CN110168363B - 丙烯酸类粘合剂树脂共聚物中的丙烯酸含量的分析方法 - Google Patents
丙烯酸类粘合剂树脂共聚物中的丙烯酸含量的分析方法 Download PDFInfo
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Abstract
能够定量分析丙烯酸类粘合剂树脂共聚物中的丙烯酸的方法包括：使用用于固体样品的水分分析仪(MASS)测量通过具有羧基的丙烯酸类聚合物在高温环境中的成环反应所产生的水分含量；和基于测得的水分含量和使用的样品的量来分析丙烯酸含量。
Description
技术领域
本申请要求于2017年7月28日提交的韩国专利申请No.10-2017-0096308的优先权的权益，该申请的全部公开内容通过引用并入本说明书中。
本发明涉及一种丙烯酸类粘合剂树脂共聚物中的丙烯酸含量的分析方法。
背景技术
已知丙烯酸类粘合剂树脂共聚物中的丙烯酸的量是影响粘合剂的性能的主要因素(参见Polymer Testing 27(2008)870:International Journal of Adhesion&Adhesives 34(2012)107)。为了分析这种丙烯酸，已经使用FT-IR(傅里叶变换红外光谱)确认了丙烯酸的存在，或者已经使用GC(气相色谱法)分析了丙烯酸的含量(参见PolymerTesting 27(2008)870)。然而，有即使在不含有丙烯酸的情况下，FT-IR也表现出丙烯酸的存在的实例。此外，有使用EGA-GC/MS(Evolved Gas Analysis-Gas Chromatography/MassSpectrometry，逸出气体分析-气相色谱/质谱)的试验，其中，测量由具有羧基的丙烯酸类聚合物在高温环境下的成环反应产生的水分的量来确认丙烯酸含量。然而，由于在EGA-GC/MS本身中检测到的诸如水妨碍和峰重叠的问题，因此，在丙烯酸含量的分析中不适合。
同时，在使用MASS(Moisture Analyzer for Solid Sample，用于固体样品的水分分析仪)分析丙烯酸含量的情况下，需要除去来自外部的水分，并且优化温度条件来结束产生水分的羧基的成环反应，并且优化样品的量使得在样品中良好传热。
本发明人致力于解决上述问题，并且发现，通过使用用于固体样品的水分分析仪(MASS)测量通过在高温环境下的成环反应由具有羧基的丙烯酸类聚合物产生的水分的量，然后可以基于测得的水分的量和样品的用量来分析丙烯酸含量。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面是提供一种丙烯酸含量的分析方法，该分析方法用于在高温环境下发生具有羧基的丙烯酸类聚合物的成环反应。
技术方案
具有羧基的丙烯酸类聚合物在高温环境下在羧基的成环反应的过程中产生水分，如下：
本发明使用自制的MASS测量羧基的成环反应的过程中产生的水分的量，并且由该测量值计算丙烯酸含量，并且计算出的丙烯酸含量被证实为与1H HR MAS NMR实验的结果一致。
为了实现所述技术方案，本发明提供丙烯酸含量的分析方法，该分析方法通过使用MASS测量由丙烯酸类粘合剂树脂共聚物产生的水分的量，并且基于测得的水分的量和样品的用量计算丙烯酸含量。
在一个实施方案中，本发明提供一种丙烯酸类粘合剂树脂共聚物中的丙烯酸含量的分析方法，包括：使用用于固体样品的水分分析仪(MASS)测量由两种以上的丙烯酸类单体的聚合得到的丙烯酸类粘合剂树脂共聚物产生的水分的量，并且将测量值代入下面等式1中来计算丙烯酸含量：
[等式1]
其中，
AA表示所述丙烯酸，
WH2O是测得的水分的量(μg)，
分子中的数值“2”表示每2摩尔的丙烯酸产生1摩尔的H2O，
MWAA是丙烯酸的分子量(72.06g/mol)，
分母中的数值“1000”用于校准重量单位，
MWH2O是H2O的分子量(18.02g/mol)，
WS是所述丙烯酸类粘合剂树脂共聚物的样品的量(mg)。
