溶剂型丙烯酸树脂中功能单体的检测方法
技术领域
本发明涉及化学分析领域,更具体地,本发明提供了溶剂型丙烯酸树脂中功能单体的检测方法。
背景技术
溶剂型丙烯酸树脂根据不同的应用领域,常常会添加各种功能单体对树脂进行改性,通常功能单体的添加量<2%,但会对树脂的性能产生很大影响,功能单体的作用主要在于引入特殊的官能团,常见的改性官能团有:羧基,能显著提升树脂的内聚强度,羟基,能提升对极性基材的附着力,引入后期固化交联点等,还有环氧基、酰胺等,是树脂合成与性能调整的关键组分。本身具备丰富的产品经验的很多合成型大公司,对树脂的解析常常都着眼于改性的功能单体。
目前主要通过PGC对功能单体进行定性,但由于功能单体多为极性单体,在PGC上不容易出峰,且添加量少,容易被其他峰遮盖,常常出现无法测出功能单体的情况,甚至有客户反馈自己添加了5%的羟基单体在树脂中,但是PGC中未能检出的情况发生。定量结果主要依靠滴定,例如羟值、酸值等测试结果进行计算,目前滴定结果十分不稳定,也未校验滴定定量的准确性。因此一个明确可靠的对功能单体的检测方法尤为重要。
发明内容
为解决上述技术问题,本发明提供了溶剂型丙烯酸树脂中功能单体的检测方法,包括以下步骤:
(1)将基本单体、功能单体加入到溶剂中,然后加入引发剂,反应,保温,降温出料得标准样品;
(2)将标准样品烘干,送入热裂解气相色谱/质谱联用仪,进行数据测定;
(3)由测得的主单体、功能单体的峰面积,计算得到功能单体的相对校正因子;
(4)根据待测功能单体的峰面积,由平均相对校正因子计算得到待测功能单体的含量。
作为本发明的一种优选技术方案,所述步骤(1)中的基本单体包括甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯。
作为本发明的一种优选技术方案,所述步骤(1)中的功能单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸异冰片酯、乙烯基硅油、乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种组合。
作为本发明的一种优选技术方案,所述步骤(1)中的溶剂包括甲苯和乙酸乙酯。
作为本发明的一种优选技术方案,所述步骤(1)中的反应温度为78~88℃;反应时间为0.5h~1h。
作为本发明的一种优选技术方案,所述步骤(2)中的烘干的温度为140~180℃;烘干的时间为3~6h。
作为本发明的一种优选技术方案,所述步骤(2)中的热裂解气相色谱-质谱的色谱柱的使用时间为0~2个月。
作为本发明的一种优选技术方案,所述步骤(3)的主单体为甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯。
作为本发明的一种优选技术方案,所述步骤(3)中的相对校正因子的计算公式为:
式中,R
f为相对校正因子;A
1为主单体的峰面积;m
2为功能单体的理论添加量,单位为wt%;A
2为功能单体的峰面积;m
1为主单体的理论添加量,单位为wt%。
作为本发明的一种优选技术方案,所述步骤(4)中的待测功能单体的含量计算公式为:
式中,w为待测功能单体的含量;A'
2为功能单体的峰面积;m'
1为主单体的理论添加量,单位为wt%;A'
1为主单体的峰面积;R'
f为平均相对校正因子。
有益效果:本发明提供了溶剂型丙烯酸树脂中功能单体的检测方法,检测过程中样品用量少,稳定可靠,样品测试结果的相对标准偏差小,重复性好。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定,本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时,以本说明书中的定义为准。
本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形,意在覆盖非排它性的包括。例如,包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素,而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时,这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围,而不论该范围是否单独公开了。例如,当公开了范围“1至5”时,所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时,除非另外说明,否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
