KR102551056B1 - 산화된 고분자의 구조변화 분석방법 - Google Patents

산화된 고분자의 구조변화 분석방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산화된 고분자의 구조 변화를 확인하는 방법 및 이에 사용되는 분석 시스템에 관한 것에 관한 것으로, EGA-MS를 이용하여 특정 고분자에서 발생될 수 있는 질량값(m/z)을 추출하고 크로마토그램의 면적비를 비교함으로써 열분해에 따른 산화된 고분자의 미세한 구조 변화를 분석할 수 있다.

Description

산화된 고분자의 구조변화 분석방법 {METHOD FOR ANALYZING CHANGE IN STRUCTURE OF OXIDIZED POLYMERS}
본 발명은 산화된 고분자의 열분해에 따른 구조 변화를 확인하는 방법 및 이에 사용되는 시스템에 관한 것이다.
고분자를 포함한 모든 물질은 물리적인 전이현상이 발생할 때는 반드시 열을 흡수하거나 방출한다. 열분석은 이러한 물질의 온도 변화에 따른 무게, 열 흐름, 기계적 성질 등의 수반되는 변화를 측정하는 기술이다. 이를 이용하여 고분자의 정성/정량 분석, 물성 측정, 형태(morphology) 등의 구조 분석, 반응 속도 및 기타 응용을 하고 있다.
대표적인 열분석 방법인 TGA(thermogravimetric analysis)는 온도 또는 시간 변화에 따른 물질의 무게 변화를 측정하는 방법으로서, 물질의 열 안정성, 고분자 내 충진제 함량, 수분 및 용매 함량, 화합물 내 성분 비율 등의 측정을 포함한다. 한편, NMR(nuclear magnetic resonance)은 고분자 소재의 화학적 구조와 미세구조(microstructure), 그리고 이들의 기계적, 전기적, 광학적 성질 사이에 연계성을 제공한다.
고분자 물질은 빛(light), 산소, 열 등에 의해 열화(劣化)되는데, 고분자의 내후성 평가에 있어 이러한 요인들을 고려하여 고분자의 정성적 정보를 파악하는 것이 중요하다.
TGA와 NMR은 고분자 내 모노머 조성비를 파악하는 데는 이용할 수 있지만, 상기한 바와 같은 열화 요인들에 의해 고분자의 구조가 변하는 것을 정확히 파악하기는 어렵다.
따라서, 상기한 바와 같은 열화 요인에 의해 분해되는 고분자의 구조 변화를 확인할 수 있는 방법이 요구된다.
본 발명의 목적은 고분자, 구체적으로 산화된 상태의 고분자에 있어서 열분해에 따른 상기 고분자의 구조 변화를 확인할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 산화된 고분자를 승온시켜 발생하는 가스 성분의 분석 데이터를 산화되지 않은 동일한 고분자로부터 얻은 열분해 분석 데이터와 비교하여 산화된 고분자의 열분해에 따른 구조 변화를 확인하는 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 산화된 고분자는 고분자들의 혼합물 또는 2종 이상의 모노머의 공중합체이다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 방법은 EGA-MS(evolved gas analysis-mass spectrometry)를 이용한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 추가로 본 발명은 열분해기, EGA 튜브 및 가스 크로마토그래피/질량분석기를 포함하는, 산화된 고분자의 열분해에 따른 구조변화 분석방법에 사용되는 분석 시스템을 제공한다.
본 발명에 따르면, EGA-MS를 이용함으로써 산화된 상태의 고분자의 열분해에 따른 구조 변화를 확인할 수 있다.
도 1은 선행기술에 따른 (a) 산화되지 않은(정상) 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(poly(ethylene-co-vinyl acetate), EVA) 5종을 TGA로 분석한 결과(TGA thermogram) 및 (b) 정상 EVA와 산화 EVA를 TGA로 분석한 결과(TGA thermogram)를 비교하여 나타낸 것이다.
도 2는 산화되지 않은 EVA("정상 EVA"), 및 각각 2시간 및 4시간 고온노출된 산화된 EVA(각각 "산화 EVA-2hr" 및 "산화 EVA-4hr")를 EGA-MS로 분석한 결과(Total Ion Chromatogram, TIC)를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시양태에 따라 도 2의 EGA TIC에서 두 개의 피크("Peak 1" 및 "Peak 2")에 대해 대표되는 이온 질량(m/z 60 및 m/z 55)을 추출하여 생성한 EIC(Extracted Ion Chromatogram)이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시양태를 가질 수 있는 바, 특정 실시양태들을 예시하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
선행기술에 따르면, 고분자 분석 시 TGA나 NMR을 이용하는 경우에는 모노머 조성비를 확인할 수 있었다. 그러나, 이러한 고분자가 산화된 상태의 경우에는 TGA나 NMR로는 고분자의 구조 변화를 확인할 수는 없었다. 이에, 산화된 상태의 고분자에 대해 구조 변화에 따른 고분자 조성 변화를 확인할 수 있는 방법이 요구되고 있다.