在一个实施方案中，通过使用MASS在355℃至365℃的最终温度下测量水分的量。如果MASS测量的最终温度为350℃，则成环反应不充分进行，并且测得的水分的量低。如果最终温度为370℃，则在成环之后通过环破裂反应进一步产生水分，并且水分值评价为大于实际量。
在一个实施方案中，所述两种以上的丙烯酸类单体包括丙烯酸(AA)、丙烯酸乙基己酯(EHA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、甲基丙烯酸乙基己酯(EHMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)或甲基丙烯酸乙酯(EMA)。
在一个实施方案中，所述两种以上的丙烯酸类单体包括丙烯酸(AA)、丙烯酸乙基己酯(EHA)或丙烯酸丁酯(BA)。
在一个实施方案中，所述丙烯酸类粘合剂树脂共聚物通过所述单体、溶剂和热自由基引发剂(TRI)的聚合制备成膜的形式。
在一个实施方案中，所述溶剂包括乙酸乙酯(EtOAc)或沸点为60℃至78℃的溶剂。
在一个实施方案中，所述TRI包括偶氮二(异丁腈)(AIBN)或重氮化合物。
在一个实施方案中，所述聚合在60℃至78℃的温度下进行。
有益效果
根据本发明的丙烯酸含量的定量分析方法可以提供与NMR实验结果一致的可重复的丙烯酸含量的分析值，同时避免常规方法的缺点。
具体实施方式
下文中，将详细地描述本发明。
应当理解的是，本说明书和权利要求书中使用的术语不应理解为局限于常规的或字典中的含义，而是基于发明人可以适当地定义术语用于最好的说明的原则，基于与本发明的技术方面对应的含义和概念来理解。
根据本发明的丙烯酸含量的分析方法包括：使用用于固体样品的水分分析仪(MASS)测量由两种以上的丙烯酸类单体的聚合得到的丙烯酸类粘合剂树脂共聚物产生的水分的量，并且将测量值代入下面等式1中来计算丙烯酸含量：
[等式1]
其中，
AA表示所述丙烯酸，
WH2O是测得的水分的量(μg)，
分子中的数值“2”表示每2摩尔的丙烯酸产生1摩尔的H2O，
MWAA是丙烯酸的分子量(72.06g/mol)，
分母中的数值“1000”用于校准重量单位，
MWH2O是H2O的分子量(18.02g/mol)，
WS是所述丙烯酸类粘合剂树脂共聚物的样品的量(mg)。
在一个实施方案中，通过使用MASS在355℃至365℃的最终温度下测量水分的量。如果MASS测量的最终温度为350℃，则成环反应不充分进行，并且测得的水分的量低。如果最终温度为370℃，则在成环之后通过环破裂反应进一步产生水分，并且水分值评价为大于实际量。
在一个实施方案中，所述两种以上的丙烯酸类单体包括丙烯酸(AA)、丙烯酸乙基己酯(EHA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、甲基丙烯酸乙基己酯(EHMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸乙酯(EMA)，例如，选自丙烯酸(AA)、丙烯酸乙基己酯(EHA)或丙烯酸丁酯(BA)中的两种以上。
在一个实施方案中，所述丙烯酸类粘合剂树脂共聚物通过所述单体、溶剂和热自由基引发剂(TRI)的聚合制备成膜的形式。
在一个实施方案中，所述溶剂包括乙酸乙酯(EtOAc)或沸点为60℃至78℃的溶剂。
在一个实施方案中，所述TRI包括偶氮二(异丁腈)(AIBN)或重氮化合物。
在一个实施方案中，所述聚合在60℃至78℃的温度下进行。
通过根据本发明的定量分析方法分析的丙烯酸含量与各个单体的用量良好地匹配，并且与1H HR MAS NMR实验的结果基本一致。
下文中，将参照实施例更详细地描述本发明。对于本领域技术人员显而易见的是，下面的实施例意在说明本发明，并且不应理解为限制本发明的范围。
实施例
丙烯酸类粘合剂树脂共聚物样品的制备
如表1中所列举的，通过经1小时向添加AIBN作为TRI的作为溶剂的EtOAc中添加相应的单体然后聚合，来制备6种其中单体的类型和含量比(重量/重量)各自不同的丙烯酸类粘合剂树脂样品，即，B99A1(BA 99％/AA 1％)、B95A5(BA 95％/AA 5％)、B90A10(BA 90％/AA 10％)、E99A1(EHA 99％/AA1％)、E95A5(EHA 95％/AA 5％)和E90A10(EHA 90％/AA10％)。聚合在EtOAc的沸点78℃下进行6小时，以使共聚物转化率为99.7％。聚合之后，向得到的共聚物中添加EtOAc溶剂以控制其适合于涂布的粘度(1000cP至2000cP)，从而得到用于成膜的涂布溶液。涂布之后，进行干燥以除去溶剂。涂布溶液的总固体含量(TSC)常规地为10％至20％。
在涂布过程中，使用刮棒涂布机将共聚物溶液以25μm的厚度涂布在离型膜的表面上，并且在设定为120℃的烘箱(对流烘箱)中干燥3分钟以除去溶剂EtOAc和未反应的单体。干燥之后，将另一具有不同剥离强度的离型膜层压在涂布的表面上，以形成在两面具有离型膜的膜。
[表1]
6种丙烯酸类粘合剂树脂样品的单体组成
分析方法和条件
(1)EGA-MS(逸出气体分析-质谱)分析
进行EGA-MS分析来确认由丙烯酸类粘合剂产生水分的温度范围。用于EGA-MS分析的装置是由Frontier Laboratories制造的双枪热解器(PY-2020id)和配备有ALLOY-DTM(钝化金属柱)(0.15mm(I.D.)×2.5m(L)，涂膜厚度<0.01μm)的GC/MSD(Agilent 7890A GC系统/5975C inert XL质量选择检测器)。将热解器在50℃保持5分钟，并且以10℃/分钟的升高速率将其温度升高至600℃，来得到热解图。载气(He)的流速为1.0mL/min，分流比为20:1。GC/MSD中的进样器、柱箱和接口(interface)的温度为300℃，热解器接口的温度为320℃，扫描范围为15amu至700amu。
(2)1H HR MAS NMR(高分辨率魔角旋转核磁共振)分析
该分析使用配备有NANO探针的Agilent 600MHz SSNMR(固态核磁共振)装置在室温(25℃)下进行。通过在扫描数＝16、弛豫延迟＝5秒、脉冲宽度＝9.5微秒、采集时间＝1.7秒和旋转速率＝2.3kHz的条件下使用s2pul脉冲序列进行1H HR MAS实验。将样品装到1H HRMAS转子中的CDCl3上并且在测量前溶胀3小时以上。
(3)卡尔费休(K/F)滴定
K/F滴定仪使用HYDRANAL-Coulomat AG-Oven(Sigma-Aldrich，Cat.No.34739-500ML-R)作为试剂。将K/F滴定仪的提取时间设定为300秒，将起始漂移值设定为20μg/min，将停止时间设定为OFF，并且初始漂移值为10μg/min以下。
(4)使用MASS(用于固体样品的水分分析仪)测量标准物质中的水分的量
使用1％K/F柱箱标准(oven standard)(Na2WO4·2H2O)作为标准物质，并且将氦气的流速设定为100mL/min。温度条件有两个间隔。将第一温度间隔在50℃下保持5分钟，并且将阀门设定为OFF状态以吹扫蒸发的物质。将第二温度间隔设定为经35分钟从50℃升高至450℃，并且将阀门设定为ON状态，以便将蒸发的物质引入到K/F滴定仪中。
(5)使用MASS(用于固体样品的水分分析仪)测量样品中的水分的量
与标准物质中的水分的量的测量相似，将氦气的流速设定为100mL/min。温度条件有四个间隔。将第一和第二温度间隔设定为经5分钟从室温升高至130℃并且在130℃下保持5分钟，并且在这两个间隔中将阀门设定为OFF状态以吹扫蒸发的物质。将第三和第四温度间隔设定为经5分钟从130℃升高至360℃并且在360℃下保持10分钟，并且在这两个间隔中将阀门设定为ON状态，以便将蒸发的物质引入到K/F滴定仪中。
将15mg至25mg的量的样品的等分试样以0.1mg的单位精确称重并且应用于实验。通过使用通过K/F滴定仪测量的水分的含量(μg)计算样品中的丙烯酸的含量。
丙烯酸含量的计算
通过使用MASS测量丙烯酸类粘合剂树脂样品的量和由其产生的水分的量，并且将测量值代入下面等式1中来计算丙烯酸类粘合剂树脂样品中的丙烯酸含量：
[等式1]
其中，
AA表示丙烯酸，
WH2O是测得的水分的量(μg)，
分子中的数值“2”表示每2摩尔的丙烯酸产生1摩尔的H2O，
MWAA是丙烯酸的分子量(72.06g/mol)，
分母中的数值“1000”用于校准重量单位，
MWH2O是H2O的分子量(18.02g/mol)，
WS是样品的量(mg)。
通过使用MASS在355℃至365℃的最终温度下测量水分的量。
分析结果
(1)MASS分析
通过使用MASS测得的丙烯酸类粘合剂树脂样品中的丙烯酸含量的结果示于下面表2中。
由下面表2的RSD值可以确认，全部6种丙烯酸类粘合剂树脂样品表现出可重复的结果。在丙烯酸含量(“平均值”)中，BA类样品(B99A1、B95A5和B90A10)与用于制备它们的进料单体良好地匹配，而EHA类样品(E99A1、E95A5和E90A10)与进料单体相比表现出0.3％至0.5％的差异。
[表2]
通过MASS的丙烯酸含量的分析结果
(2)1H HR MAS NMR分析
进行1H HR MAS NMR分析，以便确认如上面表2中所示的由MASS实验得到的丙烯酸类粘合剂树脂样品中的丙烯酸含量值的准确度。其结果示于下面表3中。
比较关于丙烯酸含量的上面表2中所示的MASS结果和下面表3中所示的1H HR MASNMR结果，除了E95A5(EHA 95％/AA 5％)之外的5个样品表现出0.5％以内，即，0.1％、0.2％或0.4％的差异，而E95A5(EHA 95％/AA 5％)表现出1.0％的差异，具体地，4.5重量％(MASS)和5.5重量％(NMR)。应当理解的是，由于在1H HR MAS NMR实验的过程中检测到的水分峰而存在误差。
[表3]
通过1H HR MAS NMR的丙烯酸含量的分析结果
从关于丙烯酸含量的上面表2中所示的MASS结果和上面表3中所示的1H HR MASNMR结果可以确认，本发明通过使用MASS测量由丙烯酸类粘合剂树脂共聚物产生的水分的量，然后将测得的水分的量和丙烯酸类粘合剂树脂共聚物的用量代入等式1计算，可以提供可重复的丙烯酸含量的分析值，并且得到的含量与NMR实验的结果一致。
虽然已经参照本发明的实施例具体示出和描述了本发明，但是本领域普通技术人员应当理解的是，本发明的范围不限于此，并且可以在其中进行各种改变和修改。因此，本发明的实际范围将由所附权利要求书及其等同物限定。
Claims (6)
1.一种丙烯酸类粘合剂树脂共聚物中的丙烯酸含量的分析方法，包括：使用用于固体样品的水分分析仪MASS测量由两种以上的丙烯酸类单体的聚合得到的丙烯酸类粘合剂树脂共聚物所产生的水分的量，并且将测量值代入下面等式1中来计算丙烯酸含量：
[等式1]
其中，
AA表示所述丙烯酸，
WH2O是测得的水分的量μg，
分子中的数值“2”表示每2摩尔的丙烯酸产生1摩尔的H2O，
MWAA是丙烯酸的分子量72.06g/mol，
分母中的数值“1000”用于校准重量单位，
MWH2O是H2O的分子量18.02g/mol，
WS是所述丙烯酸类粘合剂树脂共聚物的样品的量mg，
其中，所述水分的量通过使用所述MASS在355℃至365℃的最终温度下来测量，
其中，所述两种以上的丙烯酸类单体包括丙烯酸、丙烯酸乙基己酯或丙烯酸丁酯。
2.根据权利要求1所述的分析方法，其中，所述丙烯酸类粘合剂树脂共聚物通过所述单体、溶剂和热自由基引发剂的聚合制备成膜的形式。
3.根据权利要求2所述的分析方法，其中，所述溶剂包括乙酸乙酯或沸点为60℃至78℃的溶剂。
4.根据权利要求2所述的分析方法，其中，所述热自由基引发剂包括偶氮二异丁腈或重氮化合物。
5.根据权利要求2所述的分析方法，其中，所述聚合在所述溶剂的沸点下进行。
6.根据权利要求5所述的分析方法，其中，所述聚合在60℃至78℃的温度下进行。
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