CN111036248B - 一种金属磷化物催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属磷化物催化剂及其制备方法和应用，所述金属磷化物催化剂以WC‑Ni‑Co硬质合金为基底，表面为多孔结构，所述多孔结构的孔隙内及表面含有镍钴金属磷化物；本发明的制备方法以硬质合金为基底，通过选择性电化学腐蚀WC，使硬质合金表面腐蚀为镍钴多孔结构，再通过磷化反应，使得多孔结构的表面及孔隙内部分磷化为镍钴金属磷化物，制备方法可以实现金属磷化物的紧密连接和均匀分布，实现获得导电性高、成分和孔尺寸可调控的析氢催化剂的目的。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属磷化物催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂制备技术领域。
背景技术
电解水制氢是促进可持续清洁能源利用的重要发展方向，氢气可以用于氢化反应和环境友好型的燃料电池，但是电解水的技术仍然需要改进。由于电解水的热力学性能不佳，通常需要比理论最小值(1.23V)更高的过电位来进行水的电解。为了降低过电位，需要开发高效的电催化剂来降低能量势垒，加速反应动力学，所以研究高活性的析氢反应电催化剂对电解水制氢具有深远的意义。贵金属铂是一种催化析氢性能优异的催化剂，但是其稀缺性和高昂的成本阻碍了它的大规模应用。因此，目前主要的研究工作均集中于使用存量丰富且廉价的催化剂取代贵金属基材料。在已报道的资源保有量较高的催化剂中，过渡金属磷化物(特别是磷化镍和磷化钴)因其在不同反应介质中与氢的结合能适中，形成合适的表面结构作为质子受体和氢化物受体位点而引起人们极大的研究兴趣。这些磷化物通常是通过水热反应或前驱体进行局部高温磷化来制备的，通常报道的前驱体都是氧化物、氢氧化物以及它们的混合物，磷的来源主要包括次亚磷酸纳、三辛基和三苯基膦。合金化是一种探索多相催化剂新功能和调整其表面性质如电子结构、协同耦合效应以及润湿性的有效途径，这些特性的改变可以提高传统金属磷化物的电催化能力。然而，低的导电性、孔结构不易调控使得电催化性能难以达到预期的要求。
发明内容
针对现有技术中现有析氢催化剂导电性低、结构和成分调节困难问题，本发明的目的在于提供一种以硬质合金为基底的，具有多孔结构的高导电性的金属磷化物催化剂及其制备方法和应用。本发明的制备方法以硬质合金为基底，通过选择性电化学腐蚀WC，获得表面多孔结构的金属材料，再经磷化，即得金属磷化物，该制备方法可以实现金属磷化物的紧密连接和均匀分布，实现获得导电性高、成分和孔尺寸可调控的析氢催化剂的目的。
本发明一种金属磷化物催化剂，所述金属磷化物催化剂以WC-Ni-Co硬质合金为基底，表面为多孔结构，所述多孔结构的孔隙内及表面含有镍钴金属磷化物。
本发明一种金属磷化物催化剂，所述多孔结构的孔径为0.5～5μm，优选为1.2～5μm。
本发明一种金属磷化物催化剂，所述WC-Ni-Co硬质合金由以下组份按重量百分比组成：Co:0～20％；Ni：0～20％；余量为WC，各组分重量百分之和为100％。
作为优选的方案，本发明一种金属磷化物催化剂，所述WC-Ni-Co硬质合金由以下组份按重量百分比组成：Co:5～7.5％；Ni：2.5～5％；余量为WC。
本发明一种金属磷化物催化剂的制备方法，将WC-Ni-Co硬质合金表面进行腐蚀，使得WC-Ni-Co硬质合金表面成为镍钴多孔结构，再对镍磷多孔结构进行磷化即获得金属磷化物催化剂。
本发明一种金属磷化物催化剂的制备方法，将WC-Ni-Co硬质合金浸泡于碱溶液中，以0.5～1.0V进行恒电位腐蚀，获得表面腐蚀处理的硬质合金，将表面腐蚀处理的硬质合金与磷源置于气氛炉中在惰性气氛下于200～400℃进行磷化处理0.5～3h，即得金属磷化物催化剂。
本发明一种金属磷化物催化剂的制备方法，所述碱溶液中OH-的浓度为0.1～2mol/L。
本发明一种金属磷化物催化剂的制备方法，所述碱溶液为NaOH溶液和/或KOH溶液。
本发明一种金属磷化物催化剂的制备方法，所述惰性气氛为氩气气氛。
本发明一种金属磷化物催化剂的制备方法，将表面腐蚀处理的硬质合金与磷源按如下方式置于气氛炉：按进气方向，将磷源、表面腐蚀处理的硬质合金依次间隔放置。
本发明一种金属磷化物催化剂的制备方法，所述磷源为次亚磷酸钠。
本发明一种金属磷化物催化剂的制备方法，所述磷化处理时按WC-Ni-Co硬质合金的表面积每0.5cm2配取0.1～0.3g磷源。
本发明一种金属磷化物催化剂的制备方法，所述WC-Ni-Co硬质合金的制备方法为：按设计比例配取WC粉、Ni粉、Co粉，与含石蜡的乙醇溶液中，共同球磨，获得混合粉料，压制成型获得压坯，将压坯在氩气性气氛下于1350～1450℃烧结0.5～3h，并控制烧结压力为3～8MPa，即获得WC-Ni-Co硬质合金。
作为优选的方案，本发明一种金属磷化物催化剂的制备方法，所述石蜡的加入量为WC粉、Ni粉、Co粉质量之和的1～5wt％。
在本发明中，含石蜡的乙醇溶液通过将石蜡熔化后倒于乙醇溶液中分散均匀即可，所用乙醇溶液的量为湿法球磨中球磨介质的常规用量即可。
本发明一种金属磷化物催化剂的制备方法，所述WC粉的平均粒度为0.5～5μm。
优选的方案，本发明一种金属磷化物催化剂的制备方法，所述WC粉的平均粒度为1.2～5μm。
本发明一种金属磷化物催化剂的制备方法，Ni粉的平均粒度为0.5～2μm；Co粉的平均粒度为0.5～2μm。
本发明一种金属磷化物催化剂的制备方法，所述球磨工艺参数为：球料比为3～8:1，球磨转速为200～300转/分钟，球磨时间为20～50。在本发明中对于球磨的设备不受限制，如可采用现有技术中常规的行星式球磨机。
作为优选的方案，本发明一种金属磷化物催化剂的制备方法，所述压制成型的方式为双向压制，所述压制成型的压力为150～250MPa。
在实际操作过程中，压坯烧结完成后随炉冷却，即得硬质合金试样。
本发明一种金属磷化物催化剂的应用，将所述金属磷化物催化剂应用于析氢反应。
原理与优势：
本发明中所提供的金属磷化物催化剂，以硬质合金为基底，通过对WC的选择性腐蚀，将硬质合金表面腐蚀为镍钴多孔结构，再通过磷化反应，使得多孔结构的表面及孔隙内部分磷化为镍钴金属磷化物，获得用于析氢反应的多孔金属磷化物催化剂。
本发明中由于是直接在多孔硬质合金上磷化，可以使磷化物分布均匀且紧密从而提高导电性、使电解液扩散更快、气泡逃逸更快。选择性地将WC腐蚀掉，提高了比表面积从而增加反应活性位点，还增加了Ni、Co与P之间的局部电偶极子，利于水的吸附，在析氢过程中削弱吸收水中的H-O键，除此之外，NiCoP中的Co和Ni元素之间的协同作用可以实现对中间氢的吸附自由能的影响，降低析氢过程的激活势垒，从而提高了析氢性能。
与普通方法制备金属磷化物催化剂相比，本发明具有以下优点：
1、本发明采用WC-Ni-Co硬质合金作为基底，在其表面通过腐蚀去除WC和后续磷化的方法制备多孔结构的镍钴金属磷化物作为析氢催化剂，可以根据选择WC原料的颗粒度来调控其多孔结构的孔径尺寸和孔隙率，并且可以根据Co，Ni的配比来调控多孔结构的成分，达到结构成分皆可控的目的，且其析氢性能优异，具有应用价值。
2、解决了传统方法制备催化剂时无法同时调控孔结构的成分和孔径的问题，提高了材料的可设计性。
3、本发明中，对硬质合金的来源并不限定，即可以是按本发明方法制备的，也可以采用市场市售的，甚至可以采用现有工业生产过程中的废弃的边角料以及一些应用过程中的回收物，因此为硬质合金的回收提供了新的途径，减少材料的浪费和环境的污染，达到了环保经济的目的，具有工业化规模生产的前景。
附图说明
图1为本发明实施例3制备的硬质合金的扫描电镜照片。
图2为本发明实施例3制备的硬质合金表面经过选择性腐蚀后的Ni-Co多孔材料的扫描电镜照片。
图3为本发明实施例3硬质合金表面制备的金属磷化物催化剂的扫描电镜照片，从照片中可以看出硬质合金组织经过选择性腐蚀和磷化工艺后形成了金属磷化物。
具体实施方式
实施例1
按设计的硬质合金材料组份的质量配比称取WC粉末(质量比90％，粒度为1.2μm)，Ni粉末(质量比2.5％，粒度为1.5μm)和Co(质量比7.5％，粒度为1.5μm)，将其装入球磨罐中，再额外称取3％的石蜡将其熔化后倒于酒精中，混合后装入球磨罐中；球料比为5:1，在250r/min的转速下球磨24小时后干燥得粉末混合物。随后将所得合金粉末混合物在200MPa的压力下模压成坯。随后将压坯置于低压烧结炉中，在1400℃和3MPa的氩气气氛中烧结1小时，随炉冷却，得到硬质合金材料。将所得硬质合金材料在1mol/L的NaOH溶液环境下进行以0.7V的恒电位腐蚀30分钟，将硬质合金表层的WC腐蚀掉从而得到Ni-Co多孔材料。每0.5cm2的硬质合金取用0.14g次亚磷酸钠，将腐蚀所得的表面具有多孔结构的硬质合金与次亚磷酸钠置于氩气气氛中保温2h，次亚磷酸纳置于多孔硬质合金上游，保温温度为300℃，随炉冷却，得到本发明的采用硬质合金作为基底的金属磷化物催化剂。本实施例制备的金属磷化物催化剂在1mol/L的KOH溶液中测得的析氢过电位为183.0mV。
实施例2
按设计的硬质合金材料组份的质量配比称取WC粉末(质量比90％，粒度为5μm)，Ni粉末(质量比5％，粒度为2μm)和Co(质量比5％，粒度为2μm)，将其装入球磨罐中，再额外称取3％的石蜡将其熔化后倒于酒精中，混合后装入球磨罐中；球料比为3:1，在200r/min的转速下球磨30小时后干燥得粉末混合物。随后将所得合金粉末混合物在150MPa的压力下模压成坯。随后将压坯置于低压烧结炉中，在1450℃和5MPa的氩气气氛中烧结1小时，随炉冷却，得到硬质合金材料。将所得硬质合金材料在1mol/L的NaOH溶液环境下进行以0.8V的恒电位腐蚀40分钟，将硬质合金表层的WC腐蚀掉从而得到Ni-Co多孔材料。每0.5cm2的硬质合金取用0.2g次亚磷酸钠，将腐蚀所得的表面具有多孔结构的硬质合金与次亚磷酸钠置于氩气气氛中保温1h，次亚磷酸纳置于多孔硬质合金上游，保温温度为350℃，随炉冷却，得到本发明的采用硬质合金作为基底的金属磷化物催化剂。本实施例制备的金属磷化物催化剂在1mol/L的KOH溶液中测得的析氢过电位为177.6mV。
实施例3
按设计的硬质合金材料组份的质量配比称取WC粉末(质量比90％，粒度为1.2μm)，Ni粉末(质量比5％，粒度为2μm)和Co(质量比5％，粒度为2μm)，将其装入球磨罐中，再额外称取3％的石蜡将其熔化后倒于酒精中，混合后装入球磨罐中；球料比为5:1，在250r/min的转速下球磨24小时后干燥得粉末混合物。随后将所得合金粉末混合物在200MPa的压力下模压成坯。随后将压坯置于低压烧结炉中，在1400℃和5MPa的氩气气氛中烧结1小时，随炉冷却，得到硬质合金材料。将所得硬质合金材料在1mol/L的NaOH溶液环境下进行以0.7V的恒电位腐蚀50分钟，将硬质合金表层的WC腐蚀掉从而得到Ni-Co多孔材料。每0.5cm2的硬质合金取用0.17g次亚磷酸钠，将腐蚀所得的表面具有多孔结构的硬质合金与次亚磷酸钠置于氩气气氛中保温2h，次亚磷酸纳置于多孔硬质合金上游，保温温度为300℃，随炉冷却，得到本发明的采用硬质合金作为基底的金属磷化物催化剂。本实施例制备的金属磷化物催化剂在1mol/L的KOH溶液中测得的析氢过电位为167.6mV。
对比例1
其他条件与实施例2相同，仅磷化时次亚磷酸钠的配取量为每0.5cm2的硬质合金取用1.0g次亚磷酸钠，本对比例1制备的金属磷化物催化剂在1mol/L的KOH溶液中测得的析氢过电位为240mV，催化效果较差。
Claims (8)
1.一种金属磷化物催化剂，其特征在于：所述金属磷化物催化剂以WC-Ni-Co硬质合金为基底，表面为多孔结构，所述多孔结构的孔隙内及表面含有镍钴金属磷化物，
所述金属磷化物催化剂的制备方法为：
将WC-Ni-Co硬质合金浸泡于碱溶液中，以0.5～1.0V进行恒电位腐蚀，获得表面腐蚀处理的硬质合金，将表面腐蚀处理的硬质合金与磷源置于气氛炉中在惰性气氛下于200～400℃进行磷化处理0.5～3h，即得金属磷化物催化剂；
所述碱溶液中OH-的浓度为0.1～2mol/L；所述碱溶液为NaOH溶液和/或KOH溶液；
将表面腐蚀处理的硬质合金与磷源按如下方式置于气氛炉：按进气方向，将磷源、表面腐蚀处理的硬质合金依次间隔放置；所述磷源为次亚磷酸钠；所述磷化处理时按WC-Ni-Co硬质合金的表面积每0.5cm2配取0.1～0.3g磷源。
2.根据权利要求1所述的一种金属磷化物催化剂，其特征在于：
所述多孔结构的孔径为0.5～5μm。
3.根据权利要求1所述的一种金属磷化物催化剂，其特征在于：
所述WC-Ni-Co硬质合金由以下组份按重量百分比组成：Co:5～7.5％；Ni：2.5～5％；余量为WC，各组分重量百分之和为100％。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的一种金属磷化物催化剂的制备方法，其特征在于：
将WC-Ni-Co硬质合金浸泡于碱溶液中，以0.5～1.0V进行恒电位腐蚀，获得表面腐蚀处理的硬质合金，将表面腐蚀处理的硬质合金与磷源置于气氛炉中在惰性气氛下于200～400℃进行磷化处理0.5～3h，即得金属磷化物催化剂;
所述碱溶液中OH-的浓度为0.1～2mol/L；所述碱溶液为NaOH溶液和/或KOH溶液；
将表面腐蚀处理的硬质合金与磷源按如下方式置于气氛炉：按进气方向，将磷源、表面腐蚀处理的硬质合金依次间隔放置；所述磷源为次亚磷酸钠；所述磷化处理时按WC-Ni-Co硬质合金的表面积每0.5cm2配取0.1～0.3g磷源。
5.根据权利要求4所述的一种金属磷化物催化剂的制备方法，其特征在于：所述WC-Ni-Co硬质合金的制备方法为：按设计比例配取WC粉、Ni粉、Co粉，与含石蜡的乙醇溶液中，共同球磨，获得混合粉料，压制成型获得压坯，将压坯在氩气气氛下于1350～1450℃烧结0.5～3h，并控制烧结压力为3～8MPa，即获得WC-Ni-Co硬质合金。
6.根据权利要求5所述的一种金属磷化物催化剂的制备方法，其特征在于：所述WC粉的平均粒度为0.5～5μm；Ni粉的平均粒度为0.5～2μm；Co粉的平均粒度为0.5～2μm。
7.根据权利要求5所述的一种金属磷化物催化剂的制备方法，其特征在于：所述石蜡的加入量为WC粉、Ni粉、Co粉质量之和的1～5wt％；
所述球磨工艺参数为：球料比为3～8:1，球磨转速为200～300转/分钟，球磨时间为20～50；
所述压制成型的方式为双向压制，所述压制成型的压力为150～250MPa。
8.根据权利要求1-3任意一项所述的一种金属磷化物催化剂的应用，将所述金属磷化物催化剂应用于析氢反应。
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