KR20200086222A - 폴리올레핀 필름 및 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 2축 연신 폴리올레핀 필름에 관한 것으로서, 상기 폴리올레핀 필름은,
a) 유리 전이 온도가 120 내지 170℃인 사이클로올레핀 중합체 10 내지 45wt%, 및
b) 미소 결정 용융 온도가 150 내지 170℃인 부분 결정성 알파-올레핀 중합체 90 내지 55wt%를 함유하고,
상기 성분 a)의 유리 전이 온도가 상기 성분 b)의 미소 결정 용융 온도 이하이고, 상기 폴리올레핀 필름이, DIN ISO 11501에 따라 측정되는, 130℃에서 5분 후 2% 이하의 수축률을 나타낸다.
상기 폴리올레핀 필름은, 커패시터용 유전체로서 뿐만 아니라 다른 적용을 위한 유전체로서도 매우 적합하며, 고온에서의 낮은 수축률을 특징으로 한다.

Description

폴리올레핀 필름 및 이의 용도
본 발명은, 전기 절연체 또는 유전체로서 사용될 수 있는 폴리올레핀 필름에 관한 것이다. 이러한 폴리올레핀 필름은, 낮은 유전 손실 계수, 낮은 수축률 및 낮은 마찰 계수를 특징으로 한다.
열가소성 수지를 포함하는 절연체는, 예를 들어, 접지 절연, 층 절연 및 엔진의 전도체의 절연, 변압기의 절연 및 커패시터의 유전을 위해 사용된다. 또한, 종이, 텍스타일, 이들의 함침된 생성물 및 운모의 사용도 일반적이다. 이러한 절연체에서 사용되는 열가소성 수지로서, 폴리프로필렌(PP)이 가장 일반적으로 사용된다. 커패시터에서 유전체로 사용하기 위한 이축 연신 PP 필름(BOPP 필름)이 몇몇 특허 문헌, 예를 들어 WO 2015/091829 A1, US 5,724,222 A 및 EP 2 481 767 A2에 기재되어 있다.
BOPP 필름은 우수한 전기적 성질 및 기계적 성질을 가지고 있다. 그러나, 승온에서의 내구성이 부족하다. 이는 일반적으로 100℃ 초과의 온도에서 발생하는 증가된 수축률로 나타나며, 이러한 필름으로 제조된 커패시터의 변형을 초래한다. 필름 표면에 적용되는 금속화 또한 어려움을 겪어, 이러한 필름으로 제조된 커패시터의 기능적 장애가 발생할 수 있다.
사이클로올레핀 중합체는 예를 들어, 상표명 TOPAS®, APEL®, ZEONOR® 또는 ZEONEX® 하에 입수가능한 공지된 비정질 중합체이다. 사이클로올레핀 중합체는 조정가능한 열 변형 온도 HDT/B, 높은 광학적 투명성, 높은 강성 및 우수한 순도를 특징으로 하여, 식품의 패키징 및 의료 기기에 사용될 수 있고, 활성 성분과 직접 접촉하는 1차 패키징으로 사용될 수도 있다.
사이클로올레핀 중합체는 우수한 투명성으로 인해, 모든 종류의 필름, 광학 컴포넌트 및 용기의 제조에 수년간 사용되어 왔다.
사이클로올레핀 중합체에 기초하는 커패시터 필름도, 예를 들어, EP 0 992 531 A1, WO 00/63013 A2 또는 CA 2 115 196 C로부터 오랫동안 공지되어 있다. 이러한 필름은, 높은 유리 전이 온도로 인해, 일반적으로 특별한 기계에서만 가공될 수 있다. 또한, 이러한 필름은 신축성(stretchability)이 부족하다. 얇은 필름의 제조에서 높은 수준의 신축성이 특히 바람직하다.
사이클로올레핀 중합체와 PP의 혼합물로부터 제조된 필름도 공지되어 있다. JP H05-262,989 A는, 결정성 폴리올레핀 40 내지 98wt%와 에틸렌과 사이클릭 올레핀으로부터 유도된 공중합체 2 내지 60wt%와의 혼합물로부터 제조된 이축 연신 필름을 개시한다. 사용되는 사이클로올레핀 중합체의 유리 전이 온도는 50 내지 190℃, 바람직하게는 80 내지 170℃이다. 사용되는 PP의 미소 결정 용융 온도로서 120 내지 180℃가 특징되어 있다. 사이클로올레핀 중합체 및 PP가 유리 전이 온도 및 미소 결정 용융 온도와 관련하여 특별하게 선택되어야 한다는 지시는 없다. 이러한 필름은 패키징 재료로서 사용된다.
DE 10 2010 034 643 A1은, 유리 전이 온도가 140℃ 이상인 적어도 하나의 사이클로올레핀 중합체, 알파 올레핀(들)으로부터 유도되는 적어도 하나의 중합체, 및 이들 성분들의 상용성을 개선시키는 성분으로서 적어도 하나의 선택된 공중합체를 함유하는 조성물을 개시한다. 상기 문헌은, 이러한 조성물로부터의 필름의, 커패시터 필름으로서의 사용가능한 용도도 설명하지만, 추가의 세부 사항은 제공하지 않는다.
폴리올레핀 및 사이클로올레핀 중합체를 포함하는 폴리올레핀 필름이 DE 195 36 043 A1에 공지되어 있으며, 상기 사이클로올레핀 중합체는 비정질이고, 중간 분자량 Mw가 200 내지 100,000의 범위이고, 이는 폴리올레핀의 Mw의 50% 이하이며, 사이클로올레핀 중합체는 단독중합체이거나 공단량체 함량의 최대 20wt%를 나타낸다. 공단량체 함량이 낮기 때문에, 사이클로올레핀 중합체는 유리 전이 온도가 높다. 한편, 상기 문헌은 유리 전이 온도가 최대 0℃로 매우 낮은 사이클로올레핀 중합체의 용도도 개시한다. 명세서는 상기 조성물로부터의 필름의 제조에 대한 일반적인 정보를 포함한다. 이축 연신도 개시된다. 그러나, 상기 문헌은 수축률이 낮은 이축 연신 필름의 제조에 대해서는 언급하지 않는다. 상기 조성물은 패키징 필름의 제조에 적합하다.
사이클로올레핀 중합체 필름의 전기적 성질이 커패시터 적용에 대하여 중요하지만, 마케팅은 지금까지 실패했는데, 이들이 종래의 필름 기술로는 제조하기가 어렵기 때문이다. 또한, PP는 사이클로올레핀 중합체에 비해 가격이 상당히 높다.
내온도성이 보다 더 높은 커패시터에 대한 관심이 높아지고 있다. 인버터 기술, 탄화규소 반도체 및 전기 이동수단(electric mobility)과 같은 여러 적용 분야의 경우, 더 높은 사용 온도에 대하여 적합한 커패시터가 필요하다.
본 발명은, 표준 필름 연신 시스템 또는 다소 변형된 표준 필름 연신 시스템에서 제조될 수 있는 내온도성이 더 높은 필름을 제공한다. 놀랍게도, 선택된 유리 전이 온도를 갖는 비교적 소량의 사이클로올레핀 중합체를, 상기 사이클로올레핀 중합체의 유리 전이 온도 근처의 미소 결정 용융 온도를 갖는 (부분) 결정성 폴리올레핀과 조합하여 사용함으로써, 개선된 연속 사용 온도들을 갖는 필름을 제조할 수 있는 것을 발견하였다. 이는 필름의 수축 거동에 반영된다. 수축의 사용(use)을 상당히 더 높은 온도로 이동시키기 위해서 적은 비율의 사이클로올레핀 중합체로도 충분하다.
또한, 본 발명에 따른 필름은 선택된 표면 거칠기를 나타낸다. 이는 커패시터 필름으로서 사용하고자 하는 필름의 추가 처리에 있어 중요하다. 거칠기가 너무 높다는 것은 전기적 성질(피크 방전)에 대한 리스크를 의미한다. 놀랍게도, 본 발명에 따라 사용되는 플라스틱 혼합물의 경우, 필요한 거칠기가 블렌드 모폴로지의 조정 및 공정 관리에 의해서만 달성될 수 있어서, 첨가제의 첨가가 생략되거나 최소로 유지될 수 있는 것이 밝혀졌다. 이러한 첨가제는 종종 필름의 바람직하지 않은 전기적 성질을 야기한다.
또한, 놀랍게도, (부분) 결정성 폴리올레핀에 대한 사이클로올레핀 중합체의 낮은 첨가는, 폴리올레핀 필름의 우수한 신축성을 유지하는 동시에 제조되는 폴리올레핀 필름의 내열성을 크게 개선시킨다는 것도 밝혀졌다. (부분) 결정성 폴리올레핀으로 제조된 커패시터 필름, 예를 들어 BOPP 필름은, 100℃ 초과의 온도에서의 폴리올레핀의 낮은 유리 전이 온도로 인해 고장(failure) 징후를 나타낸다.
본 발명의 하나의 목적은 100℃ 초과, 특히 120℃ 초과의 온도에서도 내열성이 우수하고 약간의 수축 경향만을 나타내는 폴리올레핀 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 절연 성질이 우수하고 유전 손실 계수가 낮은 폴리올레핀 필름을 제공하는 것이며, 상기 폴리올레핀 필름은 권취 동안 필름이 절단되거나 교락되지 않고 커패시터로 쉽게 가공될 수 있다.
본 발명은 2축 연신 폴리올레핀 필름에 관한 것으로서, 상기 2축 연신 폴리올레핀 필름은,
a) 유리 전이 온도가 120 내지 170℃인 사이클로올레핀 중합체 10 내지 45wt%, 및
b) 미소 결정 용융 온도가 150 내지 170℃인 반-결정성 알파-올레핀 중합체 90 내지 55wt%를 함유하고,
상기 성분 a)의 유리 전이 온도가 상기 성분 b)의 미소 결정 용융 온도 이하이고, 상기 폴리올레핀 필름이 ISO 11501에 따라 측정되는, 130℃에서 5분 후의 수축률이 2% 이하이다.
본 발명의 2축 연신 폴리올레핀 필름은 바람직하게는, DIN EN ISO 4287에 따라 측정되는 표면 거칠기 Ra가, 0.02 내지 0.5㎛, 바람직하게는 0.04 내지 0.2㎛이다. 또한, 본 발명에 따른 필름은 바람직하게는, DIN EN ISO 4287에 따라 측정되는 Rz가, 0.1 내지 2㎛, 특히 0.3 내지 0.8㎛이고, 바람직하게는 DIN EN ISO 4287에 따라 측정되는 Rmax가, 0.1 내지 2㎛, 특히 0.3 내지 1㎛이다.
본 발명에 따라 사용되는 사이클로올레핀 중합체는 공지된 중합체이다. 이는 단량체 또는 둘 이상의 상이한 단량체들로부터 유도된 중합체일 수 있다.
사이클로올레핀 중합체는, 사이클릭 올레핀, 예를 들어 노르보르넨과 비-사이클릭 올레핀, 예를 들어 알파 올레핀, 특히 에틸렌과의 개환 중합 또는 특히 환-지속성 공중합(ring-sustaining copolymerisation)에 의해 제조된다.
촉매를 선택함으로써, 중합 동안 사이클릭 단량체의 올레핀 환이 보존되는지 또는 개환되는지 여부를 공지된 방식으로 제어할 수 있다. 사이클로올레핀 개환 중합 기술의 예는 EP 0 827 975 A2에서 확인할 수 있다. 환-지속성 중합에 주로 사용되는 촉매의 예는 메탈로센 촉매이다. 사이클로올레핀-유래 중합체의 가능한 화학 구조의 개요는, 예를 들어, 문헌[Pure Appl. Chem., Vol. 77, No. 5, pp. 801-814 (2005)]에서 확인할 수 있다.
용어 "사이클로올레핀 중합체"는 또한, 본원 명세서의 맥락에서 여전히 존재하는 이중 결합을 감소시키기 위해 중합 후에 수소화되는 중합체로서 이해되어야 한다.
본 발명에 따라 사용되는 사이클로올레핀 중합체는 써모플라스틱이며, 이는 매우 높은 수준의 투명성을 특징으로 한다.
사이클로올레핀 중합체의 유리 전이 온도(이하 "Tg"로 나타냄)는, 단량체의 유형 및 양, 예를 들어, 사이클릭 및 비-사이클릭 단량체의 유형 및 양을 선택함으로써 당업자에 의해 널리 공지된 방식으로 설정될 수 있다. 예를 들어, 노르보르넨-에틸렌 공중합체로부터, 공중합체 중 노르보르넨 성분의 비율이 높을수록 유리 전이 온도가 더 높은 것이 알려져 있다. 다른 사이클릭 단량체와 비-사이클릭 단량체의 조합에도 동일하게 적용된다.
본원 명세서의 문맥에서, 유리 전이 온도 하에서의 온도는, ISO 11357에 따라, 시차 주사 열량 측정(DSC) 방법으로 10K/분인 가열 속도로 측정되는 것으로 이해해야 한다.
유리 전이 온도가 120 내지 170℃, 바람직하게는 130 내지 170℃, 특히 바람직하게는 140 내지 160℃인 사이클로올레핀 중합체가 본 발명에 따른 중합체 필름에서 사용된다.
본 발명에 따른 중합체 필름의 또 다른 바람직한 양태에서, 사이클로올레핀 공중합체가 사용되며, 상기 사이클로올레핀 공중합체는 적어도 하나의 화학식 I의 사이클로올레핀과 적어도 하나의 화학식 II의 알파-올레핀의 환-지속성 공중합으로부터 유도된다.
[화학식 I]
Figure pct00001
상기 화학식 I에서,
n은 0 또는 1이고,
m은 0 또는 양의 정수, 특히 0 또는 1이고,
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은, 서로 독립적으로, 수소, 할로겐, 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 알콕시 그룹이고,
R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은, 서로 독립적으로, 수소 또는 알킬 그룹이고,
R17, R18, R19 및 R20은, 서로 독립적으로, 수소, 할로겐 또는 알킬 그룹이거나, R17과 R19는 서로 결합되어 단일 환 또는 복수의 환을 갖는 환 시스템을 형성하며, 상기 환 또는 환들은 포화되거나 포화되지 않을 수 있다.
[화학식 II]
Figure pct00002
상기 화학식 II에서,
R21 및 R22는, 서로 독립적으로, 수소 또는 알킬 그룹이다.
특히 바람직한 양태에서, n이 0이고, m이 0 또는 1이고, R21 및 R22 둘 다 수소를 의미하거나, 또는 R21이 수소이고 R22가 탄소수 1 내지 8의 알킬 그룹이고, R1, R2, R5 내지 R8 및 R15 내지 R20이 바람직하게는 수소를 의미하는, 화학식 I 및 II의 화합물로부터 유도된 사이클로올레핀 공중합체가 사용된다.
특히 바람직한 양태에서, 화학식 I 및 II의 화합물로부터 유도된 사이클로올레핀 공중합체가 사용되며, 상기 화학식 I의 화합물은 노르보르넨 또는 테트라사이클로도데센이고, 상기 화학식 II의 화합물은 에틸렌이다.
메탈로센 촉매의 존재하에 공중합이 실시되는 상기 정의된 유형의 공중합체가 특히 바람직하다.
바람직한 유형의 사이클로올레핀 공중합체가 DE 102 42 730 A1에 기재되어 있다. Topas® 6013, Topas® 6015 및 Topas® 5013 유형(프랑크푸르트 암 마인 소재의 Topas Advanced Polymers GmbH)의 사이클로올레핀 중합체가 특히 바람직하다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 사이클로올레핀 공중합체의 제조는, 환-지속성 중합, 즉, 사용되는 단량체 단위의 바이사이클릭 또는 폴리사이클릭 구조가 중합 동안 보존되는 중합 하에 실시된다. 촉매의 예는, 티타노센, 지르코노센 또는 하프노센 촉매를 포함하며, 이들은 일반적으로 공-촉매로서 알루미녹산과 조합하여 사용된다. 이러한 제조방법은 예를 들어, 상기 언급된 특허 문헌에 이미 여러 차례 기재되어 있다.
사이클로올레핀 공중합체의 일반적인 예는, 노르보르넨 또는 테트라사이클로도데센과 에틸렌의 공중합체이다. 이러한 중합체는 예를 들어, 상표명 APEL®, ARTON® 또는 TOPAS® 하에 상업적으로 입수가능하다.
다른 예는, 사이클로펜타디엔 또는 노르보르넨으로부터의 개환 중합으로부터 유도된 사이클로올레핀 중합체를 포함한다. 이러한 중합체도, 예를 들어 상표명 ZEONEX® 또는 ZEONOR® 하에 상업적으로 입수가능하다.
바람직하게는, 상기 개시된 화학식 I 및 II의 단량체로부터 유도된 사이클로올레핀 공중합체가 사용되며, 상기 단량체 I 및 II는 95:5 내지 5:95의 몰비로 적용되며, 다른 단량체, 예를 들어, 프로필렌, 펜텐, 헥센, 사이클로헥센 및/또는 스티렌으로부터 유도된 총 단량체 양을 기준으로 하여, 임의로 적은 비율, 예를 들어, 최대 10mol%의 구조 단위를 가질 수 있다.
주로 노르보르넨 및 에틸렌으로 구성되고, 다른 단량체, 예를 들어, 프로필렌, 펜텐, 헥센, 사이클로헥센 및/또는 스티렌으로부터 유도된 총 단량체 양을 기준으로 하여, 예를 들어 여전히 적은 비율의, 예를 들어, 최대 5wt%의 구조 단위를 가질 수 있는 사이클로올레핀 공중합체가 특히 바람직하다.
다른 특히 바람직한 사이클로올레핀 중합체는, 2.16kg의 하중 하에 230℃의 온도에서 측정되는 용융 유동 지수가 0.3 내지 4g/10분이다.
미소 결정 용융 온도가 150 내지 170℃인 부분 결정성 알파-올레핀 중합체가, 본 발명에 따라 사용되는 중합체 혼합물의 제2 성분으로서 사용된다.
이들은 일반적으로, 바람직하게는 미소 결정 용융 온도가 160 내지 165℃인 반-결정성 프로필렌 단독중합체 또는 바람직하게는 미소 결정 용융 온도가 150 내지 160℃인 반-결정성 프로필렌-C4-C8-알파-올레핀 공중합체이다.
본원 명세서의 문맥에서, 미소 결정 용융 온도 하에서의 온도는, ISO 11357에 따라, 시차 주사 열량 측정(DSC) 방법으로 20K/분의 가열 속도를 사용하여 측정되는 것으로 이해되어야 한다.
C4-C8-알파-올레핀의 예는 부텐-1, 헥센-1, 옥텐-1이다.
본 발명에 따른 중합체 필름을 제조하기 위해 선택되는 반-결정성 폴리올레핀은 선형 또는 분지형이다. 이러한 폴리올레핀 중 상이한 단량체 단위들의 순서는 통계적일 수 있거나 블록 형태일 수 있다. 개별 단량체 단위들은 입체적으로 상이하게, 예를 들어 이소택틱, 신디오택틱 또는 어택틱으로 배열될 수 있다.
바람직하게 사용되는 부분 결정성 폴리올레핀은, 프로필렌으로부터 유도된 폴리올레핀 단독중합체 또는 최대 10wt%의 탄소수 4 내지 8의 고급 알파-올레핀을 포함하는, 프로필렌으로부터 유도된 폴리올레핀 공중합체이다. 공중합체는 또한 셋 이상의 상이한 단량체들로부터 유도된 중합체이다.
폴리프로필렌은 입체특이적 작용 촉매를 사용하여 형성되는 이소택틱, 신디오택틱 또는 어택틱 폴리프로필렌이다.
폴리프로필렌은 용융물로부터 냉각시 결정화된다. 긴 분자 쇄는 부분 영역에서 폴딩되어 매우 작은 미소 결정을 형성하며, 이는 비정질 구역과 함께 오버스트럭쳐(overstructure), 일명 스파에롤리스(sphaerolith)로 연결될 수 있다. 쇄가 짧고 분지화 수준이 낮을수록 결정화가 보다 가능해진다. 결정성 부분은 비정질 부분보다 더 높은 밀도를 갖는다. 따라서, 결정성 함량에 따라 상이한 밀도를 얻는다. 폴리프로필렌에서의 결정도는 일반적으로 35 내지 80%, 바람직하게는 60 내지 80%이다.
폴리프로필렌의 밀도는 매우 낮으며, 0.895 내지 0.92g/cm³이다. 폴리프로필렌은 일반적으로 유리 전이 온도가 0 내지 -10℃이다. 미소 결정 용융 범위는 일반적으로 160 내지 165℃이다. 이들 온도는 공중합에 의해 변형될 수 있으며, 당업자는 이에 대한 대책을 알고 있다.
특히 바람직한 부분 결정성 알파-올레핀 중합체는 2.16kg의 하중 하에 230℃의 온도에서 측정시, 용융 유동 지수가 2 내지 4g/10분이다.
사이클로올레핀 중합체 및 반-결정성 알파-올레핀 중합체의 선택은, 경우에 따라 사이클로올레핀 중합체의 유리 전이 온도가 반-결정성 알파-올레핀 중합체의 미소 결정 용융 온도 이하인 방식으로 이루어진다. 이는 종래의 시스템에서 이러한 중합체 블렌드로부터의 필름의 제조성을 보장하기 위해 필요하다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 필름에서, 사이클로올레핀 중합체는 바람직하게는 반-결정성 알파-올레핀 중합체의 매트릭스에 분산되어, 바람직하게는 분산된 영역들이 서로 연결된 상(공-연속 상)을 형성한다. 이러한 상을 형성함으로써, 수축이 특히 잘 억제될 수 있다.
충분한 표면 거칠기를 형성하기 위해, 사용되는 중합체의 용융 유동 지수가 구체적으로 선택되는 것이 유리하다.
바람직하게는, 사이클로올레핀 중합체는, 2.16kg의 하중 하에 230℃의 온도에서 측정되는 용융 유동 지수가 0.3 내지 4g/10분이다.
바람직하게는, 반-결정성 알파-올레핀 중합체는, 2.16kg의 하중 하에 230℃의 온도에서 측정되는 용융 유동 지수가 1 내지 4g/10분이다.
바람직하게는, 사이클로올레핀 중합체의 용융-유동 지수 대 부분 결정성 알파-올레핀 중합체의 용융-유동 지수의 비는 1:2 내지 2:1이다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 필름은 특히 금속 함량이 낮다. 이는, 유전체에서 미량의 금속이 커패시터의 전기적 특성에 해로운 영향을 미칠 수 있기 때문에, 커패시터 필름으로 사용하기에 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 필름 중 철, 코발트, 니켈, 티탄, 몰리브덴, 바나듐, 크롬, 구리 및 알루미늄의 총 함량은 0.25ppm 미만이다.
원칙적으로, 본 발명에 따른 중합체 필름에 사용되는 중합체 블렌드는, 개별 성분들을 적합한 장치에서 혼합함으로써 제조할 수 있다. 혼합은 유리하게는 혼련기, 롤링 밀 또는 압출기에서 실시될 수 있다.
중합체 블렌드 중의 사이클로올레핀 중합체의 양은, 전체 블렌드를 기준으로 하여, 10 내지 45wt%, 바람직하게는 15 내지 40wt%, 특히 15 내지 35wt%, 특히 바람직하게는 20 내지 35wt%이다.
중합체 블렌드 중의 반-결정성 알파-올레핀 중합체의 양은, 전체 블렌드를 기준으로 하여, 일반적으로 90 내지 55wt%, 바람직하게는 85 내지 60wt%, 특히 바람직하게는 80 내지 65wt%이다.
필수 사이클로올레핀 중합체 및 반-결정성 알파-올레핀 중합체 이외에, 중합체 블렌드는 일반적으로 사용되는 첨가제를 임의로 함유할 수 있다. 이러한 첨가제의 총 비율은 일반적으로, 총 블렌드를 기준으로 하여, 최대 5wt%, 바람직하게는 최대 2wt%이다.
보조제 또는 첨가제로도 알려진 혼합 성분(admixture)은, 특정한 성질을 달성하거나 개선하기 위해, 예를 들어 사용 단계 동안 그리고 사용 단계 이후의 제조, 저장, 가공 또는 생성물 특징에 긍정적인 영향을 주기 위해, 중합체 블렌드에 소량으로 첨가되는 물질이다.
첨가제는, 가공조제, 예를 들어, 오일 또는 왁스, 또는 본 발명의 중합체 블렌드 또는 폴리올레핀 필름에 특정한 기능을 부여하는 첨가제, 예를 들어, 가소제, UV 안정제, 소광제(matting agent), 방부제, 살생물제, 항산화제, 정전기방지제, 방염제(flame repellent), 강화제, 충전재, 안료 또는 염료일 수 있다.
본 발명에 따른 중합체 필름은 상기 기재된 중합체 블렌드의 열 성형에 의해 수득된다. 상이한 열 성형 방법들이 사용될 수 있다. 예를 들어, 성형 조성물이, 필름 노즐과 조합된 싱글-스크류 압출기 또는 트윈-스크류 압출기를 사용하는 압출 성형에 의해 변형될 수 있거나, 또는 필름이, 블로우-업 공정 또는 캘린더링 공정에 의해 제공되는 두께로 직접 형성될 수 있거나, 또는 2-단계 공정이 실시될 수 있으며, 상기 공정에서, 성형 조성물이 가열 및 용융되어 이로부터 예비 성형물이 수득되고, 생성물이 가열 및 연신되어 필요에 따라 열에 의해 고정된다.
본 발명은 또한, 상기 기재된 폴리올레핀 필름의 제조방법에 관한 것으로서, 상기 제조방법은,
i) 상기 기재된 성분 a)인 사이클로올레핀 중합체 10 내지 45wt% 및 상기 기재된 성분 b)인 알파-올레핀 중합체 90 내지 55wt%를 함유하는 필름을 제조하는 단계, 및
ii) 단계 i)로부터의 필름을 연속 연신 또는 동시 연신에 의해 2축 연신시키는 단계를 포함한다.
2-단계 공정의 경우, 가열 및 용융으로부터 열 고정까지의 절차는 먼저, 성형 조성물의 통상적인 압출 가압을 포함한다. 연신을 위해 예비 성형된 생성물이 생산된다(포일, 웹 또는 호스). 가열 및 용융 성형 조성물을 형성하는 동안, 일반적으로 압출 기계에 의해 제공된 크기로 형상화된다(shaped). 다르게는, 성형 조성물이 가열 및 용융 없이 연화된 상태로 형성될 수 있다. 단일-스크류 압출 기계 또는 트윈-스크류 압출 기계를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 압출기에 적합한 필터가 제공되며, 이는 외부 물질 또는 불순물을 제거하기 위해 사용될 수 있다. 압출 조건은 상이한 환경에 따라 당업자에 의해 적절히 선택된다. 압출 기계의 온도는 바람직하게는 성형 조성물의 가장 낮은 유리 전이 온도로부터 성형 조성물의 분해 온도보다 약 50℃ 낮은 온도 범위에서 선택된다.
사용되는 노즐은 예를 들어, 슬롯 노즐, T-노즐 또는 링 노즐일 수 있다.
이렇게 수득된 예비 성형된 신축성 생성물은 바람직하게는 냉각에 의해 고화된다. 냉각 매체는 가스, 액체 또는 냉각 롤러(예를 들어, 금속으로 제조됨)일 수 있다. 냉각에 의한 고화 온도는 일반적으로 20 내지 100℃, 바람직하게는 80 내지 100℃의 범위이다. 냉각 속도는 예를 들어 3 내지 200℃/초의 범위에서 임의로 선택될 수 있다.
예비 성형된 신축성 생성물을 이축 연신하여 본 발명의 폴리올레핀 필름이 얻어진다. 이축 연신 동안, 예비 성형된 신축성 생성물이 길이 방향 및 횡단 방향으로 동시에 연신될 수 있거나, 임의의 순서로(즉, 먼저 길이 방향으로 그리고 이후 횡단 방향으로) 하나씩 연신될 수 있다. 또한, 연신은 단일 단계 또는 여러 단계로 실시될 수 있다.
연신은 일반적으로 기계 방향("MD"), 즉, 길이 방향으로 그리고 기계 방향을 횡단하여("TD") 실시된다. 기계 방향에서의 연신비는 적어도 1:2, 바람직하게는 적어도 1:3, 특히 1:3 내지 1:8이다. 기계 방향에 대한 횡단 방향의 연신비는, 적어도 1:3, 바람직하게는 적어도 1:5, 매우 바람직하게는 1:5.5 내지 1:10이다.
면적비로의 연신비는 바람직하게는 적어도 8배, 바람직하게는 10 내지 100배, 특히 바람직하게는 15 내지 70배이다. MD 및 TD에서의 연신도 여러 단계로 실시될 수 있다.
상이한 연신 방법들이 사용될 수 있다. 예로는 클램핑 프레임의 사용 또는 롤러들 사이에서의 연신을 포함한다. 신축성 필름이 제조된 후 또는 신축성 필름의 제조에 바로 이어서 그리고 직후에 하나 이상의 별도의 단계들에서 연신이 실시될 수 있다. 연신 온도는 일반적으로, 사용되는 사이클로올레핀 중합체의 유리 전이 온도 및 사용되는 알파-올레핀 중합체의 미소 결정 용융 온도보다 10℃ 낮게 설정될 수 있다.
이축 연신 중합체 필름은 연신 후에 열 고정시키는 것이 바람직하다. 이는 고온에서 특히 높은 형상 유지율을 초래한다. 열 고정은 통상적인 절차에 의해 실시될 수 있고, 예를 들어, 사용되는 사이클로올레핀 중합체의 유리 전이 온도와 사용되는 알파-올레핀 중합체의 미소 결정 용융 온도 사이의 온도에서, 이완 상태 또는 제한된 수축 상태에서 약 0.5 내지 20초간 연신 필름을 처리함으로써 실시된다. 이러한 열 고정은 변경된 조건 하에서 여러 번 실시될 수도 있다.
바람직하게는 본 발명에 따른 필름은 탈기 장치가 장착된 트윈-스크류 압출기를 사용하고 편평-시트 다이를 사용하여 중합체 블렌드를 필름으로 형성함으로써 제조된다. 압출 장치의 온도는 PP 필름을 제조하기 위한 일반적인 범위에 있다. 예를 들어, 압출기 내에서의 용융물의 온도는 약 260℃이고, 다이의 온도 범위는 약 240℃이다. 후속적으로, 필름을 동시에 또는 순차적으로 이축 연신시킨다. 이는 연신되지 않은 필름으로부터 가능한 한 얇게 최종 필름을 제조하기 위해, 일반적으로 15, 특히 20의 최소 연신비(연신 인자, 길이 방향 x 횡단 방향)를 따른다.
본 발명에 따라, 공압출된 다층 필름도 제조될 수 있다.
예는, 적어도 1개의 코어 층을 함유하는 다층 필름을 포함하며, 상기 코어 층이,
a) 유리 전이 온도가 120 내지 170℃인 사이클로올레핀 중합체 10 내지 45wt%, 및
b) 미소 결정 용융 온도가 150 내지 170℃인 반-결정성 알파-올레핀 중합체 90 내지 55wt%를 포함하고,
상기 성분 a)의 유리 전이 온도가 상기 성분 b)의 미소 결정 용융 온도 이하이고, 상기 다층 필름이 ISO 11501에 따라 측정되는, 130℃에서 5분 후의 수축률이 2% 이하이다.
다른 예는, 2개 이상의 층을 함유하는 다층 필름을 포함하고, 상기 각각의 층이,
a) 유리 전이 온도가 120 내지 170℃인 사이클로올레핀 중합체 10 내지 45wt%, 및
b) 미소 결정 용융 온도가 150 내지 170℃인 반-결정성 알파-올레핀 중합체 90 내지 55wt%를 포함하고,
상기 성분 a)의 유리 전이 온도가 상기 성분 b)의 미소 결정 용융 온도 이하이고, 상기 다층 필름이 ISO 11501에 따라 측정되는, 130℃에서 5분 후의 수축률이 2% 이하이다.
적어도 1개의 PP 커버 층 및 적어도 1개의 COC-PP-블렌드 코어 층을 갖는 공-압출된 다층 필름은, 예를 들어 PP 커패시터 필름에 대해 공통적인 공지된 기술로, 예를 들어 결정화의 선택적 제어 및 선택된 구정(spherulite)의 형성에 의해 표면 특성을 조정할 수 있다는 이점, 및 COC-PP-블렌드 코어 층(들)의 존재가 고온에서 이들 다층 필름의 기계적 성질 및 전기적 성질을 개선시킬 수 있다는 이점을 갖는다.
한편으로는 본 발명에 따른 금속화 필름으로 제조된 필름 캐패시터 및 다른 한편으로는 폴리프로필렌으로 제조된 금속화 필름으로 제조된 필름 커패시터에 대한 수명 시험은, 본 발명에 따른 금속화 필름으로 제조된 필름 캐패시터가 현저히 증가된 내온도성을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
놀랍게도, 반-결정성 폴리올레핀에 적은 비율의 사이클로올레핀 중합체를 첨가하는 것이, 필름 수축률을 상당히 감소시키기에 매우 충분하다. 순수한 폴리프로필렌 필름에 비하여, 본 발명에 따른 폴리올레핀 필름의 수축률은 상당히 높은 온도에서도 낮은 값을 유지한다.
순수한 사이클로올레핀 중합체로 제조된 필름과 달리, 본 발명에 따른 폴리올레핀 필름의 제조는 일반적인 필름 연신 시스템을 사용하는 일반적인 시스템에서 실시될 수 있다.
반-결정성 폴리올레핀에 대한 소량의 사이클로올레핀 중합체의 첨가는 열 치수 안정성을 상당히 개선시켜, 폴리프로필렌 필름으로부터 공지된 우수한 전기적 성질, 예를 들어 브레이크쓰루 전압(breakthrough voltage) 또는 이의 우수한 가공성이 보존된다.
본원 명세서에 기재된 폴리올레핀 필름은 상이한 영역들에서, 바람직하게는 승온에서의 높은 치수 안정성 및 낮은 수축률이 요구되는 적용들에서 사용될 수 있다. 적용의 예는, 특히 식품 패키징 분야에서의 라벨, 멸균가능한 필름, 또는 의료 분야에서 사용되는 필름, 및 특히 바람직한 커패시터 필름을 포함한다.
예를 들어, 본 발명에 따른 필름은 커패시터에 플러깅될(plugged) 수 있다. 본 발명은 커패시터 제조용 유전체로서 상기 기재한 폴리올레핀 필름의 용도에 관한 것이다.
본 발명은, 라벨을 제조하기 위한, 또는 식품 패키징을 제조하기 위한, 또는 의료 분야에서 사용되는 패키징 또는 장치를 제조하기 위한 상기 기재된 폴리올레핀 필름의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 필름은, 특히 커패시터 필름으로서 가공하기 위해, 특정한 표면 거칠기를 가져야 한다. DIN EN ISO 4287에 의해 측정되는 이러한 표면 거칠기 Ra는, 바람직하게는 0.05 내지 0.5㎛이다. 또한, 본 발명에 따른 필름은 바람직하게는, DIN EN ISO 4287에 의해 측정되는 Rz가, 0.1 내지 2㎛, 특히 0.3 내지 0.8㎛를 나타내고, 바람직하게는 DIN EN ISO 4287에 의해 측정되는 Rmax가, 0.1 내지 2㎛, 특히 0.3 내지 1㎛를 나타낸다.
커패시터의 제조에서, 중합체 필름은 일반적으로 랩핑 롤로부터 냉각 롤러 상에 랩핑된 다음, 또 다른 롤링 롤 상에 권취된다. 이 단계들은 여러 번 실시될 수 있다. 이러한 작업을 위해, 필름의 랩이 고속으로 발생하기 때문에, 필름이 충분한 미끄러짐(slipperiness)(필름들 사이의 낮은 마찰 계수) 및 평활도(표면 거칠기)를 가져야 한다.
폴리프로필렌 필름에서, 결정화를 제어함으로써 적절한 표면 거칠기가 달성된다. 구정은 일명 "라소(lasso) 또는 분화구 구조체"를 형성한다. 놀랍게도, 본 발명에 따른 중합체 필름에 필요한 표면 거칠기는, 적절한 중합체 성분, 블렌드 모폴로지 및 적합한 가공 조건, 예를 들어 가공 온도 및 연신 조건을 선택함으로써 조정될 수 있다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 중합체 필름에서, 바람직한 표면 거칠기를 달성하기 위해, 첨가제가 필요하지 않다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 필름은 단일 층 또는 다층일 수 있다. 다층 필름은 상기 기재된 중합체 혼합물을 함유하는 적어도 1개의 층을 갖는다.
바람직하게는, 중합체 필름은 단일 층 또는 2층, 3층, 4층 또는 5층이며, 다층 중합체 필름은 적어도 1개의 상기 기재된 폴리올레핀 필름을 함유한다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 필름은 바람직하게는, 폴리프로필렌 필름으로부터 공지된 바와 같은 유전 강도를, 바람직하게는 DIN EN 60243-2에 따라 23℃에서 직류 전압에 의해 측정되는 >500V/㎛의 유전 강도를 갖는다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 필름은 또한 바람직하게는, 25℃의 온도에서 1kHz 내지 1GHz 범위의 주파수에서 측정되는 유전 손실 계수가 0.002 미만이다.
일반적으로, 본 발명에 따른 폴리올레핀 필름의 두께는, 0.5 내지 15㎛, 바람직하게는 1 내지 10㎛이다. 필름의 두께는 DIN 53370에 따라 측정된다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 필름은, PP 필름과 비하여 고온에서도 수축률이 매우 낮다. 130℃에서의 수축률은 일반적으로 2% 미만이다. PP 필름의 경우, 이 값은 100 내지 110℃에서 이미 도달되었으며, 상기 값은 130℃에서 상당히 높다.
본 발명에 따른 바람직한 폴리올레핀 필름은, 130℃에서 5분 후 ISO 11501에 의해 측정하여, 기계 방향으로 2% 이하, 특히 0.1 내지 1.5%의 수축률을, 그리고 130℃에서 5분 후 ISO 11501에 의해 측정하여, 기계 방향에 대한 횡단 방향으로 0.5% 이하, 특히 0.01 내지 0.2%의 수축률을 나타낸다.
또 다른 바람직한 양태에서, 본 발명에 따른 폴리올레핀 필름은 하나 또는 양쪽 표면 상에 금속화된다.
예를 들어, 본원 명세서에 기재된 폴리올레핀 필름은 커패시터에 플러깅될 수 있다. 본 발명은 상기 기재된 폴리올레핀 필름들 중 하나를 함유하는 커패시터에 관한 것이다.
커패시터 필름은, 예를 들어 증착, 라미네이팅 또는 화학적 공정에 의해 금속 층을 중합체 필름에 도포함으로써 얻을 수 있다. 커패시터의 유형에 따라, 금속 층은 양측에 또는 일측에만 도포될 수 있다. 또한, 금속 층은 전체 표면에 또는 표면의 일부에만 도포될 수 있다. 일반적으로, 전극 층은 중합체 필름의 일측의 전체 표면에 도포된다.
임의의 전극 층이 사용될 수 있다. 전기 전도성 물질, 예를 들어, 알루미늄, 아연, 금, 백금 또는 구리가 사용된다. 이는 커패시터 필름의 표면에 도포되는 금속 포일 및/또는 금속 필름으로서 사용될 수 있다. 일반적으로, 증발된 금속 필름이 바람직한데, 이는 전극 층을 더 얇게 만들 수 있고, 그 결과 체적-기준 용량이 더 크기 때문이다. 본 발명에 따른 중합체 필름은 금속 필름에 대하여 매우 우수한 접착을 나타내며, 또한 두께 변화가 작다. 공지된 방법, 예를 들어, 진공 침착, 스퍼터링 또는 이온 도금을 사용하여 증발된 금속 필름을 제조할 수 있다.
금속 포일 또는 도포된 금속 필름의 두께는 임의로 선택될 수 있지만, 도포된 금속 필름의 경우 바람직하게는 100 내지 2,000Å, 보다 바람직하게는 200 내지 1,000Å이다. 금속 필름이 전극 층으로서 사용되는 경우, 이의 두께는 일반적으로 0.1 내지 100㎛, 바람직하게는 1 내지 50㎛, 보다 바람직하게는 3 내지 15㎛이다.
본 발명에 따른 커패시터는 모든 일반적인 커패시터 유형일 수 있다. 예는 필름 커패시터를 포함한다. 이들은 일반적으로 랩핑된 커패시터이며, 이는 금속성 필름(금속화 유전체) 또는 금속화되지 않은 필름(금속화되지 않은 유전체)이 얇은 금속 포일로 권취된 것이다. 이는 일반적으로 층 커패시터, 라운드 랩, 플랫 랩 및 링 커패시터로 구분된다. 커패시터의 표준 제조방법은 당업자에게 공지되어 있다.
하기 실시예들은 본 발명을 설명한다. 본 발명을 실시예들에 의해 제한하고자 의도되지 않는다.
이축 연신 폴리올레핀 필름의 제조 및 시험 방법에 대한 일반적인 설명
본 발명에 따른 이축 연신 폴리올레핀 필름을 제조하기 위해 사용된 플랜트는, (i) 비-배향 필름을 생성하기 위한 편평-슬릿 다이 및 냉각 롤러를 갖는 캐스팅 유닛, (ii) 캐스트 필름을 기계 방향(MD)으로 연신시키기 위한 제1 섹션, 및 (iii) 상기 필름을 횡단 방향(TD)으로 연신시키기 위한 가열 장치가 장착된 제2 섹션을 포함하며, 이에 의해, 이축 연신 필름을 얻는다.
플랜트의 길이 방향 연신 단위는 일반적으로, 연신 인자 >3 주위에서 길이 방향의 연신을 야기한다.
가열된 횡단 방향 연신 퍼니스(TD 오븐으로도 불림)를 통한 횡단 방향(TD)에서의 길이 방향 연신 필름의 연신, 및 길이 방향 연신 필름의 길이 방향(MD)으로의 이송은, TD 오븐의 양측에서 가동되는(running) 2개의 중간 체인에 의해 달성되었다. 두 체인에는 여러 등거리 배열 클립이 장착되어 있다. 각 체인의 클립은 TD 오븐 내로의 도입 전에 개방되고, 이후, TD 오븐에 지속적으로 공급되는 길이 방향 연신 필름을 고정하기(grab) 위해 폐쇄된다. TD 퍼니스는 일반적으로 예열 구역, 연신 구역, 이완 구역 또는 어닐링 구역으로 구성된다. 각 구역은 선택된 온도가 설정될 수 있는 보다 더 짧은 섹션들로 추가로 세분된다.
횡단 방향 연신은, 연신 구역에서 횡단 거리의 증가에 의해 실시되었다. TD 퍼니스의 이완 구역에서, 연신비는 횡단 거리의 작은 감소에 의해 약간 감소된다. 이후, 이축 연신 필름을 상응하는 권취 매체(예를 들어, 판지 또는 금속 롤)에 랩핑했다.
개시된 연신 절차에서, 필름을 시스템의 개별 부분들에서 길이 방향 및 횡단 방향으로 연신시켰다(순차 연신).
이축 배향 필름에 대한 연신 공정의 한 변형은 동시 연신 공정이다. 이는 롤을 통한 업스트림 길이 방향 연신을 제거한다. 대신, 필름의 전체 연신은, 주변 클립이 더 이상 등거리로 고정되지 않지만, 이들의 거리가 개별적으로 제어되고 확대될 수 있는 특별한 버전의 퍼니스에서 길이 방향 및 횡단 방향으로 실시된다. 클립들 사이에 고정된 필름은 길이 방향 및 횡단 방향으로 동시에 연신된다. 원하는 연신비는, 퍼니스의 기하학적 구조(횡단 방향) 및 클립 거리의 적절한 제어(길이 방향)에 의해 조정될 수 있다. 예를 들어, US 5,416,959에 기재된 바와 같다.
기계 방향 및 횡단 방향으로의 이축 연신 필름의 인장 모듈러스는, ISO 527-3에 따라 23℃에서 측정했다. 크로스 헤드의 속도는 1mm/분이었다.
이축 연신 필름의 열 수축률을 ISO 11501과 유사하게 측정했다. 이축 연신 필름으로부터 10x10cm 크기의 필름 샘플을 절단하고, 순환 공기 오븐에 배치하고, 120℃, 130℃ 또는 140℃에서 5분간 처리했다. 이렇게 처리된 필름의 상대 길이 감소를 초기 필름과 비교하여 수축률(%)로 나타냈다.
이축 연신 필름의 표면 거칠기 Ra, Rz, Rmax를 DIN EN ISO 4287에 따라 측정했다.
실시예 1 내지 6 및 비교 실시예 V1 내지 V5
폴리올레핀 필름을 상기 기재한 일반적인 방법을 적용하여 제조했다. 제조 된 이축 연신 필름의 조성을 표 1에 나타냈다. 제조된 이축 연신 필름의 몇몇 성질들을 표 2에 나타낸다.
상이한 유형의 COC를 사용했다. 예를 들어, 프랑크푸르트 암 마인 소재의 TOPAS Advanced Polymers GmbH로부터의 재료(예를 들어, Topas® 6013, Topas® 6015 또는 Topas® 6017)을 사용했다. 다양한 제조자들로부터의 PP를 사용할 수 있다. 제조된 필름을 커패시터 필름으로서 사용하는 경우, PP는 고순도 재료(커패시터 등급), 예를 들어 Borealis AG로부터의 Borclean® HC300 BF 유형인 것이 중요하다. 상기 PP 유형은 부분 결정성이며, 미소 결정 용융 온도가 164℃였다.
재료 TOPAS® 6013을 COC1로서 사용했다. 이의 유리 전이 온도는 142℃였다.
재료 TOPAS® 6015를 COC2로서 사용했다. 이의 유리 전이 온도는 158℃였다.
재료 TOPAS® 6017을 COC3로서 사용했다. 이의 유리 전이 온도는 178℃였다.
유리 전이 온도 및 미소 결정 용융 온도는, ISO 11357-1, 11357-2, 11357-3(동적 차이 열 분석/시차 주사 열량 측정)에 따라, 유리 전이 온도를 측정하기 위한 가열 속도 10K/분, 미소 결정 용융 온도를 결정하기 위한 가열 속도 20K/분으로 DSC를 사용하여 측정했다.
[표 1]
Figure pct00003
표 1의 결과는, 적어도 55%의 PP 및 45%의 COC를 함유하는 필름이, 100% PP로부터의 필름과 유사한 조건 하에서 일반적인 순차 또는 동시 연신 공정으로 연속적으로 연신될 수 있는 것을 보여준다.
표 1의 결과는 또한, 40wt%의 COC 수준으로, 더 높은 연신율이 연신 절차의 성질에 따를 수 있고, 더 적은 양의 COC를 갖는 조성물보다 낮은 수준의 연신만이 실현될 수 있는 것을 보여준다.
실시예 2, 2a 및 V3은, COC 함량이 청구범위에 기재된 조성의 상한에 있는 조성을 사용할 때, 연신 필름의 제조에서 선택되는 연신 유형 및 공정 파라미터가 결과에 영향을 미칠 수 있는 것을 보여준다. 그러나, 여기서는 순차 연신을 사용하여 필름을 제조할 수 있지만, 더 낮은 수준의 연신만이 가능하므로, 이러한 연신 조건을 사용하는 경우 매우 얇은 필름은 더 이상 얻을 수 없다.
실시예 4, 5 및 V4는, 유리 전이 온도를 갖는 COC가 청구범위에 기재된 범위를 벗어나서 사용되는 경우, 연신이 더 이상 성공하지 않는 것을 보여준다.
실시예 4 및 6은, 청구범위에 기재된 제형 범위에서 동시 및 순차 연신이 가능한 것을 보여준다. 동시 연신 공정에서 더 높은 연신도가 달성되었다.
[표 2]
Figure pct00004
표 2의 결과는, PP 및 적어도 10%의 COC를 함유하는 중합체 블렌드가 열 수축률 값이 낮은 필름으로 가공될 수 있는 것을 입증한다. 이는 또한, 140℃에서의 COC 함유 필름의 열 수축률 값이 120℃에서의 PP 필름의 열 수축률 값에 상응하는 것을 보여준다.
실시예 7 및 8
상기 기재한 일반적인 방법을 적용하여 폴리올레핀 필름을 제조했다. 실시 예 7 및 8은, 필름의 거칠기가 어떻게 변할 수 있는지를 입증한다. 제조된 이축 연신 필름의 조성 및 거칠기를 표 3에 나타낸다.
프랑크푸르트 암 마인 소재의 TOPAS Advanced Polymers GmbH로부터의 재료(Topas® 6013)을 사용했다. 다양한 제조자들로부터의 PP를 사용할 수 있다. 제조된 필름을 커패시터 필름으로서 사용하는 경우, PP는 고순도 재료(커패시터 등급), 예를 들어 Borealis AG로부터의 Borclean® HC300 BF 유형인 것이 중요하다.
[표 3]
Figure pct00005
표 3의 결과는, 제조된 필름의 거칠기가 공정 파라미터, 예를 들어 길이 방향 연신 조건에 의해 조정될 수 있는 것을 입증한다.

Claims (26)

  1. 2축 연신 폴리올레핀 필름으로서,
    a) 유리 전이 온도가 120 내지 170℃인 사이클로올레핀 중합체 10 내지 45wt%, 및
    b) 미소 결정 용융 온도가 150 내지 170℃인 반-결정성(semi-crystalline) 알파-올레핀 중합체 90 내지 55wt%를 함유하고,
    상기 성분 a)의 유리 전이 온도가 상기 성분 b)의 미소 결정 용융 온도 이하이고, 상기 폴리올레핀 필름이, ISO 11501에 따라 측정되는, 130℃에서 5분 후의 수축률이 2% 이하인, 폴리올레핀 필름.
  2. 제1항에 있어서, DIN EN ISO 4287에 따라 측정되는, 표면 거칠기 Ra가, 0.02 내지 0.5㎛, 바람직하게는 0.04 내지 0.2㎛인, 폴리올레핀 필름.
  3. 제2항에 있어서, DIN EN ISO 4287에 따라 측정되는, 표면 거칠기 Rz가, 0.1 내지 2㎛, 바람직하게는 0.3 내지 0.8㎛인, 폴리올레핀 필름.
  4. 제3항에 있어서, DIN EN ISO 4287에 따라 측정되는, 표면 거칠기 Rmax가, 0.1 내지 2㎛, 바람직하게는 0.3 내지 1㎛인, 폴리올레핀 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 화학식 I의 사이클로올레핀과 적어도 하나의 화학식 II의 알파-올레핀의 환-지속성 공중합(ring-sustaining copolymerisation)으로부터 유도되는 사이클로올레핀 공중합체가 사용되는, 폴리올레핀 필름.
    [화학식 I]
    Figure pct00006

    상기 화학식 I에서,
    n은 0 또는 1이고,
    m은 0 또는 양의 정수, 특히 0 또는 1이고,
    R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은, 서로 독립적으로, 수소, 할로겐, 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이고,
    R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은, 서로 독립적으로, 수소 또는 알킬이고,
    R17, R18, R19 및 R20은, 서로 독립적으로, 수소, 할로겐 또는 알킬이거나, R17 및 R19는 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 하나의 포화되거나 포화되지 않은 환 또는 복수의 포화되거나 포화되지 않은 환들을 형성한다.
    [화학식 II]
    Figure pct00007

    상기 화학식 II에서,
    R21 및 R22는, 서로 독립적으로, 수소 또는 알킬이다.
  6. 제5항에 있어서, n = 0이고, m = 0 또는 1이고, R21 및 R22 둘 다 수소를 나타내거나, R21이 수소를 나타내고, R22가 탄소수 1 내지 8의 알킬을 나타내고, R1, R2, R5 내지 R8 및 R15 내지 R20이 수소인, 폴리올레핀 필름.
  7. 제5항에 있어서, 화학식 I의 화합물이 노르보르넨 또는 테트라사이클로도데센이고, 화학식 II의 화합물이 에틸렌 및/또는 프로필렌이고, 상기 화학식 I의 화합물과 화학식 II의 화합물은 바람직하게는 메탈로센 촉매의 존재하에 공중합된, 폴리올레핀 필름.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반-결정성 알파-올레핀 중합체가, 반-결정성 알파-올레핀 단독중합체 또는 공중합체이거나, 바람직하게는 프로필렌과 5wt% 이하의 양의 탄소수 2 또는 4 내지 8의 알파-올레핀과의 공중합으로부터 수득된 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체인, 폴리올레핀 필름.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 사이클로올레핀 공중합체의 유리 전이 온도가 130 내지 170℃, 바람직하게는 140 내지 160℃인, 폴리올레핀 필름.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 사이클로올레핀 공중합체가, 2.16kg의 하중 하에 230℃의 온도에서 측정되는 용융 유동 지수가, 0.3 내지 4g/10분인, 폴리올레핀 필름.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반-결정성 알파-올레핀 중합체가, 2.16kg의 하중 하에 230℃의 온도에서 측정되는 용융 유동 지수가, 1 내지 4g/10분인, 폴리올레핀 필름.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 사이클로올레핀 중합체가 상기 반-결정성 알파-올레핀 중합체의 매트릭스에 분산되어 있는, 폴리올레핀 필름.
  13. 제12항에 있어서, 상기 사이클로올레핀 중합체가, 상기 반-결정성 알파-올레핀 중합체의 매트릭스 중에 공-연속 상(co-continuous phase)을 형성하는, 폴리올레핀 필름.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름이 첨가제를 함유하지 않는, 폴리올레핀 필름.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올레핀 필름의 철, 코발트, 니켈, 티탄, 몰리브덴, 바나듐, 크롬, 구리 및 알루미늄의 총 함량이 0.25ppm 미만인, 폴리올레핀 필름.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름이, 단일 층 필름 또는 2층, 3층, 4층 또는 5층 필름이고, 상기 다층 필름들 중 적어도 하나가 제1항에 기재된 필름을 포함하는, 폴리올레핀 필름.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름이, DIN 53370에 따라 측정되는 두께가, 0.5 내지 15㎛, 바람직하게는 1 내지 10㎛인, 폴리올레핀 필름.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, DIN EN 60243-2에 따라 직류 전압에 의해 측정되는 유전 강도가, 500 내지 750V/㎛인, 폴리올레핀 필름.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 25℃의 온도에서 1kHz 내지 1GHz 범위의 주파수에서 측정되는 유전 손실 계수가, 0.002 미만인, 폴리올레핀 필름.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, ISO 11501에 따라 측정되는, 130℃에서 5분 후의 기계 방향에서의 수축률이 2% 이하이고, ISO 11501에 따라 측정되는, 130℃에서 5분 후의 기계 방향에 대한 횡단 방향에서의 수축률이 0.5% 이하인, 폴리올레핀 필름.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올레핀 필름이 일측 또는 양측 상에 금속화되어 있는, 폴리올레핀 필름.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올레핀 필름이 적어도 1개의 코어 층을 포함하는 다층 필름이고, 상기 코어 층이,
    a) 유리 전이 온도가 120 내지 170℃인 사이클로올레핀 중합체 10 내지 45wt%, 및
    b) 미소 결정 용융 온도가 150 내지 170℃인 반-결정성 알파-올레핀 중합체 90 내지 55wt%를 포함하고,
    상기 성분 a)의 유리 전이 온도가 상기 성분 b)의 미소 결정 용융 온도 이하이고, 상기 코어 층이, 하나 이상의 부분 결정성 알파-올레핀 중합체로 이루어지는 1개 또는 2개의 커버 층을 포함하고, 상기 다층 필름이, ISO 11501에 따라 측정되는, 130℃에서 5분 후의 수축률이 2% 이하인, 폴리올레핀 필름.
  23. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올레핀 필름이 다층 필름이고, 2개 이상의 층들 중 적어도 1개의 코어 층을 포함하고, 각각의 코어 층은,
    a) 유리 전이 온도가 120 내지 170℃인 사이클로올레핀 중합체 10 내지 45wt%, 및
    b) 미소 결정 용융 온도가 150 내지 170℃인 반-결정성 알파-올레핀 중합체 90 내지 55wt%를 포함하고,
    상기 성분 a)의 유리 전이 온도가 상기 성분 b)의 미소 결정 용융 온도 이하이고, 상기 다층 필름이, ISO 11501에 따라 측정되는, 130℃에서 5분 후의 수축률이 2% 이하인, 폴리올레핀 필름.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 필름의 제조방법으로서,
    i) 제1항에 기재된 성분 a)인 사이클로올레핀 중합체 10 내지 45wt% 및 제1항에 기재된 성분 b)인 알파-올레핀 중합체 90 내지 55wt%를 함유하는 필름을 제조하는 단계, 및
    ii) 단계 i)로부터의 필름을 순차 연신 또는 동시 연신에 의해 2축 연신시키는 단계를 포함하는, 제조방법.
  25. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 필름을 포함하는, 커패시터.
  26. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 필름의, 커패시터 제조용 유전체로서의 용도.
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