃ 이상인 2개 이상의 사이클로올레핀 중합체 COP1및 COP2를 포함하는 사이클로올레핀 중합체의 혼합물로 구성된 외부 층 하나 이상을 갖는 필름에 관한 것이다.

Description

사이클로올레핀 중합체로부터 제조된 이축 연신 필름, 이의 용도 및 이의 제조방법
본 발명은 하나 이상의 층을 가지고 사이클로올레핀 중합체로부터 제조되며 필수적으로 유리 전이 온도 Tg를 갖는 사이클로올레핀 중합체 COP들로 구성된 기재 층 하나 이상 및 필수적으로 사이클로올레핀 중합체의 혼합물로부터 구성된 외부 층 하나 이상을 갖는 필름에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 필름의 용도 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 상기의 신규한 필름은 개선된 가공능 및 개선된 전기적 특성에 의해 구별된다. 이는 카페시터 유전체(capacitor dielectric)로서 사용하기에 우수하다.
사이클로올레핀 중합체는 고 내열성, 고 탄성 모듈러스, 저 수 흡습성 및 우수한 유전성에 의해 구별되는 공지된 물질이다. 사이클로올레핀 중합체로부터 제조된 필름은 또한 당해 분야에 공지되어 있다.
DD-A-224 538은 필름 주조법에 의해 노르보르넨-에틸렌 공중합체로부터 필름을 제조하는 방법을 기술하고 있다. 유럽 특허원 제EP-A-0 384 694호, 제EP-A-0 610 814호, 제EP-A-0 610 815호 및 제 EP-A-0 610 816호는 용융 압출에 의한 사이클로올레핀 중합체의 제조를 기술하고 있다. 기계적 특성은 필름의 일축 연신 또는 이축 연신에 의해 개선된다.
DD-241 971 및 DD-224 538은 사이클로올레핀 중합체로부터 제조된 필름이 낮은 유전정접(dielectric dissipation factors : tan δ)으로 특징지워진다고 기술하고 있다. COC 필름에 대한 tan δ은 1.2 ·10-5이하일 수 있음도 기재되어 있다. 또한 DD-241 971에서는 필름내 전력이 상실되면 온도 상승을 막을 수 있기때문에, tan δ의 낮은 수치가 필름의 고-빈도 교류의 적용(high-frequency alternating-current application)에 특히 관심이 집중된다고 기술하고 있다.
EP-A-0 384 694에서는 사이클로올레핀 중합체를 일축 연신 및 이축 연신시켜 연신 필름을 수득할 수 있음을 기술하고 있다. 이 문헌에서는 중합체를 신장시키기 전에 이의 유리 전이 온도 이상의 온도로 가열해야만 한다고 기술하고 있다. 점착 방지제와 갖은 부가제를 필름에 가하여 추가의 공정동안 점착을 방지할 수 있음도 기술되어 있다. 그러나, 사이클로올레핀 중합체로부터 제조된 필름의 전기 특성 측면에 대해서는 언급되어 있지 않다.
EP-A-0 610 814, EP-A-0 610 815 및 EP-A0 610 816은 하나 이상의 층을 가지며 사이클로올레핀 공중합체(COC)로부터 제조된 필름 및 카페시터 절연체로서의 이의 용도에 관한 것이다. COC의 유리 전이 온도 이하인 40℃의 온도에서 이 온도 이상인 50℃의 온도 범위에서의 일축 연신 및 이축 연신도 기술되어 있다. 이 문헌에서는 불활성 미세 입자를 필름내로 도입시켜 추가 공정의 용이성과 이의 슬립(slip) 및 와인딩(winding) 특성을 개선시킬 것을 주장하고 있다. 언급된 불활성 입자의 예는 SiO2, Al2O3, 실리케이트, 카보네이트, 설파이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 활석, 불화리튬 및 유기산의 각종 염이다.
사이클로올레핀 중합체로부터 제조된 공지 필름은 추가 가공의 용이성 및 특히 이들의 슬립 및 와인딩 특성에 있어 불만족스럽다. 또한, 낮은 유전 정접 및 높은 분해 전압과 같은 우수한 전기적 특성이 요구된다. 이러한 장점은 슬립 및 와인딩 특성에서의 개선으로는 부여되지 않을 수 있다.
공지된 비-중합체성 유기 및/또는 무기 점착 방지제를 사용하는 경우, 입자는 사이클로올레핀 중합체 매트릭스에 잘 부착하지 않는다는 것이 공지되어 있다. 더우기, 신장동안에 기공(공극)이 형성될 위험이 있다. 이러한 현상들 모두는 필름의 전기적 특성에 있어 매우 불만족스러운 변형을 야기시킨다.
가장 흔히 직면하게 되는 섹터(sector)의 적용시, 카페시터 필름은 금속화된다. 불행히도, 흔히 언급되는 상기 첨가제는 필름 표면의 금속화에 있어 문제를 야기시킨다. 금속 층은 불량하게 부착되어 입자를 돌출시키고 또한 점착 방지제가 부착되지 않는 경우 불완전하게 된다. 금속의 불량한 부착과 금속 층에서의 결함은 특히 카페시터 필름에 있어 문제가 된다. 특히, 이 결과로써 유전정접이 불량하게 되며, 필름은 더이상 목적한 적용에 사용될 수 없다.
본 발명의 목적은 공지된 필름의 상술된 단점은 피하는 것이다. 특히, 슬립 및 전기적 특성이 우수한 사이클로올레핀 중합체 필름이 제공된다. 이 필름은 가공하기가 용이하여야 하며, 파단율이 낮고 점착되지 않아야 한다. 그러나, 슬립 특성에 있어서의 개선은 카페시터 필름으로서의 필름의 용도에 기여하지 않아야 한다. 따라서, 전기적 유전 정접이 매우 낮아야 한다.