본 발명에서는 산화된 고분자를 가열하여 발생하는 가스 성분을 검출함으로써 열분해에 따른 고분자의 조성 변화를 확인할 수 있다.
구체적으로, 본 발명은 산화된 고분자의 구조 변화를 분석하는 방법에 관한 것으로, 이 방법은
(A) 산화되지 않은 고분자와 산화된 고분자를 각각 가열하면서 EGA-MS(evolved gas analysis-mass spectrometry)를 이용하여 온도별 발생되는 가스 성분의 각각의 TIC(Total Ion Chromatogram)를 얻는 단계;
(B) 상기 단계(A)로부터의 크로마토그램에서 관심 대상 분석물을 나타내는 하나 이상의 질량값(m/z)을 추출하여 각각의 EIC(Extracted Ion Chromatogram)를 얻는 단계; 및
(C) 상기 단계(B)로부터의 각각의 크로마토그램의 면적비를 비교하여 열분해에 따른 구조 변화를 확인하는 단계를 포함한다.
본 발명에서 상기 단계(A)에서 각각의 고분자는 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 일 실시양태에서, 상기 단계(A)에서 고분자는 2종 이상의 모노머의 공중합체일 수 있다. 본 발명의 추가 실시양태에서, 상기 단계(A)에서 고분자는 고분자들의 혼합물일 수 있다. 본 발명의 다른 실시양태에서, 상기 단계(A)에서 고분자는 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(poly(ethylene-co-vinyl acetate), EVA)일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 단계(A)에서 가열은 50℃에서 900℃까지, 예를 들어, 60℃에서 800℃까지, 또는 70℃ 내지 600℃까지 5 내지 30℃/min, 예컨대 10 내지 15℃/min의 속도로 승온시키는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 단계(A)에서 EGA-MS는, 예컨대 Frontier Lab사, Agilent사, Shimadzu사 등이 시판중인 기기를 사용하여 수행할 수 있으나, 특별히 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 단계(A)에서 캐리어 가스로서 Ar 또는 He가 사용된다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 단계(B)에서 질량값(m/z)은 m/z 60과 m/z 55일 수 있다.
추가로, 본 발명은 열분해기, EGA 튜브 및 가스 크로마토그래피/질량분석기를 포함하는, 산화된 고분자의 열분해에 따른 구조변화 분석방법에 사용되는 분석 시스템을 제공한다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예
분석 기기 및 조건
본 실시예에 사용된 EGA-MS 기기 및 가열 조건은 다음과 같다:
기기: Multi-Shot Pyrolyzer (EGA/PY-3030D, Frontier Labs)
조건: 온도 70 내지 600℃, 승온속도 10℃/min
실시예
본 실시예에서는 산화된 고분자를 대상으로 EGA-MS를 이용하여 열분해에 따른 산화된 고분자의 구조 변화를 분석하는 방법을 기재한다.
시료로서 산화되지 않은 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(poly(ethylene-co-vinyl acetate), EVA)와 산화된 EVA를 각각 EGA-MS 기기에 도입하고 발생되는 가스 성분을 질량분석하여 각각의 TIC를 얻었다. 수득한 TIC를 도 2에 나타냈다. 도 2에서 Peak 1(350℃)은 탈아세틸화(deacetylation)에 의해, Peak 2(470℃)는 폴리에틸렌 분해(PE degradation)에 의해 발생한 것이다. 또한, 도 2에서 "산화 EVA-2hr" 및 "산화 EVA-4hr"는 각각 2시간 고온노출 및 4시간 고온노출로 산화된 EVA를 의미한다.
도 2에서 산화되지 않은 EVA(도 2의 "정상 EVA")와 산화된 EVA(도 2의 "산화 EVA-2hr" 및 "산화 EVA-4hr")에 대한 Peak 1 및 Peak 2의 면적비는 아래 표 1과 같다:
시료명 면적비
Peak 1 Peak 2
정상 EVA 8% 92%
산화 EVA-2h 13% 87%
산화 EVA-4h 21% 79%
도 2 및 위의 표 1로부터, 산화되지 않은 EVA(도 2의 "정상 EVA")에 비해 산화된 EVA(도 2의 "산화 EVA-2hr" 및 "산화 EVA-4hr")에서 Peak 1의 면적이 증가했음을 확인할 수 있다.
