KR102551056B1 - 산화된 고분자의 구조변화 분석방법 - Google Patents

산화된 고분자의 구조변화 분석방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102551056B1
KR102551056B1 KR1020180124268A KR20180124268A KR102551056B1 KR 102551056 B1 KR102551056 B1 KR 102551056B1 KR 1020180124268 A KR1020180124268 A KR 1020180124268A KR 20180124268 A KR20180124268 A KR 20180124268A KR 102551056 B1 KR102551056 B1 KR 102551056B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
oxidized
eva
polymer
present
delete delete
Prior art date
Application number
KR1020180124268A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200043654A (ko
Inventor
이민정
김병현
김노선
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020180124268A priority Critical patent/KR102551056B1/ko
Publication of KR20200043654A publication Critical patent/KR20200043654A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102551056B1 publication Critical patent/KR102551056B1/ko

Links

Images

Classifications

    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02Column chromatography
    • G01N30/88Integrated analysis systems specially adapted therefor, not covered by a single one of the groups G01N30/04 - G01N30/86
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02Column chromatography
    • G01N30/62Detectors specially adapted therefor
    • G01N30/72Mass spectrometers
    • G01N30/7206Mass spectrometers interfaced to gas chromatograph
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02Column chromatography
    • G01N30/88Integrated analysis systems specially adapted therefor, not covered by a single one of the groups G01N30/04 - G01N30/86
    • G01N2030/8809Integrated analysis systems specially adapted therefor, not covered by a single one of the groups G01N30/04 - G01N30/86 analysis specially adapted for the sample
    • G01N2030/884Integrated analysis systems specially adapted therefor, not covered by a single one of the groups G01N30/04 - G01N30/86 analysis specially adapted for the sample organic compounds
    • G01N2030/885Integrated analysis systems specially adapted therefor, not covered by a single one of the groups G01N30/04 - G01N30/86 analysis specially adapted for the sample organic compounds involving polymers

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)

Abstract

본 발명은 산화된 고분자의 구조 변화를 확인하는 방법 및 이에 사용되는 분석 시스템에 관한 것에 관한 것으로, EGA-MS를 이용하여 특정 고분자에서 발생될 수 있는 질량값(m/z)을 추출하고 크로마토그램의 면적비를 비교함으로써 열분해에 따른 산화된 고분자의 미세한 구조 변화를 분석할 수 있다.