본 발명의 목적은 처음 언급된 유형의 필름에 의해 달성되며, 이의 특징은 외부 필름의 사이클로올레핀 중합체 혼합물이 유리 전이 온도 Tg1및 Tg2가 5℃ 이상 상이하고, Tg2-Tg1≥ 5℃이며 동시에 Tg2-Tg ≥ 5℃ 조건이 충족되는 2개 이상의 사이클로올레핀 중합체 COP1및 COP2를 포함한다는 것이다.
신규 필름의 기재 층은 사이클로올레핀 중합체 또는 사이클로올레핀 중합체 혼합물로부터 제조된다. 기재 층은 일반적으로 사이클로올레핀 중합체 또는 사이클로올레핀 중합체 혼합물 90 내지 100중량%와 추가로 경우에 따라, 유효량의 통상적인 첨가제를 포함한다. 기재 층은 바람직하게는 사이클로올레핀 중합체 또는 사이클로올레핀 중합체 혼합물 95 내지 99중량%, 특히 98 내지 99중량%를 포함한다. 중량%로서의 이 데이터는 기재층의 중량을 기준으로 한 것이다.
본 발명의 목적을 위해서, 사이클로올레핀 중합체는 중합된 사이클로올레핀 단위와 경우에 따라, 공단량체로서 아사이클릭 올레핀을 포함하는 호모 중합체 또는 공중합체이다. 본 발명의 적합한 사이클로올레핀 중합체는 각 경우 사이클로올레핀 중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 중합된 사이클로올레핀 단위 0.1 내지 100중량%, 바람직하게는 10 내지 99중량%, 특히 50 내지 95중량%를 포함하는 것들이다. 하기 화학식 1, 2, 3, 4, 5 또는 6의 사이클릭 올레핀으로부터 제조된 중합체가 바람직하다:
상기 화학식에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7및 R8은 동일하거나 상이하며 수소원자 또는 C1-C30-탄화수소 라디칼이거나 라디칼 R1내지 R8중 2개 이상은 환내에 결합되고, 동일한 라디칼의 의미는 화학식이 상이하면 상이할 수 있다. C1-C30-탄화수소 라디칼의 예는 직쇄 또는 측쇄 C1-C8-알킬 라디칼, C6-C18-아릴 라디칼, C7-C20-알킬렌아릴 라디칼, 사이클릭 C3-C20-알킬 라디칼 및 아사이클릭 C2-C20-알킬 라디칼이다.
경우에 따라, 사이클로올레핀 중합체는 사이클로올레핀 중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 하나 이상의 화학식 7의 모노사이클릭 올레핀의 중합 단위 0 내지 45중량%를 포함할 수 있다.
상기식에서,
n은 2 내지 10의 수이다.
경우에 따라, 사이클로올레핀 중합체는 사이클로올레핀 중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 화학식 8의 아사이클릭 올레핀의 중합 단위 0 내지 99중량%를 포함할 수 있다.
상기 화학식에서,
R9, R10, R11및 R12는 동일하거나 상이하고 수소 원자 또는 C1-C10-탄화수소 라디칼, 즉 C1-C8-알킬 라디칼 또는 C6-C14-아릴 라디칼이다.
화학식 1 내지 화학식 6의 단량체 하나 이상의 개환 중합화에 이은 수소화에 의해 수득된 사이클로올레핀 중합체가 또한 적합하다.
사이클로올레핀 공중합체는 화학식 1 내지 화학식 6의 단량체 하나로부터 제조된다. 본 발명의 목적을 위해서는 화학식 1 내지 화학식 6의 사이클로올레핀 하나 이상과 공단량체로서 화학식 8의 아사이클릭 올레핀을 포함하는 사이클로올레핀 공중합체가 바람직하다. 또한, 탄소수 2 내지 20, 특히 탄소수 2 내지 10의 비치환된 아사이클릭 올레핀, 즉 에틸렌, 프로필렌 및/또는 부틸렌과 같은 아사이클릭 올레핀이 바람직하다. 화학식 8의 아사이클릭 올레핀의 중합 단위의 비는 각각의 사이클로올레핀 중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 99중량%, 바람직하게는 5 내지 80중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 60중량%이다.
상술한 중합체중 바람직한 사이클로올레핀 중합체는 노르보르넨 구조, 특히 바람직하게는 노르보르넨 또는 테트라사이클로도데센 구조를 기준으로하는 폴리사이클릭 올레핀의 중합 단위를 포함하는 것이다. 또한 아사이클릭 올레핀의 중합 단위, 특히 에틸렌을 포함하는 사이클로올레핀 공중합체가 바람직하다. 특히, 공중합체의 중량을 기준으로 하여, 에틸렌 5 내지 80중량%, 바람직하게는 10 내지 60중량%을 포함하는 노르보르넨-에틸렌 및 테트라사이클로도데센-에틸렌 공중합체가 바람직하다.
상술된 사이클로올레핀 중합체의 유리 전이 온도 Tg는 일반적으로 -20℃ 내지 400℃, 바람직하게는 50 내지 200℃이다. 점도 수(Decalin, 135℃, DIN 53728)는 일반적으로 0.1 내지 200ml/g, 바람직하게는 50 내지 150mg/g이다.
이러한 사이클로올레핀 중합체는 이종 또는 동종 촉매와 유기 금속성 화합물을 사용하여 수행하며 이러한 제조 방법은 많은 문헌에 기술되어 있다. 오가닐알루미늄 화합물과 배합된 티타늄 및/또는 바나듐 화합물로부터 제조된 혼합 촉매를 기본으로 하는 적합한 촉매 시스템은 DD 109 224, DD 237 070 및 EP-A 0 156 464에 기술되어 있다. EP-A-0 283 164, EP-A-0 407 870, EP-A-485 893 및 EP-A-0 503 422는 가용성 메탈로센 착물을 기본으로하는 촉매를 사용한 사이클로올레핀 중합체의 제조를 기술하고 있다. 이러한 문헌에 기술된 사이클로올레핀 중합체의 제조 방법은 참조로써 본원에서 인용된다.
상술한 기재 층외에, 신규한 필름은 양쪽면에 하나 이상의 외부 층, 바람직하게는 외부 층들을 갖는다. 이(들) 외부 층(들)은 또한 기재 층에 대해 상술한 사이클로올레핀 중합체로부터 필수적으로 제조된다. 본 발명의 목적을 위해서는 외부 층이 기재 층에 대해 상술한 것들로부터 선택되고 유리 전이 온도가 상이한 2개 이상의 상이한 사이클로올레핀 중합체인 COP1및 COP2를 포함한다. 유리 전이 온도 Tg1및 Tg2의 차이는 5℃ 이상, 바람직하게는 10 내지 150℃ 이상, 특히 20 내지 100℃이며, 여기서 Tg2가 Tg1보다 훨씬 크다.
COP2의 높은 유리 전이 온도 Tg2가 기재 층 상의 사이클로올레핀 중합체의 유리 전이 온도 Tg 이상인 경우 더욱 유리하며, Tg2> Tg인 경우, 바람직하게는 5℃ 이상, 특히 바람직하게는 10 내지 150℃ 이상, 특히 20 내지 100℃인 경우 더욱 유리하다.
놀랍게도, 필름이 연신되는 경우 외부 층내 높은 유리 전이 온도 Tg2를 갖는 사이클로올레핀 중합체 COP2를 가하는 것은 거친 표면을 생성시킴이 밝혀졌다. 필름의 거친 표면은 유리 전이 온도가 높은 사이클로올레핀 중합체 COP2의 유형과 양을 변화시킴에 의해 정밀하게 조정하고 특수한 요구에 부합시킬 수 있다. 이러한 방법을 사용함에 의해, 일반적으로 사용된 점착 방지제 입자와 분산시키는 것이 가능하다. 신규한 형태는 점착 방지제 입자를 갖는 비교가능한 필름보다 금속화 및 가공하기가 용이하다. 가해지는 COP2는 외부 층내에 분리된 입자를 형성하지 않지만 놀랍게도 거친 필름 표면을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 예상치않게도, 신규한 필름의 거친 표면은 매우 균일한 표면에 의해 구별된다.
또한, 밝혀진 유전정접은 통상의 점착 방지제 입자를 사용하여 사이클로올레핀 중합체로부터 제조한 필름의 것보다 훨씬 낮다.
외부 층은 일반적으로, 각 경우 외부 층의 중량을 기준으로 하여 90 내지 100중량%, 바람직하게는 95 내지 99중량%, 특히 98 내지 99중량%의 총량으로 포함한다. 이 데이타는 사이클로올레핀 중합체(COP2및 COP1)의 총 함량을 말한다. 경우에 따라, 유효량의 통상적인 첨가제가 또한 외부 층에 존재할 수 있다.
외부 층은 일반적으로, 각 경우 외부 층의 중량을 기준으로 하여, 증가된 유리 전이 온도 Tg2를 갖는 사이클로올레핀 중합체 COP20.5 내지 25중량%, 바람직하게는 2 내지 15중량%, 특히 5 내지 10중량%를 포함한다. Tg1을 갖는 사이클로올레핀 중합체 COP1의 비는 각 경우 외부 층의 중량을 기준으로 하여, 99.5 내지 75중량% 이하, 바람직하게는 98 내지 85중량%, 특히 95 내지 90중량%이다.
COP1및 COP2의 외부 층 혼합물은 분말 또는 입자의 기계적 혼합 또는 압출 혼합에 이은 과립화와 같은 공지된 통상의 방법으로 제조할 수 있다.
상술한 바와 같이, 필름의 개개 층은 또한 사이클로올레핀 중합체외에, 유효량의 적합한 첨가제를 포함할 수 있다. 원칙적으로, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 필름과 같은 폴리올레핀 필름중에 통상적으로 사용되는 특정의 첨가제가 적합하다. 본 발명에 따른 외부 층 제형은 이와 분산될 공지된 통상의 점착 방지제를 허용한다. 포장 필름에서 통상적인 윤활제 및 대전방지제는 카페시터 적용에 있어서는 피해지는데, 그 이유는 이러한 첨가제가 전기적 특성을 손상시키기 때문이다. 따라서, 카페시터 필름의 경우, 안정화제, 중화제 및 산화방지제가 바람직하다.
바람직한 중화제는 평균 입자 크기가 0.7㎛ 이하, 절대 입자 크기가 10㎛ 미만 및 특수 표면적이 40m2/g인 디하이드로탈사이트, 칼슘 스테아레이트 및/또는 탄산칼슘이다. 중화제는 일반적으로 0.02 내지 0.1중량%의 양으로 가해진다.
UV 안정화제의 예는 하이드록시페닐벤조트리아졸, 하이드록시벤조페논, 포름아미딘 또는 벤질리덴캄포르와 같은 흡수제, 신나메이트 또는 니켈 킬레이트와 같은 퀀처(quencher), 입체적으로 차단된 페놀과 같은 유리-라디칼 스캐빈저, 황-함유 화합물의 니켈 또는 아연 착물, HALS 유형의 광 안정화제 또는 이들의 혼합물과 같은 과산화물 분해제이다.
사용가능한 안정화제는 에틸렌, 프로필렌 및 기타 올레핀의 중합체에 대한 통상의 안정화 화합물이다. 이들은 0.05 내지 2중량%의 양으로 가해진다. 페놀성 안정화제, 알칼리 금속/알칼리 토금속 스테아레이트 및/또는 알칼리 금속/알칼리 토금속 카보네이트가 특히 적합하다. 몰량이 500g/mol 이상이고, 양이 0.1 내지 0.6중량%, 특히 0.15 내지 0.4중량%인 페놀성 안정화제가 바람직하다. 펜타에리트리톨 테트라키스-3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 또는 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠이 특히 유리하다.
사용될 수 있는 산화방지제는 치환된 페놀 및 방향족 아민과 같은 유리 라디칼 스캐빈저 및/또는 포스파이트, 포스페이트 및 티오 화합물과 같은 과산화물 분해제이다.
신규한 필름의 총 두께는 2 내지 50㎛, 바람직하게는 3 내지 30㎛이다. 기재 층은 총 필름 두께의 50% 이상을 구성하는 층이다. 외부 층(들)의 두께는 0.1 내지 5㎛, 바람직하게는 0.5 내지 3㎛, 특히 0.5 내지 1㎛이다. 양쪽 측면상에 외부 층을 갖는 양태가 바람직하며, 이들은 동일하거나 상이한 구조를 가질 수 있다. 비대칭 구조의 동일한 외부 층을 갖는 3개 층 필름이 바람직하다.
본 발명은 또한 신규한 필름의 제조 방법을 제공한다. 이 방법은 바람직하게는 압출 또는 공지된 공압출과 같은 당해 분야의 숙련가에게 공지된 통상의 방법으로 수행하는 것이 바람직하다.
통상의 공압출 방법에서는, 개개 층의 중합체 또는 중합체 혼합물이 압출기내에서 압착, 용융 및 액화되며, 경우에 따라, 중합체 또는 중합체 혼합물중에 존재할 수 있는 첨가제가 가해지거나 마스터배취 기술(masterbatch technique)로 가해질 수 있다. 외부 층에 대한 중합체 혼합물은 바람직하게는 별개의 단계로 제조되는 것이 바람직하다. 경우에 따라, 압출기내에서 외부 층에 대한 성분을 혼합하는 것도 가능하다. 다음 필름의 개개 층에 상응하는 용융물을 함께 및 동시에 플랫 필름 압출 다이를 통해 공압출시키고, 하나 이상의 층을 갖는 압출된 필름을 하나 이상의 인취 롤 상에서 제거하며 이 동안 이를 냉각 및 고화시킨다. 일반적으로 인취 롤 온도는 20 내지 180℃ 범위, 바람직하게는 60 내지 130℃의 범위이다.
다음 수득되는 필름을 평행하게 및 압출 방향과 수직으로 신장시켜, 분자쇄의 연신을 제공한다. 장축 방향으로의 신장 비는 바람직하게는 1.1:1 내지 4:1이며, 횡 방향으로 바람직하게는 2:1 내지 5:1이다. 장축으로의 신장은 주로 목적한 신장비에 상응하는 상이한 속도로 작동하는 2개의 롤을 사용하여 수행하며, 횡축 신장은 적절한 텐터 프레임(tenter frame)으로 수행한다. 그러나, 또한 원칙적으로 필름을 연신시키기 위한 공지의 기타 신장 기술을 사용하는 것도 가능하다.
일반적으로 이축 연신은 열 고정(열 처리)을 수반하며, 최종적으로 필름을 권취시킨다. 표면 장력을 증가시키기 위해 필름의 한쪽 또는 양쪽 표면을 이축 연신후 공지된 방법중 하나로 코로나(corona)- 또는 화염-처리할 수 있다.
필름이 장 방향 및/또는 횡 방향으로 연신되는 온도는 사용된 각각의 사이클로올레핀 중합체의 등급 및 특히, 이들의 유리 전이 온도와 일치하여야 한다. 장축 신장 온도 Tl및 횡축 신장 온도 Tq 모두는 기재 층의 제형과 또한 외부 층의 COP1의 Tg1및 COP2의 Tg2에 따른다.
Tl및 Tq 모두는 5℃ 이상, 바람직하게는 10 내지 150℃, 기재 층의 COP의 Tg 및 기재 층의 COP1의 Tg1이상이어야만 한다. 기재 층내 COP 혼합물의 경우에는, 연신될 기재 층의 중합체 혼합물을 충분히 가열하여야만 한다. 다음 신장 온도는 일반적으로 기재 층내에서 최대 Tg를 갖는 주요 성분에 따른다.
필름의 요구되는 표면 거침도 달성하기 위해서는, 신장 온도 Tl및 Tq를 외부 층에 사용된 COP2의 유리 전이 온도에 따라 고려하여야 한다. 신장 공정의 신장 온도(즉, 통상적으로 Tl)는 우선 3℃ 이상, 바람직하게는 5℃ 이상, COP2의 유리 전이 온도 Tg2이하에서 수행하여야 한다. 원칙적으로, Tq는 Tg2와 별개로 선택함으로써 Tq가 Tg2이상 또는 이하일 수 있다. 그러나, 동시에 상술한 바와 같이, 신장 온도를 다른 사이클로올레핀 중합체의 유리 전이 온도 Tg 및 Tg1이상이 되도록 주의를 기울여야 한다. 이러한 조건은 추가의 점착 방지제 없이 우수한 연신력 및 바람직한 표면 거침도를 갖는 필름이 수득되도록 충족되어야 한다.
유리 전이 온도 Tg2가 증가된 사이클로올레핀 중합체 COP2의 외부 층내에서의 혼합은 연신 공정 동안 표면 층을 파괴시킴으로써 COP2의 별개 입자를 형성함이 없이 거친 표면을 제공한다. 놀랍게도, 표면 거침도는 외부 층에서 사용된 사이클로올레핀 중합체의 유형과 양을 변화시킴에 의해 본 발명중 광범위한 한계범위내에서 조정될 수 있으며, 이것은 통상의 점착 방지제가 사용된 경우보다 우수한 윤활 마찰치 및 유전 정접을 제공한다.
신규한 필름은 당해 분야의 숙련가에게 공지된 통상의 방법을 사용하여 금속화할 수 있다. 금속화동안 필름의 표면 층 하나 이상에 적용된 금속 층은 모든 적합한 금속으로 이루어질 수 있다. 알루미늄, 아연, 금 또는 은의 층이 바람직하며 또한 적절한 합금, 알루미늄 또는 알루미늄-함유 합금이 특히 바람직하다. 적합한 금속화 공정은 전기플레이팅(electroplating), 스파터링(sputtering) 및 진공 금속화이며, 진공 금속화가 바람직하다. 금속 층의 두께는 약 20 내지 600nm, 바람직하게는 25 내지 100nm이다.
금속화하기 전에, 필름은 경우에 따라, 화염 또는 코로나의 수단으로 표면 처리할 수 있다. 그러나, 신규 필름에 어떠한 사전 처리없이 금속 층을 제공하여 표면 에너지를 증가시키는 것도 가능하다. 본 양태의 장점은 사이클로올레핀 중합체 필름이 또한 한쪽 면이 아닌 양쪽 면상에서 금속화될 수 있다는 것이다. 카페시터는 금속화된 사이클로올레핀 중합체 필름으로부터 통상의 방법에 의해 제조할 수 있다.
이제 본 발명을 실시예를 사용하여 더욱 상세히 설명하고자 한다.
실시예 1
Tg가 140℃인 COP1및/또는 COP의 제조
1.5dm3플라스크에 석유 분획(90 내지 110℃의 비등 범위) 1ℓ와 톨루엔중 메틸알루민옥산 용액(저온에서 측정시, 몰량이 1300g/mol인 메틸알루민옥산 10.1중량%) 20ml를 충전시키고 70℃에서 약 30분간 교반하여 존재하는 어떠한 오염물도 제거한다. 용액을 제거한 다음, 반응기에 톨루엔중 85중량%의 노르보르넨 용액 480cm3을 충전시킨다. 이 용액을 에틸렌을 사용한 반복된 가압(6바아 G)에 의해 에틸렌으로 포화시킨 후, 메틸알루민옥산의 톨루엔 용액 10cm3을 반응기에 가하고 이 혼합물을 70℃에서 5분간 교반한다. 15분간 예비활성화시킨 후, 톨루엔중 메틸알루민옥산 용액 10cm3중 이소프로필렌-(1-사이클로펜타디에닐)(1-인데닐)-지르코늄 디클로라이드 5.43mg의 용액을 가한다. 이 혼합물을 70℃에서 30분간 교반(750rpm)하여 중합시키고, 에틸렌 압력을 18바아 G로 유지시키면서 에틸렌을 계량한다. 균질한 반응 용액을 용기내로 배수시키고 물 약 1ml와 혼합시킨다. 다음 이 용액을 여과에 의해 혼합하고 가압 여과기를 통해 여과한다. 이 용액을 아세톤 5dm3내로 신속하게 붓고, 10분간 교반하고 여과한다. 수득되는 고체를 아세톤으로 세척한다. 이 중합체를 다시 여과하고 80℃ 및 0.2 바아의 압력에서 15시간동안 건조시킨다.
이로써 무색 중합체 89.1g이 수득된다. 점도 수를 측정하기 위하여, 중합체 0.1g을 데칼린 100ml중에 용해하고, 135℃에서 모세관 점도계내 용액상에서 측정한다. 점도 수는 56.5dl/g이다. 유리 전이 온도는 퍼킨 엘머(Perkin Elmer) DSC7을 사용하여 측정한다. 20℃/분의 가열 속도로 2회째의 가열 곡선으로부터 140℃의 유리 전이 온도가 수득된다.13C 핵 자기 공명 분광기를 사용한 측정시 에틸렌 함량은 49몰%이다. 중합체의 분자량은 135℃에서 오르토디클로로벤젠중 겔 침투 크로마토그래피를 사용하여 측정한다. 폴리에틸렌 분획을 표준으로서 사용한다. 중합체에 대해 하기 값이 측정된다: Mn: 21,500g/mol; Mw: 45,000g/mol; Mw/Mn: 2.1.
실시예 2
Tg가 165℃인 COP2의 제조
실시예 1에 기술된 방법에 의해 중합체를 제조한다. 에틸렌 압력은 5바아 G로 고정시키며 이소프로필렌-(9-플루오레닐)사이클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드 4.78mg을 촉매로써 사용한다. 중합체를 분리한 후, 하기 양 및 특성이 측정된다:
수율: 56g; 용액 점도: 81mg/g; 유리 전이 온도: 163℃, 에틸렌 함량: 45몰%; 분자량: Mn: 43,900g/mol, Mw: 83,800g/mol; Mw/Mn: 1.9.
실시예 3
COP1및 COP2의 혼합물의 제조
COP116kg 및 COP24kg의 혼합물을 240℃의 용융 온도로 쌍-스크류 압출기내에서 압출시키고, 경화된 압출물을 과립화한다. 이로써 무색의 혼탁한 과립 19.2kg이 수득된다. DSC 연구로 139℃(Tg1)의 유리 전이 온도와 164℃(Tg2)에서 다른 강력하게 차폐되지 않은 유리 전이가 수득된다.
실시예 4
COP1및 실로블록(syloblock) 44의 혼합물의 제조
COP116kg 및 실로블록 44(W.R.Grace) 4kg의 혼합물을 240℃의 용융 온도로 쌍-스크류 압출기내에서 압출시킨 후 경화된 압출물을 과립화한다. 이로써 무색의 혼탁한 과립 19.3kg이 수득된다. DSC 연구로 139℃(Tg1)의 유리 전이 온도가 수득된다.
실시예 5, 6 및 7
ABA 층 구조를 갖는, 즉 기재 층 B가 2개의 동일한 외부 층 A로 둘러싸여 있는 3층 필름을 공압출에 이은 장 방향 및 횡 방향으로의 단계별 연신으로 수득한다.
기재 층 B는 필수적으로 실시예 1에서 기술한 COP1으로 이루어지며 페놀성 안정화제 0.2중량%를 함유한다. 각각의 2개의 외부 층은 각각의 외부 층내 사이클로올레핀 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여 실시예 1로부터의 COP198중량% 및 실시예 2로부터의 COP22중량%와 외부 층의 총 중량을 기준으로 하여 페놀성 안정화제 0.2중량%로 이루어진다.
필름의 개개의 층은 230℃의 압출 온도 및 240℃의 다이 온도에서 플랫 필름 다이를 통해 함께 압출시킨다. 나타나는 용융 스트림을 90℃에서 인취 롤상에서 제거한 후 150 내지 160℃의 온도에서 장 방향으로 연신시킨 후(장축 신장 비: 2.0) 권축시키기 전에 170 내지 175℃에서 횡방향으로 연신시킨다(횡축 신장 비: 3.2).
이러한 방법으로 수득된 필름상에서 측정한 특성을 표 1에 나타낸다. 이 필름은 점착되는 경향이 없는 탁월한 권취능을 갖는다.
비교 실시예 8 및 9
ABA 층 구조를 갖는, 즉 기재 층 B가 2개의 동일한 외부 층 A로 둘러싸여 있는 3개 층 필름을 공압출에 이은 장 방향 및 횡 방향으로의 단계별 연신으로 수득한다.
기재 층 B는 필수적으로 실시예 1에서 기술한 COP1으로 이루어지며 페놀성 안정화제 0.2중량%를 함유한다. 각각의 2개의 외부 층은 실시예 1로부터의 COP1및 페놀성 안정화제 0.2중량%로 이루어진다.
실시예 5 내지 7에서 기술한 바와 같이, 기재 및 외부 층은 230℃의 압출기 온도 및 240℃의 다이 온도에서 인취 롤상으로 90℃에서 압출시킨다음, 150 내지 160℃의 온도에서 장 방향으로 연신시킨 후(장축 신장 비: 2.0) 권축시키기 전에 170 내지 175℃에서 횡방향으로 연신시킨다(횡축 신장 비: 3.2).
이러한 방법으로 수득된 필름상에서 측정한 특성을 표 1에 나타낸다. 이 필름은 상호 마찰이 매우 커서 크리징(creasing) 없이는 권취될 수 없다.
비교 실시예 10 및 11
COP1으로부터의 이축 연신 필름과 외부 층내에서 첨가제로서 실로블록 44의 제조
ABA 층 구조를 갖는, 즉 기재 층 B가 2개의 동일한 외부 층 A로 둘러싸여 있는 3개 층 필름을 공압출에 이은 장 방향 및 횡 방향으로의 단계별 연신으로 수득한다.
기재 층 B는 필수적으로 실시예 1에서 기술한 COP1으로 이루어지며 페놀성 안정화제 0.2중량%를 함유한다. 각각의 2개의 외부 층은 각각의 외부 층내 사이클로올레핀 공중합체 COP1의 총 중량을 기준으로 하여 실시예 1로부터의 COP199.6중량% 및 실로블록 44 0.4중량%와 외부 층의 총 중량을 기준으로 하여 페놀성 안정화제 0.2중량%로 이루어진다.
기재 및 외부층을 230℃의 압출 온도 및 240℃의 다이 온도에서 인취 롤 상으로 90℃에서 우선 압출시킨 다음, 150 내지 160℃의 온도에서 장 방향으로 연신시킨 후(장축 신장 비: 2.0) 권축시키기 전에 170 내지 175℃에서 횡방향으로 연신시킨다(횡축 신장 비: 3.2). 이러한 방법으로 수득된 필름상에서 측정한 특성을 표 1에 나타낸다.
비교 실시예 12
외부 층내 실로블록 44의 농도를 사이클로올레핀 공중합체 COP1및 COP2의 총 중량을 기준으로 하여 0.15중량%로 낮추는 것을 제외하고는 비교 실시예 10 및 11에서와 같이 필름을 제조한다. 필름의 두께는 6㎛이다. 필름 제형과 공정 조건은 비교 실시예 10 및 11의 것에 상응한다.
신규 필름(실시예 5 내지 7)은 낮은 윤활 마찰 계수에 의해 구별되며, 이것은 실로블록 44를 사용하여 달성할 수 있는 값보다 현저히 낮다. 동시에, 실시예 5 내지 7은 실로블록-함유 필름보다 현저히 낮은 유전 정접을 나타낸다. 시험 실시예 8 및 9는 현저히 낮은 유전 정접치가 또한 단지/단순히 점착 방지제를 함유하지 않는 COC 필름의 경우 달성될 수 있음을 나타낸다. 그러나, 이 필름은 강력한 점착 경항 및 높은 윤활 마찰 값으로 인하여 실제적으로 유용하지 않다. 이들은 크리징 없이 권취될 수 없으며 비권취 및 모든 추가의 공정 동안 점착된다.
실시예 및 비교 실시예에서의 이축 연신 필름의 특성
실시예 E5 E6 E7 CE8 CE9 CE10 CE11 CE12
두께[㎛] 23 12 8 20 11 12 8 6
탄성 모듈러스(N/mm2)
MD 3200 3300 3300 3400 3100 3100 3200 3400
TD 3400 3700 3900 3500 3500 3700 3600 3500
인열 강도(N/mm2)
MD 80 90 80 71 51 51 55 66
TD 120 150 160 110 76 76 84 61
파단 신도(%)
MD 5 41 23 82 70 14 28 32
TD 66 47 51 48 50 33 39 23
윤활 마찰 계수(Ro/Ri) 0.5 0.39 0.39 >1.0 >1.0 0.85 0.9 0.8
23℃ 및 50% 상대 습도에서의 유전 정접
0,1 kHz -- -- 0.6*10-4 <0.5*10-4 <0.5*10-4 -- 2.1*10-4 0.5*10-4
1,0 kHz -- -- 0.6*10-4 <0.5*10-4 <0.5*10-4 -- 3.4*10-4 1.2*10-4
10 kHz -- -- 2.1*10-4 <0.5*10-4 <0.5*10-4 -- 4.0*10-4 1.5*10-4
퍼토메터(Perthometer) Ri/Ro Ri/Ro Ri/Ro Ri/Ro Ri/Ro Ri/Ro Ri/Ro Ri/Ro
Rz(㎛) 0.50/0.42 0.87/0.99 0.88/0.80 0.13/0.02 0.30/0.25 1.16/1.54 1.44/1.55 1.64/1.66
Ra(㎛) 0.10/0.08 0.17/0.16 0.15/0.13 0.08/0.01 0.03/0.03 0.18/0.24 0.20/0.23 0.20/0.19
COP2또는 점착 방지제의함량(중량%) 2 2 2 0 0 0.4 0.4 0.15
COP2 COP2 COP2 - - 실로블록 실로블록 실로블록
Ri: 필름의 내부면 Ro: 필름의 외부면
하기 측정 방법을 사용하여 천연 물질 및 필름에 대한 값을 수득한다:
점도 수 J
점도 수는 몰량의 척도이며 135℃에서 0.1% 데카하이드로나프탈렌 용액중 DIN 53 728, Part 4에 따라 측정한다.
유리 전이 온도
유리 전이 온도는 20。K/분에서 2회째의 가열 곡선으로부터 DIN 53 765에 따라 측정한다.
에틸렌 함량
COP의 에틸렌 함량은13C NMR에 의해 측정한다.
분자량 측정(Mw및 Mn)
이들 시료의 분자량은 표준물로서 폴리에틸렌을 사용하는 겔 침투 크로마토그래피를 사용하여 측정한다. 용출물은 135℃의 온도에서 o-디클로로벤젠이다. 물 150-C ALC/GPC를 사용하여 제르디 컬럼 시스템(Jerdi column system: 500 x 100mm, 선형) 및 RI-64 카테테르와 함께 사용한다.
윤활 마찰
윤활 마찰의 측정은 DIN 53375를 기초로 하며 내부 면에 대해 필름의 외부 면을 필름에 대해 측정한다. 윤활 마찰 계수는 필름 제조 약 14일 후에 측정한다(23℃ 및 50% 상대 습도).
표면 거침도
표면 거침도는 각각 0.25mm 및 0.08mm로 절단하여 DIN 4768에 따라 측정한다.
인열 강도 및 파단 신도
인열 강도 및 파단 신도는 DIN 53455에 따라 측정한다.
탄성 모듈러스
탄성 모듈러스는 DIN 53 457 또는 ASTM 882에 따라 측정한다.
유전 정접
23℃ 및 50% 상대 습도에서 1볼트의 측정 전압 및 증기-침착된 은 전극(20cm2, 150nm 층 두께)을 사용하여 DIN 53483에 따라 측정한다.
본 발명에 의해 특히, 슬립 및 전기적 특성이 우수한 사이클로올레핀 중합체 필름이 제공되며, 이 필름은 가공하기가 용이하며, 파단율이 낮고 점착되지 않을 뿐만 아니라, 전기적 정접이 매우 낮다.

Claims (24)

  1. 하나 이상의 층을 가지며 사이클로올레핀 중합체로부터 제조되고 유리 전이 온도 Tg를 갖는 사이클로올레핀 중합체 COP로 구성된 기재 층과 필수적으로 유리 전이 온도 Tg1및 Tg2가 5℃ 이상 상이하고, Tg2-Tg1이 5℃ 이상이며 동시에 Tg2-Tg1가 5℃ 이상인 조건이 충족되는 2개 이상의 사이클로올레핀 중합체 COP1및 COP2를 포함하는 사이클로올레핀 중합체의 혼합물로 구성된 외부층 하나 이상을 갖는 필름.
  2. 제1항에 있어서, 기재 층이 90 내지 100중량%의 사이클로올레핀 중합체 또는 사이클로올레핀 중합체 혼합물과 경우에 따라, 추가의 통상적인 첨가제를 포함하는 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기재 층의 사이클로올레핀 중합체가 각 경우 사이클로올레핀 중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4, 화학식 5 또는 화학식 6의 중합된 사이클로올레핀 단위 0.1 내지 100중량%, 바람직하게는 10 내지 99중량%를 포함하는 필름.
    화학식 1
    화학식 2
    화학식 3
    화학식 4
    화학식 5
    화학식 6
    상기 화학식에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7및 R8은 동일하거나 상이하며 수소 원자 또는 C1-C30-탄화수소 라디칼이고, 2개 이상의 라디칼 R1내지 R8은 환내에 결합된다(여기서, 동일한 라디칼의 의미는 화학식이 상이한 경우 상이할 수 있다).
  4. 제3항에 있어서, 기재 층의 사이클로올레핀 중합체가 사이클로올레핀 공중합체이고 사이클로올레핀 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 하나 이상의 화학식 7의 모노사이클릭 올레핀 중합 단위 45중량%를 포함하는 필름.
    화학식 7
    상기 화학식에서,
    n은 2 내지 10의 수이다.
  5. 제3항에 있어서, 기재 층의 사이클로올레핀 중합체가 사이클로올레핀 공중합체이고 사이클로올레핀 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 화학식 8의 아사이클릭 올레핀 중합 단위 99중량% 이하를 포함하는 필름.
    화학식 8
    상기 화학식에서,
    R9, R10, R11및 R12는 동일하거나 상이하고 수소원자 또는 C1-C8-알킬 라디칼 또는 C6-C14-아릴 라디칼을 포함하는 C1-C10-탄화수소 라디칼이다.
  6. 제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 있어서, 기재 층의 사이클로올레핀 중합체가 공중합체의 중량을 기준으로 하여 5 내지 80중량%의 에틸렌 함량을 갖는 노프보르넨-에틸렌 공중합체 또는 테트라사이클로도데센-에틸렌 공중합체인 필름.
  7. 제1항 내지 제6항중 어느 한 항에 있어서, 기재 층의 사이클로올레핀 중합체의 유리 전이 온도 Tg가 -20℃ 내지 400℃, 바람직하게는 50 내지 200℃이고 점도수(데칼린, 135℃, DIN 53728)가 0.1 내지 200ml/g, 바람직하게는 50 내지 150ml/g인 필름.
  8. 제1항 내지 제7항중 어느 한 항에 있어서, 사이클로올레핀 중합체 COP1및 COP2의 유리 전이 온도 Tg1및 Tg2가 적어도 5 내지 150℃로 상이하고 Tg1< Tg2인 필름.
  9. 제1항 내지 제8항중 어느 한 항에 있어서, 외부 층이 사이클로올레핀 중합체 COP1및 COP290 내지100중량%를 포함하며, 각 경우 외부 층의 중량을 기준으로 하여 COP1의 비가 99.5 내지 75중량%이고 COP2의 비가 0.5 내지 25중량%인 필름.
  10. 제1항 내지 제9항중 어느 한 항에 있어서, 사이클로올레핀 중합체 COP1이 각 경우 사이클로올레핀 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4, 화학식 5 또는 화학식 6의 중합된 사이클로올레핀 단위 0.1 내지 100중량%, 바람직하게는 10 내지 99중량%를 포함하는 필름.
    화학식 1
    화학식 2
    화학식 3
    화학식 4
    화학식 5
    화학식 6
    상기 화학식에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7및 R8은 동일하거나 상이하며 수소 원자 또는 C1-C30-탄화수소 라디칼이고, 2개 이상의 라디칼 R1내지 R8은 환내에 결합된다(여기서, 동일한 라디칼의 의미는 화학식이 상이한 경우 상이할 수 있다).
  11. 제10항에 있어서, 사이클로올레핀 중합체 COP1이 사이클로올레핀 공중합체이고 사이클로올레핀 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 하나 이상의 화학식 7의 모노사이클릭 올레핀 중합 단위 45중량% 이하를 포함하는 필름.
    화학식 7
    상기 화학식에서,
    n은 2 내지 10의 수이다.
  12. 제10항에 있어서, 사이클로올레핀 중합체 COP1이 사이클로올레핀 공중합체이고 사이클로올레핀 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 화학식 8의 아사이클릭 올레핀의 중합 단위 99중량% 이하를 포함하는 필름.
    화학식 8
    상기 화학식에서,
    R9, R10, R11및 R12는 동일하거나 상이하고 수소원자 또는 C1-C8-알킬 라디칼 또는 C6-C14-아릴 라디칼을 포함하는 C1-C10-탄화수소 라디칼이다.
  13. 제1항 내지 제12항중 어느 한 항에 있어서, 사이클로올레핀 중합체 COP2가 각 경우 사이클로올레핀 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4, 화학식 5 또는 화학식 6의 중합된 사이클로올레핀 단위 0.1 내지 100중량%, 바람직하게는 10 내지 99중량%를 포함하는 필름.
    화학식 1
    화학식 2
    화학식 3
    화학식 4
    화학식 5
    화학식 6
    상기 화학식에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7및 R8은 동일하거나 상이하며 수소 원자 또는 C1-C30-탄화수소 라디칼이고, 2개 이상의 라디칼 R1내지 R8은 환내에 결합된다(여기서, 동일한 라디칼의 의미는 화학식이 상이한 경우 상이할 수 있다).
  14. 제13항에 있어서, 사이클로올레핀 중합체 COP2가 사이클로올레핀 공중합체이고 사이클로올레핀 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 하나 이상의 화학식 7의 모노사이클릭 올레핀 중합 단위 45중량% 이하를 포함하는 필름.
    화학식 7
    상기 화학식에서,
    n은 2 내지 10의 수이다.
  15. 제13항에 있어서, 사이클로올레핀 중합체 COP2가 사이클로올레핀 공중합체이고 사이클로올레핀 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 화학식 8의 아사이클릭 올레핀 중합 단위 99중량% 이하를 포함하는 필름.
    화학식 8
    상기 화학식에서,
    R9, R10, R11및 R12는 동일하거나 상이하고 수소원자 또는 C1-C8-알킬 라디칼 또는 C6-C14-아릴 라디칼을 포함하는 C1-C10-탄화수소 라디칼이다.
  16. 제1항 내지 제15항중 어느 한 항에 있어서, 기재 층 및/또는 외부 층이 안정화제, 중화제 및/또는 산화방지제를 포함하는 필름.
  17. 제1항 내지 제16항중 어느 한 항에 있어서, 필름의 총 두께가 2 내지 50㎛이고 외부 층의 두께가 0.1 내지 5㎛인 필름.
  18. 제1항 내지 제17항중 어느 한 항에 있어서, 양쪽면상에 외부층, 바람직하게는 동일한 외부 층을 갖는 필름.
  19. 제1항 내지 제18항중 어느 한 항에 있어서, 외부 층이 점착 방지제 입자를 포함하지 않는 필름.
  20. 개개의 필름 층에 상응하는 용융물을 플랫 필름 다이를 통해 공압출시키는 단계, 공압출된 필름을 인취 롤위에서 압신시키는 단계, 1.1:1 내지 4:1의 장축 신장비 및 2:1 내지 5:1의 횡축 신장비를 사용하여 필름을 이축 신장시키는 단계, 이축 신장된 필름, 경우에 따라 코로나(corona)- 또는 화염-처리된 필름을 열-고정시키는 단계 및 이러한 필름을 권취시키는 단계를 포함하는 제1항에 따른 필름의 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서, 필름이 장축 신장 온도 Tl 및 횡축 신장 온도 Tq(여기서, Tl 및 Tq는 기재 층의 사이클로올레핀 중합체 COP의 Tg보다 5℃ 이상 높고, 동시에 Tl이 외부 층의 사이클로올레핀 중합체 COP2의 Tg2보다 3℃ 이상 낮다)에서 연신되는 방법.
  22. 금속화된 필름을 제조하기 위한 제1항 내지 제13항중 어느 한 항에 따른 필름의 용도.
  23. 양쪽면상에서 금속화된 필름을 제조하기 위한 제1항 내지 제13항중 어느 한 항에 따른 필름의 용도.
  24. 제1항 내지 제13항, 제16항 및 제17항중 어느 한 항에 따른 필름을 포함하는 카페시터(capacitor).
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