이어서, 도 2의 Peak 1과 Peak 2에 해당하는 질량값을 각각 m/z 60과 m/z 55에서 추출하여 EIC를 얻었다. 수득한 EIC를 도 3에 나타냈다. 도 3으로부터 산화되지 않은 EVA(도 3의 "정상 EVA")에 비해 산화된 EVA(도 3의 "산화 EVA-2hr" 및 "산화 EVA-4hr")에서 폴리에틸렌 분해(도 3의 "Peak b(m/z 55)")가 더 낮은 온도부터 발생하였음을 확인할 수 있다.
따라서, 본 실시예에서는 EGA-MS로 분석하였을 때 산화되지 않은 EVA에 비해 산화된 EVA에서 온도가 증가함에 따라 폴리에틸렌의 분해가 더 많이 일어난다는 것을 확인할 수 있었다.
비교예
본 비교예에서는 상기 실시예와 동일하게 시료로서 산화되지 않은 EVA와 산화된 EVA를 TGA를 이용하여 분석하였다. 수득된 분석결과를 도 1에 나타냈다. 도 1의 (a)는 산화되지 않은(정상) EVA 5종에 대한 TGA 서모그램(thermogram)(5개의 그래프는 각각 위로부터 EVA-VA 28%, EVA-VA 33%, EVA-VA 40%, EVA-VA 50% 및 EVA-VA 70%의 TGA 그래프에 해당)이고, (b)는 정상 EVA와 산화 EVA의 TGA 서모그램을 비교하여 나타낸 것이다. 오른쪽에 기재된 정상 EVA와 산화 EVA에 대한 %값은 중량 감소비를, mg값은 감소 무게를 나타낸다. 참고로, 정상 EVA와 산화 EVA의 온도 구간에 따른 중량 손실(weight loss) 값의 일례는 아래 표 2와 같다:
시료명 중량 손실(%)
70 내지 380℃ 380 내지 600℃
정상 EVA 11% 89%
산화 EVA 26% 75%
도 1의 (a)에서 TGA를 통해 정상 EVA 5종의 온도에 따른 중량 손실의 차이를 확인할 수는 있지만, 가열 온도에 따른 폴리(비닐 아세테이트) 및 폴리에틸렌 각각의 분해는 확인할 수 없다. 다만 400℃를 경계로 400℃ 이전에는 폴리(비닐 아세테이트)가 분해(도 1의 "Weight loss 1" 구간)되고 400℃ 이후에는 폴리에틸렌이 분해(도 1의 "Weight loss 2" 구간)되는 것으로 추정된다. 이러한 추정은 도 1의 (a)에서 비닐 아세테이트(VA) 함량이 28%인 EVA("EVA-VA 28%")에 해당하는 맨 위의 그래프에 비해 VA 함량이 70%인 EVA("EVA-VA 70%")에 해당하는 맨 아래의 그래프로 갈수록 중량 "Weight loss 1" 구간에서의 중량 손실 차이가 커지는 것에 기초한다.
또한, 도 1의 (b)와 위의 표 2로부터도 TGA로는 정상 EVA와 산화 EVA의 온도에 따른 중량 손실의 차이를 확인할 수는 있지만, 가열 온도에 따른 폴리(비닐 아세테이트) 및 폴리에틸렌 각각의 분해는 확인할 수 없다는 것을 알 수 있다.
상기 실시예 및 비교예로부터 알 수 있듯이, TGA로는 산화된 EVA에 대해 열분해로 인한 중량 손실만 확인할 수 있을 뿐 각 성분의 열분해에 따른 구조변화를 확인할 수 없었다. 그러나, EGA-MS를 이용하여 분석하였을 때에는 산화된 EVA에서 폴리에틸렌 분해 정도가 더 높다는 것을 확인할 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 실시예를 통해 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (7)

  1. (A) 산화되지 않은 고분자와 산화된 고분자를 각각 가열하면서 EGA-MS(evolved gas analysis-mass spectrometry)를 이용하여 온도별 발생되는 가스 성분의 각각의 TIC(Total Ion Chromatogram)를 얻는 단계;
    (B) 상기 단계(A)로부터의 크로마토그램에서 관심 대상 분석물을 나타내는 하나 이상의 질량값(m/z)을 추출하여 각각의 EIC(Extracted Ion Chromatogram)를 얻는 단계; 및
    (C) 상기 단계(B)로부터의 각각의 크로마토그램의 면적비를 비교하여 열분해에 따른 구조 변화를 확인하는 단계를 포함하고,
    상기 단계(A)에서 고분자는 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(poly(ethylene-co-vinyl acetate), EVA)이고, 캐리어 가스로서 Ar 또는 He가 사용되고, 가열은 50℃에서 900℃까지 5 내지 30℃의 승온 속도로 수행하고,
    상기 단계(B)에서 상기 질량값(m/z)이 m/z 60과 m/z 55인, 산화된 고분자의 구조변화 분석방법.
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