Description

산화된 고분자의 구조변화 분석방법 {METHOD FOR ANALYZING CHANGE IN STRUCTURE OF OXIDIZED POLYMERS}
본 발명은 산화된 고분자의 열분해에 따른 구조 변화를 확인하는 방법 및 이에 사용되는 시스템에 관한 것이다.
고분자를 포함한 모든 물질은 물리적인 전이현상이 발생할 때는 반드시 열을 흡수하거나 방출한다. 열분석은 이러한 물질의 온도 변화에 따른 무게, 열 흐름, 기계적 성질 등의 수반되는 변화를 측정하는 기술이다. 이를 이용하여 고분자의 정성/정량 분석, 물성 측정, 형태(morphology) 등의 구조 분석, 반응 속도 및 기타 응용을 하고 있다.
대표적인 열분석 방법인 TGA(thermogravimetric analysis)는 온도 또는 시간 변화에 따른 물질의 무게 변화를 측정하는 방법으로서, 물질의 열 안정성, 고분자 내 충진제 함량, 수분 및 용매 함량, 화합물 내 성분 비율 등의 측정을 포함한다. 한편, NMR(nuclear magnetic resonance)은 고분자 소재의 화학적 구조와 미세구조(microstructure), 그리고 이들의 기계적, 전기적, 광학적 성질 사이에 연계성을 제공한다.
고분자 물질은 빛(light), 산소, 열 등에 의해 열화(劣化)되는데, 고분자의 내후성 평가에 있어 이러한 요인들을 고려하여 고분자의 정성적 정보를 파악하는 것이 중요하다.
TGA와 NMR은 고분자 내 모노머 조성비를 파악하는 데는 이용할 수 있지만, 상기한 바와 같은 열화 요인들에 의해 고분자의 구조가 변하는 것을 정확히 파악하기는 어렵다.
따라서, 상기한 바와 같은 열화 요인에 의해 분해되는 고분자의 구조 변화를 확인할 수 있는 방법이 요구된다.
본 발명의 목적은 고분자, 구체적으로 산화된 상태의 고분자에 있어서 열분해에 따른 상기 고분자의 구조 변화를 확인할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 산화된 고분자를 승온시켜 발생하는 가스 성분의 분석 데이터를 산화되지 않은 동일한 고분자로부터 얻은 열분해 분석 데이터와 비교하여 산화된 고분자의 열분해에 따른 구조 변화를 확인하는 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 산화된 고분자는 고분자들의 혼합물 또는 2종 이상의 모노머의 공중합체이다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 방법은 EGA-MS(evolved gas analysis-mass spectrometry)를 이용한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 추가로 본 발명은 열분해기, EGA 튜브 및 가스 크로마토그래피/질량분석기를 포함하는, 산화된 고분자의 열분해에 따른 구조변화 분석방법에 사용되는 분석 시스템을 제공한다.
본 발명에 따르면, EGA-MS를 이용함으로써 산화된 상태의 고분자의 열분해에 따른 구조 변화를 확인할 수 있다.
도 1은 선행기술에 따른 (a) 산화되지 않은(정상) 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(poly(ethylene-co-vinyl acetate), EVA) 5종을 TGA로 분석한 결과(TGA thermogram) 및 (b) 정상 EVA와 산화 EVA를 TGA로 분석한 결과(TGA thermogram)를 비교하여 나타낸 것이다.
도 2는 산화되지 않은 EVA("정상 EVA"), 및 각각 2시간 및 4시간 고온노출된 산화된 EVA(각각 "산화 EVA-2hr" 및 "산화 EVA-4hr")를 EGA-MS로 분석한 결과(Total Ion Chromatogram, TIC)를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시양태에 따라 도 2의 EGA TIC에서 두 개의 피크("Peak 1" 및 "Peak 2")에 대해 대표되는 이온 질량(m/z 60 및 m/z 55)을 추출하여 생성한 EIC(Extracted Ion Chromatogram)이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시양태를 가질 수 있는 바, 특정 실시양태들을 예시하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
선행기술에 따르면, 고분자 분석 시 TGA나 NMR을 이용하는 경우에는 모노머 조성비를 확인할 수 있었다. 그러나, 이러한 고분자가 산화된 상태의 경우에는 TGA나 NMR로는 고분자의 구조 변화를 확인할 수는 없었다. 이에, 산화된 상태의 고분자에 대해 구조 변화에 따른 고분자 조성 변화를 확인할 수 있는 방법이 요구되고 있다.
본 발명에서는 산화된 고분자를 가열하여 발생하는 가스 성분을 검출함으로써 열분해에 따른 고분자의 조성 변화를 확인할 수 있다.
구체적으로, 본 발명은 산화된 고분자의 구조 변화를 분석하는 방법에 관한 것으로, 이 방법은
(A) 산화되지 않은 고분자와 산화된 고분자를 각각 가열하면서 EGA-MS(evolved gas analysis-mass spectrometry)를 이용하여 온도별 발생되는 가스 성분의 각각의 TIC(Total Ion Chromatogram)를 얻는 단계;
(B) 상기 단계(A)로부터의 크로마토그램에서 관심 대상 분석물을 나타내는 하나 이상의 질량값(m/z)을 추출하여 각각의 EIC(Extracted Ion Chromatogram)를 얻는 단계; 및
(C) 상기 단계(B)로부터의 각각의 크로마토그램의 면적비를 비교하여 열분해에 따른 구조 변화를 확인하는 단계를 포함한다.