此外,本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个,并且单数形式的要素或组分也包括复数形式,除非所述数量明显指单数形式。
为解决上述技术问题,本发明提供了溶剂型丙烯酸树脂中功能单体的检测方法,包括以下步骤:
(1)将主单体、功能单体加入到溶剂中,然后加入引发剂,混合反应,保温,降温出料得标准样品;
(2)将标准样品烘干,送入热裂解气相色谱/质谱联用仪,进行数据测定;
(3)由测得的主单体、功能单体的峰面积,计算得到功能单体的相对校正因子;
(4)根据待测功能单体的峰面积,由平均相对校正因子计算得到待测功能单体的含量。
在一种优选的实施方式中,所述溶剂型丙烯酸树脂中功能单体的检测方法,包括以下步骤:
(1)将主单体、功能单体加入到溶剂中,然后加入引发剂,升温至78~88℃,反应0.5h~1h,保温,降温出料得标准样品;
(2)将标准样品置于140~180℃烘箱中烘干3~6h,然后送入热裂解气相色谱/质谱联用仪,进行数据测定;
(3)由测得的主单体、功能单体的峰面积,计算得到功能单体的相对校正因子;
(4)根据待测功能单体的峰面积,由平均相对校正因子计算得到待测功能单体的含量。
在一种更优选的实施方式中,所述溶剂型丙烯酸树脂中功能单体的检测方法,包括以下步骤:
(1)将主单体、功能单体加入到溶剂中,然后加入引发剂,升温至85℃,反应0.5h,保温,降温出料得标准样品;
(2)将标准样品置于160℃烘箱中烘干4h,然后送入热裂解气相色谱/质谱联用仪,进行数据测定;
(3)由测得的主单体、功能单体的峰面积,计算得到功能单体的相对校正因子;
(4)根据待测功能单体的峰面积,由平均相对校正因子计算得到待测功能单体的含量。
<基本单体>
本发明所述基本单体包括甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯。
在一种优选的实施方式中,所述甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的质量比为1:(4~6);更优选的,所述甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的质量比为1:5。
<主单体>
本发明所述主单体为甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯。
在一种优选的实施方式中,所述主单体为甲基丙烯酸甲酯。
<功能单体>
本发明所述功能单体是提供特定功能基团的单体。
在一种实施方式中,所述功能单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、乙烯基硅油、乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种组合。
在一种优选的实施方式中,所述功能单体包括丙烯酸和丙烯酸异冰片酯。
在一种更优选的实施方式中,所述丙烯酸和丙烯酸异冰片酯的质量比为1:(0.4~1);更优选的,所述丙烯酸和丙烯酸异冰片酯的质量比为1:0.7。
在一种优选的实施方式中,所述功能单体包括丙烯酸和乙二醇二甲基丙烯酸酯。
在一种更优选的实施方式中,所述丙烯酸和乙二醇二甲基丙烯酸酯的质量比为1:(0.4~1);更优选的,所述丙烯酸和乙二醇二甲基丙烯酸酯的质量比为1:0.7。
在一种更优选的实施方式中,所述功能单体和主单体的质量比为(0.01~0.03):1;更优选的,所述功能单体和主单体的质量比为0.02:1。
申请人在实验过程中针对合成主单体甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯在热裂解气相色谱/质谱联用仪上的裂解规律,发现甲基丙烯酸甲酯的甲基丙烯酸甲酯为主要裂解片段,且比例很高,也就是说甲基丙烯酸甲酯几乎不裂解。对于标准样品,以甲基丙烯酸甲酯为基准,限定功能单体和主单体的质量比为(0.01~0.03):1,通过相对积分法进行功能单体的定量检测时,计算得到的相对标准偏差小,可降低实验误差,且重复性好。
<溶剂>
本发明所述溶剂选自甲苯、乙酸正丙酯、乙酸乙酯、丁酮、异丙醇中的一种或多种组合。
在一种优选的实施方式中,所述溶剂包括甲苯和乙酸乙酯。
在一种更优选的实施方式中,所述甲苯和乙酸乙酯的质量比为1:(2~3);更优选的,所述甲苯和乙酸乙酯的质量比为1:2.5。
在一种更优选的实施方式中,所述溶剂和基本单体的质量比为1:(1~1.2);更优选的,所述溶剂和基本单体的质量比为1:1.1。
<引发剂>
本发明所述引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、叔丁基过氧化氢中的一种或多种组合。
在一种优选的实施方式中,所述引发剂为过氧化苯甲酰。
在一种更优选的实施方式中,所述引发剂和功能单体的质量比(1~2):1;更优选的,所述引发剂和功能单体的质量比1.5:1。
本发明所述步骤(1)中标准样品的制备步骤为:在装有冷凝器、搅拌器、温度计与恒压漏斗的四口烧瓶中,加入1/2基本单体、功能单体和1/3溶剂,然后加入1/3引发剂,搅拌均匀,升温到80~85℃,反应0.5~1h,滴定剩余基本单体、引发剂和剩余溶剂的混合溶液,滴加后保温3~5h,降温至50~60℃,出料得标准样品。
申请人在标准样品的制备过程中发现,初期基本单体浓度过大时,内部溶液沸腾,回流剧烈,合成的树脂固含测试达标,但是粘稠度过大,不利于下一步检测分析的进行。当控制在反应初期加入1/2基本单体、功能单体和1/3溶剂以及1/3引发剂,此时回流平稳、反应平稳,合成的树脂固含测试合格,粘稠度适中,检测分析结果的相对偏差较小。
<热裂解气相色谱/质谱联用仪>
本发明所述热裂解-气相色谱/质谱联用仪(PY-GC/MS),采用居里点裂解系统,它与GC/MS联结,可分析高分子聚合物、橡胶、各种纤维、涂料,以及在石油化工、食品、医药、公安等领域进行定性分析;仪器为:Frontier PY3030D热裂解仪(日本Frontier公司);Agilent 7890B-5977A气相色谱-质谱联用仪(美国Agilent公司)。
在一些实施方式中,本发明所述热裂解-气相色谱/质谱联用仪的工作条件如下:
1.热裂解条件:裂解样品质量0.1mg,裂解温度500℃,裂解时间10s,接口温度300℃。
2.气相色谱条件:HP-5MS石英毛细管柱,30m×0.25mm×0.25μm;载气:氦气;进样口温度:280℃,分流比50:1;柱流速:1.0mL/min;升温程序为起始温度50~60℃,保持1~2min,再以15~20℃/min速度升至280~300℃,保持1~3min。
在一种优选的实施方式中,所述升温程序为起始温度550℃,保持1min,再以20℃/min速度升至290℃,保持2min。
在一种更优选的实施方式中,所述热裂解气相色谱/质谱的色谱柱的使用时间为0~2个月;更优选的,所述热裂解气相色谱/质谱的色谱柱的使用时间为1个月。
3.质谱条件:质谱传输线温度280℃;EI源,电离能量70eV,离子源温度230℃,四极杆温度150℃;测定方式:SCAN,质量扫描范围:30~450amu。采用Nist11质谱库检索。
申请人发现对于添加量很少的功能单体来说,色谱柱的柱效对检出限的影响很大,当选用色谱柱的使用时间为0~2个月,测试结果更精确,实验误差较小。
<相对校正因子>
本发明所述相对校正因子的计算公式为:
式中,R
f为相对校正因子;A
1为主单体的峰面积;m
2为功能单体的理论添加量,单位为wt%;A
2为功能单体的峰面积;m
1为主单体的理论添加量,单位为wt%。
在一种实施方式中,所述待测功能单体的含量计算公式为:
式中,w为待测功能单体的含量;A'
2为功能单体的峰面积;m'
1为主单体的理论添加量,单位为wt%;A'
1为主单体的峰面积;R'
f为平均相对校正因子。
在一种优选的实施方式中,所述平均相对校正因子为标准样品至少三次平行测试得到的相对校正因子的平均值。
所述待测功能单体为丙烯酸异冰片酯或乙二醇二甲基丙烯酸酯。
本发明根据标准样品中甲基丙烯酸甲酯以及功能单体的峰面积及含量得出功能单体的相对校正因子。在样品主单体含量已知的情况下,可以根据相对校正因子的值及样品中功能单体的峰面积反推出待测功能单体的含量。
实施例
为了更好的理解上述技术方案,下面将结合具体的实施方式对上述技术方案进行详细的说明。有必要在此指出的是,以下实施例只用于对本发明作进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整,仍属于本发明的保护范围。另外,如果没有其它说明,所用原料都是市售的。
实施例1
本发明的实施例1提供溶剂型丙烯酸树脂中功能单体的检测方法,包括以下步骤:
(1)将主单体、功能单体加入到溶剂中,然后加入引发剂,升温至85℃,反应0.5h,保温,降温出料得标准样品;
(2)将标准样品置于160℃烘箱中烘干4h,然后送入热裂解气相色谱/质谱联用仪,进行数据测定;
(3)由测得的主单体、功能单体的峰面积,计算得到功能单体的相对校正因子;
(4)根据待测功能单体的峰面积,由平均相对校正因子计算得到待测功能单体的含量。
所述基本单体包括甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯;所述甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的质量比为1:4。
所述主单体为甲基丙烯酸甲酯。
所述功能单体包括丙烯酸和丙烯酸异冰片酯;所述丙烯酸和丙烯酸异冰片酯的质量比为1:0.4。
所述功能单体和主单体的质量比为0.01:1。
所述溶剂包括甲苯和乙酸乙酯。
所述甲苯和乙酸乙酯的质量比为1:2。
所述溶剂和基本单体的质量比为1:1。
所述引发剂为过氧化苯甲酰;所述引发剂和功能单体的质量比1:1。
所述步骤(1)中标准样品的制备步骤为:在装有冷凝器、搅拌器、温度计与恒压漏斗的四口烧瓶中,加入1/2基本单体、功能单体和1/3溶剂,然后加入1/3引发剂,搅拌均匀,升温到82℃,反应1h,滴定剩余基本单体、引发剂和剩余溶剂的混合溶液,滴加后保温4h,降温至55℃,出料得标准样品。
所述热裂解-气相色谱/质谱联用仪的工作条件如下:
热裂解条件:裂解样品质量0.1mg,裂解温度500℃,裂解时间10s,接口温度300℃。
气相色谱条件:HP-5MS石英毛细管柱,30m×0.25mm×0.25μm;载气:氦气;进样口温度:280℃,分流比50:1;柱流速:1.0mL/min;升温程序为起始温度550℃,保持1min,再以20℃/min速度升至290℃,保持2min。
所述热裂解气相色谱/质谱的色谱柱的使用时间为1个月。
质谱条件:质谱传输线温度280℃;EI源,电离能量70eV,离子源温度230℃,四极杆温度150℃;测定方式:SCAN,质量扫描范围:30~450amu。采用Nist11质谱库检索。
所述相对校正因子的计算公式为:
式中,R
f为相对校正因子;A
1为主单体的峰面积;m
2为功能单体的理论添加量,单位为wt%;A
2为功能单体的峰面积;m
1为主单体的理论添加量,单位为wt%。
所述待测功能单体的含量计算公式为:
式中,w为待测功能单体的含量;A
2为功能单体的峰面积;m
1为主单体的理论添加量,单位为wt%;A
1为主单体的峰面积;R
f为平均相对校正因子。
所述平均相对校正因子为标准样品至少三次平行测试得到的相对校正因子的平均值。
所述待测功能单体为丙烯酸异冰片酯。
实施例2
本发明的实施例2提供溶剂型丙烯酸树脂中功能单体的检测方法,包括以下步骤:
(1)将主单体、功能单体加入到溶剂中,然后加入引发剂,升温至85℃,反应0.5h,保温,降温出料得标准样品;
(2)将标准样品置于160℃烘箱中烘干4h,然后送入热裂解气相色谱/质谱联用仪,进行数据测定;
(3)由测得的主单体、功能单体的峰面积,计算得到功能单体的相对校正因子;
(4)根据待测功能单体的峰面积,由平均相对校正因子计算得到待测功能单体的含量。
所述基本单体包括甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯;所述甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的质量比为1:6。
所述主单体为甲基丙烯酸甲酯。
所述功能单体包括丙烯酸和丙烯酸异冰片酯;所述丙烯酸和丙烯酸异冰片酯的质量比为1:1。
所述功能单体和主单体的质量比为0.03:1。
所述溶剂包括甲苯和乙酸乙酯。
所述甲苯和乙酸乙酯的质量比为1:3。
所述溶剂和基本单体的质量比为1:1.2。
所述引发剂为过氧化苯甲酰;所述引发剂和功能单体的质量比2:1。
所述步骤(1)中标准样品的制备步骤同实施例1。
所述热裂解-气相色谱/质谱联用仪的工作条件同实施例1。
所述相对校正因子的计算公式同实施例1。
所述待测功能单体的含量计算公式同实施例1。
所述待测功能单体为丙烯酸异冰片酯。
实施例3
本发明的实施例3提供溶剂型丙烯酸树脂中功能单体的检测方法,包括以下步骤:
(1)将主单体、功能单体加入到溶剂中,然后加入引发剂,升温至85℃,反应0.5h,保温,降温出料得标准样品;
(2)将标准样品置于160℃烘箱中烘干4h,然后送入热裂解气相色谱/质谱联用仪,进行数据测定;
(3)由测得的主单体、功能单体的峰面积,计算得到功能单体的相对校正因子;
(4)根据待测功能单体的峰面积,由平均相对校正因子计算得到待测功能单体的含量。
所述基本单体包括甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯;所述甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的质量比为1:5。
所述主单体为甲基丙烯酸甲酯。
所述功能单体包括丙烯酸和丙烯酸异冰片酯;所述丙烯酸和丙烯酸异冰片酯的质量比为1:0.7。
所述功能单体和主单体的质量比为0.02:1。
所述溶剂包括甲苯和乙酸乙酯。
所述甲苯和乙酸乙酯的质量比为1:2.5。
所述溶剂和基本单体的质量比为1:1.1。
所述引发剂为过氧化苯甲酰;所述引发剂和功能单体的质量比1.5:1。
所述步骤(1)中标准样品的制备步骤同实施例1。
所述热裂解-气相色谱/质谱联用仪的工作条件同实施例1。
所述相对校正因子的计算公式同实施例1。
所述待测功能单体的含量计算公式同实施例1。
所述待测功能单体为丙烯酸异冰片酯。
实施例4
本发明的实施例4提供溶剂型丙烯酸树脂中功能单体的检测方法,包括以下步骤:
(1)将主单体、功能单体加入到溶剂中,然后加入引发剂,升温至85℃,反应0.5h,保温,降温出料得标准样品;
(2)将标准样品置于160℃烘箱中烘干4h,然后送入热裂解气相色谱/质谱联用仪,进行数据测定;
(3)由测得的主单体、功能单体的峰面积,计算得到功能单体的相对校正因子;
(4)根据待测功能单体的峰面积,由平均相对校正因子计算得到待测功能单体的含量。
所述基本单体包括甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯;所述甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的质量比为1:5。
所述主单体为甲基丙烯酸甲酯。
所述功能单体包括丙烯酸和乙二醇二甲基丙烯酸酯;所述丙烯酸和乙二醇二甲基丙烯酸酯的质量比为1:0.7。
所述功能单体和主单体的质量比为0.02:1。
所述溶剂包括甲苯和乙酸乙酯。
所述甲苯和乙酸乙酯的质量比为1:2.5。
所述溶剂和基本单体的质量比为1:1.1。
所述引发剂为过氧化苯甲酰;所述引发剂和功能单体的质量比1.5:1。
所述步骤(1)中标准样品的制备步骤同实施例1。
所述热裂解-气相色谱/质谱联用仪的工作条件同实施例1。
所述相对校正因子的计算公式同实施例1。
所述待测功能单体的含量计算公式同实施例1。
所述待测功能单体为乙二醇二甲基丙烯酸酯。
对比例1
对比例1的具体实施方式同实施例3,不同之处在于,所述功能单体和主单体的质量比为0.06:1。
对比例2
对比例2的具体实施方式同实施例3,不同之处在于,所述功能单体和主单体的质量比为0.002:1。
对比例3
对比例3的具体实施方式同实施例3,不同之处在于,所述主单体替换为丙烯酸丁酯。
对比例4
对比例4的具体实施方式同实施例3,不同之处在于,步骤(1)中标准样品的制备步骤为:在装有冷凝器、搅拌器、温度计与恒压漏斗的四口烧瓶中,加入21/3基本单体、功能单体和1/3溶剂,然后加入1/3引发剂,搅拌均匀,升温到82℃,反应1h,滴定剩余基本单体、引发剂和剩余溶剂的混合溶液,滴加后保温4h,降温至55℃,出料得标准样品。
对比例5
对比例5的具体实施方式同实施例3,不同之处在于,步骤(1)中标准样品的制备步骤为:在装有冷凝器、搅拌器、温度计与恒压漏斗的四口烧瓶中,加入1/3基本单体、功能单体和1/3溶剂,然后加入1/3引发剂,搅拌均匀,升温到82℃,反应1h,滴定剩余基本单体、引发剂和剩余溶剂的混合溶液,滴加后保温4h,降温至55℃,出料得标准样品。
对比例6
对比例6的具体实施方式同实施例3,不同之处在于,所述热裂解气相色谱/质谱的色谱柱的使用时间为6个月。
性能测试
1.平均相对校正因子:将实施例1~4和对比例1~6制备得到的标准样品进样分析,按照本发明提供的检测方法以及相对校正因子计算公式,平行测试5次,记录平均值。
2.重复性测试:将实施例1~4和对比例1~6制备得到的标准样品进样分析算出平均相对校正因子,按照本发明提供的检测方法,平行测试5次,计算RSD。
3.准确度测试:由实施例1~4和对比例1~6制备得到的标准样品,计算标准样品校正后的功能单体含量与理论添加量之间的RSD。
表1
|
平均相对校正因子 |
重复性(%) |
准确性(%) |
实施例1 |
0.85 |
0.6 |
0.6 |
实施例2 |
0.87 |
0.6 |
0.5 |
实施例3 |
0.90 |
0.5 |
0.4 |
实施例4 |
1.20 |
0.5 |
0.4 |
对比例1 |
0.75 |
0.9 |
0.8 |
对比例2 |
0.62 |
1.5 |
1.7 |
对比例3 |
1.35 |
1.1 |
1.4 |
对比例4 |
0.60 |
0.8 |
1.0 |
对比例5 |
0.59 |
0.9 |
1.1 |
对比例6 |
0.70 |
0.7 |
0.7 |
前述的实例仅是说明性的,用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围,且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此,申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围,这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。