본 발명에서 상기 단계(A)에서 각각의 고분자는 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 일 실시양태에서, 상기 단계(A)에서 고분자는 2종 이상의 모노머의 공중합체일 수 있다. 본 발명의 추가 실시양태에서, 상기 단계(A)에서 고분자는 고분자들의 혼합물일 수 있다. 본 발명의 다른 실시양태에서, 상기 단계(A)에서 고분자는 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(poly(ethylene-co-vinyl acetate), EVA)일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 단계(A)에서 가열은 50℃에서 900℃까지, 예를 들어, 60℃에서 800℃까지, 또는 70℃ 내지 600℃까지 5 내지 30℃/min, 예컨대 10 내지 15℃/min의 속도로 승온시키는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 단계(A)에서 EGA-MS는, 예컨대 Frontier Lab사, Agilent사, Shimadzu사 등이 시판중인 기기를 사용하여 수행할 수 있으나, 특별히 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 단계(A)에서 캐리어 가스로서 Ar 또는 He가 사용된다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 단계(B)에서 질량값(m/z)은 m/z 60과 m/z 55일 수 있다.
추가로, 본 발명은 열분해기, EGA 튜브 및 가스 크로마토그래피/질량분석기를 포함하는, 산화된 고분자의 열분해에 따른 구조변화 분석방법에 사용되는 분석 시스템을 제공한다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예
분석 기기 및 조건
본 실시예에 사용된 EGA-MS 기기 및 가열 조건은 다음과 같다:
기기: Multi-Shot Pyrolyzer (EGA/PY-3030D, Frontier Labs)
조건: 온도 70 내지 600℃, 승온속도 10℃/min
실시예
본 실시예에서는 산화된 고분자를 대상으로 EGA-MS를 이용하여 열분해에 따른 산화된 고분자의 구조 변화를 분석하는 방법을 기재한다.
시료로서 산화되지 않은 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(poly(ethylene-co-vinyl acetate), EVA)와 산화된 EVA를 각각 EGA-MS 기기에 도입하고 발생되는 가스 성분을 질량분석하여 각각의 TIC를 얻었다. 수득한 TIC를 도 2에 나타냈다. 도 2에서 Peak 1(350℃)은 탈아세틸화(deacetylation)에 의해, Peak 2(470℃)는 폴리에틸렌 분해(PE degradation)에 의해 발생한 것이다. 또한, 도 2에서 "산화 EVA-2hr" 및 "산화 EVA-4hr"는 각각 2시간 고온노출 및 4시간 고온노출로 산화된 EVA를 의미한다.
도 2에서 산화되지 않은 EVA(도 2의 "정상 EVA")와 산화된 EVA(도 2의 "산화 EVA-2hr" 및 "산화 EVA-4hr")에 대한 Peak 1 및 Peak 2의 면적비는 아래 표 1과 같다:
시료명 면적비
Peak 1 Peak 2
정상 EVA 8% 92%
산화 EVA-2h 13% 87%
산화 EVA-4h 21% 79%
도 2 및 위의 표 1로부터, 산화되지 않은 EVA(도 2의 "정상 EVA")에 비해 산화된 EVA(도 2의 "산화 EVA-2hr" 및 "산화 EVA-4hr")에서 Peak 1의 면적이 증가했음을 확인할 수 있다.
이어서, 도 2의 Peak 1과 Peak 2에 해당하는 질량값을 각각 m/z 60과 m/z 55에서 추출하여 EIC를 얻었다. 수득한 EIC를 도 3에 나타냈다. 도 3으로부터 산화되지 않은 EVA(도 3의 "정상 EVA")에 비해 산화된 EVA(도 3의 "산화 EVA-2hr" 및 "산화 EVA-4hr")에서 폴리에틸렌 분해(도 3의 "Peak b(m/z 55)")가 더 낮은 온도부터 발생하였음을 확인할 수 있다.
따라서, 본 실시예에서는 EGA-MS로 분석하였을 때 산화되지 않은 EVA에 비해 산화된 EVA에서 온도가 증가함에 따라 폴리에틸렌의 분해가 더 많이 일어난다는 것을 확인할 수 있었다.
비교예
본 비교예에서는 상기 실시예와 동일하게 시료로서 산화되지 않은 EVA와 산화된 EVA를 TGA를 이용하여 분석하였다. 수득된 분석결과를 도 1에 나타냈다. 도 1의 (a)는 산화되지 않은(정상) EVA 5종에 대한 TGA 서모그램(thermogram)(5개의 그래프는 각각 위로부터 EVA-VA 28%, EVA-VA 33%, EVA-VA 40%, EVA-VA 50% 및 EVA-VA 70%의 TGA 그래프에 해당)이고, (b)는 정상 EVA와 산화 EVA의 TGA 서모그램을 비교하여 나타낸 것이다. 오른쪽에 기재된 정상 EVA와 산화 EVA에 대한 %값은 중량 감소비를, mg값은 감소 무게를 나타낸다. 참고로, 정상 EVA와 산화 EVA의 온도 구간에 따른 중량 손실(weight loss) 값의 일례는 아래 표 2와 같다:
시료명 중량 손실(%)
70 내지 380℃ 380 내지 600℃
정상 EVA 11% 89%
산화 EVA 26% 75%
도 1의 (a)에서 TGA를 통해 정상 EVA 5종의 온도에 따른 중량 손실의 차이를 확인할 수는 있지만, 가열 온도에 따른 폴리(비닐 아세테이트) 및 폴리에틸렌 각각의 분해는 확인할 수 없다. 다만 400℃를 경계로 400℃ 이전에는 폴리(비닐 아세테이트)가 분해(도 1의 "Weight loss 1" 구간)되고 400℃ 이후에는 폴리에틸렌이 분해(도 1의 "Weight loss 2" 구간)되는 것으로 추정된다. 이러한 추정은 도 1의 (a)에서 비닐 아세테이트(VA) 함량이 28%인 EVA("EVA-VA 28%")에 해당하는 맨 위의 그래프에 비해 VA 함량이 70%인 EVA("EVA-VA 70%")에 해당하는 맨 아래의 그래프로 갈수록 중량 "Weight loss 1" 구간에서의 중량 손실 차이가 커지는 것에 기초한다.
또한, 도 1의 (b)와 위의 표 2로부터도 TGA로는 정상 EVA와 산화 EVA의 온도에 따른 중량 손실의 차이를 확인할 수는 있지만, 가열 온도에 따른 폴리(비닐 아세테이트) 및 폴리에틸렌 각각의 분해는 확인할 수 없다는 것을 알 수 있다.
상기 실시예 및 비교예로부터 알 수 있듯이, TGA로는 산화된 EVA에 대해 열분해로 인한 중량 손실만 확인할 수 있을 뿐 각 성분의 열분해에 따른 구조변화를 확인할 수 없었다. 그러나, EGA-MS를 이용하여 분석하였을 때에는 산화된 EVA에서 폴리에틸렌 분해 정도가 더 높다는 것을 확인할 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 실시예를 통해 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (7)

  1. (A) 산화되지 않은 고분자와 산화된 고분자를 각각 가열하면서 EGA-MS(evolved gas analysis-mass spectrometry)를 이용하여 온도별 발생되는 가스 성분의 각각의 TIC(Total Ion Chromatogram)를 얻는 단계;
    (B) 상기 단계(A)로부터의 크로마토그램에서 관심 대상 분석물을 나타내는 하나 이상의 질량값(m/z)을 추출하여 각각의 EIC(Extracted Ion Chromatogram)를 얻는 단계; 및
    (C) 상기 단계(B)로부터의 각각의 크로마토그램의 면적비를 비교하여 열분해에 따른 구조 변화를 확인하는 단계를 포함하고,
    상기 단계(A)에서 고분자는 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(poly(ethylene-co-vinyl acetate), EVA)이고, 캐리어 가스로서 Ar 또는 He가 사용되고, 가열은 50℃에서 900℃까지 5 내지 30℃의 승온 속도로 수행하고,
    상기 단계(B)에서 상기 질량값(m/z)이 m/z 60과 m/z 55인, 산화된 고분자의 구조변화 분석방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
KR1020180124268A 2018-10-18 2018-10-18 산화된 고분자의 구조변화 분석방법 KR102551056B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180124268A KR102551056B1 (ko) 2018-10-18 2018-10-18 산화된 고분자의 구조변화 분석방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180124268A KR102551056B1 (ko) 2018-10-18 2018-10-18 산화된 고분자의 구조변화 분석방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200043654A KR20200043654A (ko) 2020-04-28
KR102551056B1 true KR102551056B1 (ko) 2023-07-03

Family

ID=70456089

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180124268A KR102551056B1 (ko) 2018-10-18 2018-10-18 산화된 고분자의 구조변화 분석방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102551056B1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015114327A (ja) 2013-12-11 2015-06-22 アジレント・テクノロジーズ・インクAgilent Technologies, Inc. イオン移動度/質量分析法の多次元データを表示するためのユーザインターフェース、システム及び方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110139968A (ko) * 2010-06-24 2011-12-30 대한민국(관리부서:행정안전부 국립과학수사연구원장) 시료분석장치 및 시료분석방법
KR101593270B1 (ko) * 2013-05-06 2016-02-12 주식회사 엘지화학 고분자의 열적 특성의 분석방법 및 분석장치

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015114327A (ja) 2013-12-11 2015-06-22 アジレント・テクノロジーズ・インクAgilent Technologies, Inc. イオン移動度/質量分析法の多次元データを表示するためのユーザインターフェース、システム及び方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
G. Camino et al., Investigation of Flame Retardancy in EVA, FIRE ANDMATERIALS, 2000, 24, pp.85-90 1부.*

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200043654A (ko) 2020-04-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Dümichen et al. Automated thermal extraction-desorption gas chromatography mass spectrometry: A multifunctional tool for comprehensive characterization of polymers and their degradation products
Haven et al. Watching polymers grow: real time monitoring of polymerizations via an on-line ESI-MS/microreactor coupling
Cody et al. Thermal desorption and pyrolysis direct analysis in real time mass spectrometry for qualitative characterization of polymers and polymer additives
Santos et al. AMS 14C sample preparation at the KCCAMS/UCI Facility: status report and performance of small samples
Fouquet et al. MALDI SpiralTOF high‐resolution mass spectrometry and Kendrick mass defect analysis applied to the characterization of poly (ethylene‐co‐vinyl acetate) copolymers
Lai et al. Electrohydrodynamic ionization mass spectrometry of poly (ethylene glycols)
KR102551056B1 (ko) 산화된 고분자의 구조변화 분석방법
Coppola et al. Extraneous carbon assessments in radiocarbon measurements of black carbon in environmental matrices
US9222923B2 (en) Data processing device for gas chromatograph and data processing program used in same
CN113466352B (zh) 气相色谱-质谱联用测定五氟丙烯的方法
Haven et al. Elucidation of the properties of discrete oligo (meth) acrylates
KR20190095077A (ko) 크기 배제 크로마토그래피-열분해 가스 크로마토그래피-질량분석기를 이용한 고분자화합물의 정성 및 정량 분석방법
KR102401907B1 (ko) 고분자 컴파운드의 성분별 분자량 분석방법 및 이에 사용되는 분석 시스템
Zhou et al. Unsaturation characterization of polyolefins by NMR and thermal gradient NMR (TGNMR) with a high temperature cryoprobe
KR101734214B1 (ko) 변성 폴리비닐리딘프로라이드 수지 분석 방법 및 분석 시스템
JP5103295B2 (ja) 塗膜の劣化度評価方法
Swarin et al. Applications of integral and derivative thermogravimetry to the analysis of rubber formulations
Gauchotte et al. Development of an advanced on‐line position‐specific stable carbon isotope system and application to methyl tert‐butyl ether
CN106547935B (zh) 一种冶金焦炭气孔特征参数预测模型的建立方法
Liebl et al. Studies on the preparation of small 14C samples with an RGA and 13C-enriched material
CN113008931A (zh) 一种材料热分析动力学参数的获取方法
CN114460161A (zh) 一种基于离子迁移时间的痕量物质检测方法
Zimina et al. Diode-array detection with spectral suppression in size exclusion and adsorption chromatography for rapid evaluation of chemical composition in block copolymers of styrene and methyl methacrylate
Voorter et al. A fast and efficient way of obtaining the average molecular weight of block copolymers via DOSY
Kojima et al. Thermal decomposition of poly (γ-methyl-L-glutamate)

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant