CN111033834A - 正极用添加剂、其制备方法、包含其的正极及包含其的锂二次电池 - Google Patents

正极用添加剂、其制备方法、包含其的正极及包含其的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂二次电池用正极添加剂及其制备方法，该正极添加剂表现出高的不可逆容量，并且可以有效地应用于使用具有高能量密度的负极材料的高容量电池。

Description

正极用添加剂、其制备方法、包含其的正极及包含其的锂二次 电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年11月29日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2017-0161943号以及2018年11月21日提交的韩国专利申请10-2018-0144887号的优先权及权益，在此通过援引将其公开内容整体并入。
本发明涉及锂二次电池的正极添加剂、其制备方法、包含其的正极以及包含其的锂二次电池。正极添加剂表现出高的不可逆容量，并且可以有效地应用于使用具有高能量密度的负极材料的电池。
背景技术
近来，对作为能源的二次电池的需求已经快速增长。在二次电池中，具有高能量密度和电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商业化并广泛使用。
尽管石墨主要用作锂二次电池的负极材料，但由于石墨的单位质量的容量小至372mAh/g，而难以提高锂二次电池的容量。因此，已开发了用于与锂形成金属间化合物的负极材料，例如硅、锡及其氧化物，并且其用作能量密度高于石墨的非碳负极材料以增加锂二次电池的容量。然而，尽管非碳负极材料具有高容量，但初始效率低，这导致初始充电-放电期间的大量锂消耗以及较大的不可逆容量损失。
在相关技术中，已经研究并提出了一种克服负极的不可逆容量损失的方法，该方法使用能够向正极材料提供锂离子源或存储材料并且在首次循环之后显示出电化学活性从而不会使整个电池的性能劣化的材料。例如，已使用含有过量锂的氧化物(例如Li2NiO2)作为牺牲正极材料或正极的不可逆添加剂(或过放电防止剂)。
近年来，由于进一步要求负极材料具有高容量，因此不可逆添加剂也需要具有更高的不可逆容量。然而，尚难以开发具有高不可逆容量的正极添加剂。
然而，现有的不可逆添加剂如Li2NiO2通常通过使氧化镍或碳酸镍与过量的氧化锂反应来制备。此时，未参与反应的副产物(例如未反应的氧化锂(Li2O))残留在最终生成的不可逆添加剂中，这可能在充电-放电过程中引起氧化而在电池内部产生氧气。作为参考，图1示意性地显示了由未反应的氧化锂产生氧气的机理。由此产生的氧气可能引起体积膨胀等，这可能是导致电池性能劣化的主要因素之一。
另外，在制备用于形成电极的浆料组合物中，诸如氧化锂等副产物可以与粘合剂组分等反应，从而引起组合物的粘度增加或凝胶化。结果，难以均匀地涂覆用于形成活性材料层的电极组合物，并且电池的特性可能劣化。
由于上述问题，一直需要开发具有高不可逆容量和很少残余量的副产物如氧化锂的正极添加剂。
发明内容
技术问题
本发明提供了一种锂二次电池的正极添加剂及其制备方法，所述正极添加剂具有高得多的不可逆容量和很少残留量的副产物如氧化锂。
本发明还提供了包含如本文所述的正极添加剂的正极。
本发明还提供了包含如本文所述的正极的锂二次电池。本发明的锂二次电池即使在使用具有高能量密度的负极材料时也可以克服负极材料的不可逆容量损失，同时表现出高容量特性。
技术方案
本发明提供了一种锂二次电池用正极添加剂。该正极添加剂可包含由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
y(Li2Ni1-xMxO2)-z(Li6Co1-xMxO4)
在化学式1中，
M是选自由P、B、F、W、Ti和Zr组成的组中的一种或多种元素，
0≤x<1.0，
y和z是化学式1的化合物中所包含的Li2Ni1-xMxO2和Li6Co1-xMxO4的摩尔比，并且y:z为2:1至30:1。
本发明还提供了一种制备锂二次电池的正极添加剂的方法，其包括：
煅烧包含镍前体、含M前体和包含Li2O的锂前体的混合物以形成包含Li2Ni1-xMxO2和Li2O的复合物的第一煅烧步骤；和
使所述复合物中所含有的锂前体与钴(Co)前体进一步反应以形成化学式1的化合物的第二煅烧步骤。
本发明还提供了一种正极混合物，其包含如本文所述的正极添加剂和正极活性材料。
本发明还提供了一种锂二次电池，其包含：包含本文所述的正极混合物的正极；电解质；和负极。
在下文中，将详细描述本发明的实施方式的正极添加剂和其制备方法等。除非在本说明书中另外定义，否则本文使用的所有科技术语具有与本发明所属领域的技术人员通常理解的含义相同的含义。另外，为了清楚起见，省略了与现有技术相同的技术配置和操作的重复描述。
在本发明中，用于指定一个要素相对于另一个要素的位置的术语“在...上”包括一个要素与另一个要素相邻的情况和在这两个要素之间存在任何其他要素的情况。
在本发明中，除非上下文另有说明，当部件“包含或包括”组件时，该部件不排除其他组件，而是可以包含或包括其他组件。
在本发明中，术语“约或大约”或“基本上”旨在具有接近于指定有允许误差的数值或范围的含义，并且旨在防止为理解本发明而公开的精确或绝对数值被任何非善意第三方非法地或不公平地使用。
根据本发明的一个实施方式，提供了一种锂二次电池用正极添加剂，其包含由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
y(Li2Ni1-xMxO2)-z(Li6Co1-xMxO4)
在化学式1中，
M是选自由P、B、F、W、Ti和Zr组成的组中的一种或多种元素，
0≤x<1.0，
y和z是化学式1的化合物中所包含的Li2Ni1-xMxO2和Li6Co1-xMxO4的摩尔比，并且y:z为2:1至30:1。
该实施方式的正极添加剂是指如下制备的新型复合物：形成可充当不可逆添加剂的Li2Ni1-xMxO2，然后进一步煅烧并使未反应的氧化锂(Li2O)副产物与钴(Co)前体反应。该新型复合物包含Li2Ni1-xMxO2和Li6Co1-xMxO4，其通过使氧化锂和钴前体反应而以单一颗粒或复合物的形式存在。
“单一颗粒或复合物”是指可由每种组分的颗粒(“一次颗粒”)形成的颗粒(“二次颗粒”)。例如，单一颗粒可以由每个组分的颗粒物理混合和/或彼此附着(例如，连接)而形成，并作为聚集的单一颗粒如二次颗粒存在。这可以与简单混合的组分的一次颗粒区分开，因为每种上述组分(例如，Li2Ni1-xMxO2和Li6Co1-xMxO4)是分别制备并混合的。
与先前已知的不可逆正极添加剂如Li2NiO2相比，该实施方式的正极添加剂可具有明显减少的副产物(例如，Li2O)残余量。例如，化学式1的化合物还可包含1.5重量％以下、0至1.0重量％或0.0001重量％至0.6重量％的量的残余Li2O。
这是因为通过氧化锂的额外反应减少了副产物的残余量。结果，一个实施方式的正极添加剂可明显减少由于氧化锂等副产物所致的电池中的氧气产生或电极浆料组合物的凝胶化。
此外，通过使氧化锂本身进一步反应而形成的Li6Co1-xMxO4(例如，Li6CoO4)可以充当包含过量锂的锂离子源，因此可以充当不可逆正极添加剂。因此，本实施方式的另外包含其的正极添加剂可具有比先前已知的不可逆添加剂明显更高的不可逆容量。
例如，Li2Ni1-xMxO2所涵盖的Li2NiO2可具有390mAh/g的容量，而Li6Co1-xMxO4所涵盖的Li6CoO4可具有700mAh/g的容量。因此，取决于这两种组分的摩尔比，其中这两种组分形成单一颗粒或复合物的一个实施方式的正极添加剂可具有比常规Li2NiO2高得多的不可逆容量。因此，通过使由副产物引起的问题最小化并且提供响应于负极材料的高容量的高不可逆容量，该实施方式的正极添加剂可适用于高容量锂二次电池。
正极添加剂可以包含单一颗粒或复合物形式的Li2Ni1-xMxO2和Li6Co1-xMxO4，其可以通过X射线衍射(XRD)，使用CuKαX射线(X-rα)分析单一二次颗粒形式的正极添加剂来确认。例如，XRD分析结果如图4所示。参见图4，与Li2Ni1-xMxO2(例如，Li2NiO2)的XRD分析结果(下图)相比，一个实施方式的正极添加剂的XRD分析结果(上图)可以具有源自Li6Co1-xMxO4的峰，例如，2θ为23.5°±0.2°或36.3°±0.2°处的峰。基于源自Li2Ni1-xMxO2的峰(例如，2θ为25.67°±0.2°的峰)的强度，该峰的强度可以是10％以下、大于0且小于或等于10％、0.1％至7％、或0.2％至5％。
此外，可以通过分析上述峰的相对强度来计算本实施方式的正极添加剂中包含的Li6Co1-xMxO4的含量，例如，化学式1中包含的Li2Ni1-xMxO2和Li6Co1-xMxO4的摩尔比，更具体地，y:z的摩尔比。
本实施方式的正极添加剂中包含的化学式1的化合物可包括摩尔比y:z为2:1至30:1、2.5:1至20:1或3:1至10:1的Li2Ni1-xMxO2和Li6Co1-xMxO4。作为参考，这两种组分的具体含量可以由除痕量Li2O之外的剩余内容物和上述y:z的摩尔比计算。
通过满足各组分的含量范围，可以容易且有效地制备本实施方式的正极添加剂，并且可以减少由于氧化锂的副产物所致的氧气产生或电极浆料组合物凝胶化，同时具有高不可逆性容量。
在化学式1的正极添加剂中，元素M可以通过取代各组分中的一部分镍或钴来改善热稳定性和结构稳定性。具体地，元素M可以选自由例如W、Ti或Zr等过渡金属和P、F和B组成的组。优选地，元素M可以合适地为P或B，其与锂的反应性优异并且能够形成更稳定的化合物。
通过取代化学式1的一部分镍或钴，该元素M可以以x为大于或等于0且小于1、0至0.6、0.001至0.5、0.01至0.4或0.02至0.1的比例添加。通过满足该取代比，可以改善化学式1的正极添加剂的化合物的稳定性，并且化学式1的正极添加剂可以表现出优异的不可逆容量等。
正极添加剂可以与单独的正极活性材料混合并用作不可逆的正极添加剂。另外，通过在初始充电-放电过程中提供过量的锂离子，正极添加剂可以在充当不可逆添加剂之后自身起到正极活性材料的作用。与常规Li2NiO2相比，本实施方式的正极添加剂可具有高(不可逆)容量，例如，大于390mAh/g且小于700mAh/g，并且氧化锂的副产物的残余量可能极大地减少，由此抑制因氧气产生所致的电池性能的劣化或电极浆料组合物凝胶化。
根据本发明的另一个实施方式，提供了一种制备锂二次电池的正极添加剂的方法。该方法可包括：煅烧包含镍前体、含M前体和包含Li2O的锂前体的混合物以形成包含Li2Ni1-xMxO2和Li2O的复合物的第一煅烧步骤；和使所述复合物中所含有的锂前体与钴(Co)前体进一步反应以形成化学式1的化合物的第二煅烧步骤。
即，根据另一个实施方式的方法，可以首先将镍前体、包含Li2O的锂前体和任选的含M前体煅烧并反应以形成Li2Ni1-xMxO2(然而，包括作为未反应的残留产物的Li2O)，然后其中所包含的锂前体如氧化锂(Li2O)可以进一步与钴前体(例如，氧化钴(CoO)或氢氧化钴(Co(OH)2))反应(二次煅烧)。结果，消耗了含有未反应的氧化锂的锂前体，并且通过与钴前体的反应形成Li6Co1-xMxO4，从而可以获得一个实施方式的化学式1的正极添加剂。
在该制造方法中，在第一煅烧步骤中残余的含M前体可任选地参与第二煅烧步骤，或者必要时可在第二煅烧步骤中加入另外的含M前体。在这种情况下，M可以选择性地取代Li6Co1-xMxO4中的一部分钴。
同时，在上述另一个实施方式的方法中，第一煅烧步骤可以在500℃至800℃或600至800℃的温度在惰性气氛下进行，且第二煅烧步骤可以在400℃至800℃或500℃至700℃的温度在惰性气氛下进行。
当在这些反应条件下进行第一煅烧步骤时，可以以高产率适当地形成Li2Ni1- xMxO2。此外，当第二煅烧步骤在这些反应条件下进行时，例如，在800℃以下或700℃以下的温度，可以有效地形成Li6Co1-xMxO4，并形成单一复合物等形式的所述实施方式的正极添加剂，而不引起预先形成的Li2Ni1-xMxO2的分解。如果第二煅烧温度过高，则Li2Ni1-xMxO2可能分解，或者可能不能适当地形成Li6Co1-xMxO4，从而可能无法适当地形成单一复合物形式的所述实施方式的正极添加剂。
第一和第二煅烧步骤可适当地在包含氮气、氦气或氩气的惰性气体气氛下进行，以减少副反应。优选地，煅烧步骤可以在氮气气氛下进行，以提高反应效率并减少副反应。
在制备方法中，镍前体可以合适地包括含镍氧化物或氢氧化物，例如氧化镍(NiO)或氢氧化镍(Ni(OH)2)。
另外，除了上述氧化锂(Li2O)之外，锂前体还可以包含其他锂前体。然而，由于Li2Ni1-xMxO2不稳定，所以锂前体可以是具有与氧化锂(Li2O)类似的高反应性的化合物。
含M前体包含元素M，并且可适当地包括选自由该元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、卤化物、磷酸盐及其水合物组成的组中的一种或多种。
钴前体可以合适地包括含钴氧化物或氢氧化物，例如氧化钴(CoO)或氢氧化钴(Co(OH)2)。
锂前体、镍前体、含M前体和钴前体可由本领域技术人员以下述量适当选择并使用，其量满足最终要制备的化学式1的每种元素的组成比。
在上述原料的混合中可任选地加入烧结剂。烧结剂可以适当地包括：含有铵离子的化合物，例如NH4F、NH4NO3和(NH4)2SO4；金属氧化物，如B2O3和Bi2O3；或金属卤化物，例如NiCl2和CaCl2，或其两种以上的混合物。基于1mol镍前体，烧结剂的用量可以为0.01mol至0.2mol。当在上述范围内使用时，可以改善烧结性能，从而改善正极材料的性能并在充电-放电过程中防止电池的初始容量降低。
另外，在上述原料的混合中可任选地加入除湿剂。除湿剂可以适当地包括柠檬酸、酒石酸、乙醇酸和马来酸中的一种或多种。基于1mol镍前体，除湿剂的用量可以为0.01mol至0.2mol。
根据本发明的另一个实施方式，提供了一种正极混合物，其包含上述正极添加剂和正极活性材料。
由于将本实施方式的正极添加剂应用于正极混合物，与不具有本发明的正极添加剂的常规正极相比，可以降低负极的初始不可逆容量，从而提高正极的初始效率。
正极混合物可适当地以1:99至35:65、3:97至30:70、或5:95至10:90的重量比包含正极添加剂:正极活性材料。在上述范围内，可以表现出各组分的协同效应。
当正极添加剂和正极活性材料在上述范围内混合时，在电池的初始充电-放电(例如，首次循环)中负极的初始不可逆容量可以被正极添加剂充分降低，然后在随后的充电-放电中(例如，在第二次循环之后)，可以通过正极活性材料稳定地进行锂离子的可逆插入和脱附。
除了上述之外，本实施方式的正极混合物可以适当地通过本领域公知的方法制备。在下文中，简要地提及本领域公知的方法，但这仅作为实例，而上述实施方式的正极混合物不受此限制。
正极活性材料没有特别限制，只要其是能够使锂离子可逆地插入和脱附的材料即可。例如，其可包括选自由钴、锰、镍及其组合组成的组中的金属和锂的一种或多种复合氧化物。
例如，正极活性材料可以是以下式的任一个所表示的化合物：LiaA1-bRbD2(其中，0.90≤a≤1.8且0≤b≤0.5)；LiaE1-bRbO2-cDc(其中，0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5，且0≤c≤0.05)；LiE2-bRbO4-cDc(其中，0≤b≤0.5,0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobRcDα(其中，0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05且0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobRcO2-αZα(其中，0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05且0<α<2)；LiaNi1-b-cCobRcO2-αZ2(其中，0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05且0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbRcDα(其中，0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05且0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZα(其中，0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05且0<α<2)；LiaNi1-b- cMnbRcO2-αZ2(其中，0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05且0<α<2)；LiaNibEcGdO2(其中，0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.9,0≤c≤0.5且0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(其中，0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.9,0≤c≤0.5,0≤d≤0.5且0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(其中，0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(其中，0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中，0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(其中，0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiTO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；和LiFePO4。
在上式中，A可以是Ni、Co、Mn或其组合；R可以是Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素或其组合；D可以是O、F、S、P或其组合；E可以是Co、Mn或其组合；Z可以是F、S、P或其组合；G可以是Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V或其组合；Q可以是Ti、Mo、Mn或其组合；T可以是Cr、V、Fe、Sc、Y或其组合；J可以是V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu或其组合。
当然，上面列出的化合物可以在其表面上包括涂层，并且可以在与具有涂层的化合物混合之后使用。涂层是涂层元素化合物，并且可以包括涂层元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、氧碳酸盐和羟基碳酸盐。用于涂层的化合物可以是非晶或结晶的。用于涂层的涂层元素可以合适地包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或其混合物。当化合物使用上述涂布元素时，可以使用不会对正极活性材料的物理性质产生不利影响的任何方法(例如，喷涂法或浸渍法)形成涂层。所述涂布方法可为本领域技术人员所熟知，因此将省略其详细描述。
正极混合物可进一步包括导电材料、粘合剂或其混合物。导电材料可以改善电极的导电性。导电材料可以具有导电性而不会引起电池中的化学变化。导电材料的实例可以合适地包括天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、金属粉末(如铜粉、镍粉、铝粉和银粉)和金属纤维等，并且可以单独使用或组合使用诸如聚苯撑衍生物等导电材料。
基于包括正极活性材料和正极添加剂的混合物的总重量，导电材料可以合适地以1重量％至50重量％、3重量％至30重量％或7重量％至20重量％的量添加。在上述范围内，导电材料能够适当形成正极，同时赋予正极优异的电学特性。
如本文所用的粘合剂是指用于将正极活性材料颗粒彼此粘合并将正极活性材料附着到集流体的材料。其代表性实例可合适地包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂和尼龙，但不限于此。
基于包含正极活性材料和正极添加剂的混合物的总重量，粘合剂可以合适地以1重量％至50重量％、2重量％至20重量％或3重量％至10重量％的量添加。在上述范围内，粘合剂能够形成具有优异耐久性的正极，而不会使正极的电学特性和/或容量劣化。
另外，必要时，可以进一步向正极混合物中加入填料。填料可任选地用作抑制正极膨胀的组分。填料没有特别限制，只要其是不会引起电池中的化学变化的纤维材料即可。例如，可以合适地使用如聚乙烯和聚丙烯等烯烃类聚合物和如玻璃纤维和碳纤维等纤维材料。
根据本发明的另一个实施方式，提供了一种锂二次电池，其包括：含有上述正极混合物的正极；电解质；和负极。
因为锂二次电池具有包含正极添加剂和正极活性材料的正极，所以负极的初始不可逆容量可降低，正极的初始效率可增加，操作期间可不会发生由于氧气所致的性能劣化，并且能量密度可不会劣化，从而表现出优异的电池寿命。
除了上述正极添加剂和正极混合物之外，本实施方式的锂二次电池通常可以根据本领域公知的那样制备。在下文中，简要地提及本领域公知的事项，但这仅作为实例，而上述实施方式的正极混合物不受此限制。
正极可包括：正极集流体；和设置在正极集流体上并包含上述正极混合物的正极混合物层。
具体地，可以通过在正极集流体上涂敷正极混合物(其是正极活性材料、正极添加剂、导电材料和/或粘合剂的混合物)然后干燥来制备正极。必要时可将填料进一步加入混合物中。由于上文已经描述了正极混合物，因此将省略进一步的说明。
正极集流体可以适当地形成为具有3μm至500μm的厚度。正极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性而不会引起电池中的化学变化即可。例如，正极集流体可以适当地包括：不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；经碳、镍、钛或银表面处理的铝或不锈钢；等等。集流体可在其表面上形成细小的不规则物以增加正极活性材料的粘附力，并且可以使用如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等各种形式。
在本发明的锂二次电池中，负极包括集流体和形成在该集流体上的负极活性材料层，并且负极活性材料层可以包括负极活性材料。
负极活性材料可适当地包括选自由以下材料组成的组中的一种或多种：碳基负极活性材料、锂金属、锂合金、Si、SiOx(0<x<2)、Si-C复合体、Si-Q合金(Q是除Si外的碱金属、碱土金属、第13族至第16族元素、过渡金属、稀土元素或其组合)、Sn、SnO2、Sn-C复合体、Sn-R合金(R是除Sn外的碱金属、碱土金属、第13族至第16族元素、过渡金属、稀土元素或其组合)。
负极集流体可适当地形成为具有约3μm至500μm的厚度。负极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性而不会引起电池中的化学变化即可。例如，负极集流体可以适当地包括以下材料的一种或多种：铜；不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；经碳、镍、钛或银表面处理的铜或不锈钢；铝-镉合金等等。此外，与正极集流体类似地，负极集流体可在其表面上形成细小的不规则物以增加负极活性材料的粘附力，并且可以使用如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等各种形式。
根据电解质和/或隔膜的类型，本实施方式的锂二次电池可以是锂离子电池、锂离子聚合物电池或锂聚合物电池。
当锂二次电池是使用液体电解质的锂离子电池时，液体电解质可以浸渍于隔膜中。隔板插入在正极和负极之间，并且使用具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜。隔膜的孔径可以合适地在0.01μm至10μm的范围内，并且厚度可以合适地在5μm至300μm的范围内。隔膜可适当地包括由具有耐化学性和疏水性的烯烃类聚合物(例如聚丙烯)、玻璃纤维或聚乙烯等制成的片或无纺布。当使用诸如聚合物等固体电解质作为电解质时，该固体电解质也可以充当隔膜。
液体电解质可以是含有锂盐的非水性电解质。含有锂盐的非水性电解质可以由非水性电解质和锂组成。非水性电解质的实例可以合适地包括非水性有机溶剂、有机固体电解质和无机固体电解质等，但不限于此。
非水性有机溶剂的实例可合适地包括但不限于非质子有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四羟基法兰(franc)、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯等。
有机固体电解质的实例可以合适地包括但不限于聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、和含有二级解离基团的聚合物等等。
无机固体电解质的实例可以合适地包括但不限于锂(Li)的氮化物、卤化物和硫酸盐，例如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3PO4-Li2S-SiS2等。
锂盐可溶于非水性电解质中，且其实例可适当地包括但不限于LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2Nli、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和亚氨基锂等。
含锂盐的非水性电解质可合适地包括例如，吡啶、三乙基亚磷酸酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝等，以便改善充电-放电特性和阻燃性等。在某些情况下，可以进一步加入含卤素的溶剂如四氯化碳和三氟乙烯以赋予不燃性，或者可以进一步加入二氧化碳气体以改善高温储存特性。可以进一步添加其他添加剂，例如FEC(氟代碳酸亚乙酯)和PRS(丙烯磺酸内酯)等。
可以将如LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiN(SO2CF3)2等锂盐加入到作为高介电溶剂的环式碳酸酯(如EC和PC)以及作为低粘度溶剂的线性碳酸酯(如DEC、DMC和EMC)的混合溶剂中，以制备含有锂盐的非水性电解质。
本公开另一实施方式的锂二次电池可以实施为包括其作为单元电池的电池模块、包括该电池模块的电池包，以及包括该电池包作为电源的装置。
所述装置的实例可以包括电动汽车、混合动力电动汽车、插电式混合动力电动汽车或电力存储系统，但不限于此。
有利效果
根据本发明，正极添加剂可以提供具有高不可逆容量以及少量残余量的如氧化锂等副产物的锂二次电池。
包含该正极添加剂的锂二次电池可以克服负极材料的不可逆容量损失，同时即使使用具有高能量密度的负极材料也表现出高容量特性。另外，可以减少由副产物引起的电池性能劣化，并且可以实现优异的电池寿命和容量。
附图说明
图1是示意性地显示在常规不可逆正极添加剂中由未反应的氧化锂产生氧气的机理的图。
图2是显示正极的XRD分析结果的图。在将电池充电至预定电压之后，将正极从使用比较例1中制备的正极添加剂获得的电池中分离出。
图3是显示正极的XRD分析结果的图。在将电池充电至预定电压之后，将正极从使用实施例2中制备的正极添加剂获得的电池中分离出。
图4是显示比较例1和实施例2中获得的正极添加剂的XRD分析结果的图。
图5是显示在实施例2和比较例1中获得的正极添加剂的充电-放电曲线的图。
图6是显示在实验例2中在对通过使用实施例2和比较例1中获得的正极添加剂与正极活性材料一起制备的电池充电后的储存期间产生的氧气量的评价结果的图。
具体实施方式
在下文中，将通过本发明的具体实施例更详细地描述本发明的功能和效果。然而，这些实施例仅用于说明目的，并且本发明不受这些实施例的限制。
实施例1
将作为锂原料的60g Li2O、作为镍原料的150g NiO和作为元素M的原料的6g磷酸铵混合，然后在氮气气氛下在685℃热处理并煅烧18小时。
然后，在产物中进一步加入5.13g CoO，然后在氮气气氛下在550℃热处理并煅烧18小时。冷却产物，得到正极添加剂颗粒。
实施例2
将作为锂原料的60g Li2O、作为镍原料的150g NiO和作为元素M的原料的6g磷酸铵混合，然后在氮气气氛下在685℃热处理并煅烧18小时。
然后，在产物中进一步加入15.4g CoO，然后在氮气气氛下在550℃热处理并煅烧18小时。冷却产物，得到正极添加剂颗粒。
实施例3
将作为锂原料的60g Li2O、作为镍原料的150g NiO和作为元素M的原料的6g磷酸铵混合，然后在氮气气氛下在685℃热处理并煅烧18小时。
然后，在产物中进一步加入45g CoO，然后在氮气气氛下在550℃热处理并煅烧18小时。冷却产物，得到正极添加剂颗粒。
实施例4
将作为锂原料的60g Li2O、作为镍原料的150g NiO和作为元素M的原料的0.5g硼酸混合，然后在氮气气氛下在685℃热处理并煅烧18小时。
然后，在产物中进一步加入15.4g CoO，然后在氮气气氛下在550℃热处理并煅烧18小时。冷却产物，得到正极添加剂颗粒。
比较例1
将作为锂原料的60g Li2O、作为镍原料的150g NiO和作为元素M的原料的6g磷酸铵混合，然后在氮气气氛下在685℃热处理并煅烧18小时。冷却产物，得到正极添加剂颗粒。
实验例1：正极添加剂的分析
对实施例2和比较例1中制备的正极添加剂颗粒使用Cu KαX射线(X-rα)进行X射线衍射(XRD)分析，结果示于图4中。对于该XRD分析，使用来自Bruker的XRD分析设备(产品名称：D4 Endeavor)。
参考图4的上图，证实了实施例2在2θ为23.5°±0.2°或36.3°±0.2°处具有额外的峰，并且基于2θ为25.67°±0.2°处的峰强度，该额外峰具有5％的强度。该结果表明，实施例2的正极添加剂中包含Li6Co1-xMxO4，并且整个正极添加剂具有单一复合物的形式。
使用实施例2和比较例1中制备的正极添加剂颗粒制备正极，然后在各种电压下进行X射线衍射(XRD)分析。结果分别如图2和图3所示。
具体地，将实施例2或比较例1中制备的正极添加剂、炭黑导电材料和PVdF粘合剂以85:10:5的重量比在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，以制备用于形成正极的组合物。将该组合物涂敷在铝集流体上，然后进行干燥和辊压。使用Li金属作为负极，并使用在EC:DMC:DEC的混合体积比为1:2:1的溶剂中含有1.0M LiPF6的电解质来制造硬币电池型电池。
在0.1C和25℃的温度将制备的电池充电至图2和图3中所示的预定电压，然后分离正极并进行XRD分析。
参照图2和图3，证实了比较例1具有明确的未反应的氧化锂(Li2O)的峰，因此包含相对大量的副产物(参见图2；大于1.5重量％)。另一方面，在实施例2中，未反应的氧化锂(Li2O)的峰基本上不存在，并且副产物的含量最小化至1.5重量％以下，更具体为0.6重量％以下(参见图3)。
由XRD结果定量计算实施例和比较例的正极添加剂的组成，结果示于下表1中。
[表1]
Li<sub>2</sub>Ni<sub>1-x</sub>M<sub>x</sub>O<sub>2</sub>:Li<sub>6</sub>Co<sub>1-x</sub>M<sub>x</sub>O<sub>4</sub>的摩尔比(y:z) M的类型和含量(x)
实施例1 3:1 P(x＝0.07)
实施例2 9:1 P(x＝0.07)
实施例3 27:1 P(x＝0.07)
实施例4 9:1 B(x＝0.07)
比较例1 1:0 P(x＝0.07)
参考上表1，证实了实施例1至4的正极添加剂满足化学式1的组成。
同时，将实施例2或比较例1中制备的正极添加剂、乙炔黑导电材料和PVdF粘合剂以85:10:5的重量比在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，以制备用于形成正极的组合物。将该组合物涂敷在铝集流体上，然后进行干燥和辊压。使用Li金属负极和PE隔膜制硬币半电池型电池。
将电池充电至4.25V，然后放电至2.5V以获得充电-放电曲线。这在图5中示出。
参见图5，证实了实施例2的正极添加剂表现出比比较例1(约375mAh/g)更高的不可逆容量(大于400mAh/g)。
实验例2：氧气产生的评估
将实施例2或比较例1中制备的正极添加剂、Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2正极活性材料、乙炔黑导电材料和PVdF粘合剂以5:80:10:5的重量比在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合以制备用于形成正极的组合物。将该组合物涂敷到铝集流体上，然后干燥和辊压以制备正极。使用Li金属负极和PE隔膜制造硬币半电池型电池。
将电池充电至4.25V并在60℃储存6周。在该实验中，采用容积法和阿基米德原理评价了使用实施例2和比较例1的添加剂时产生的氧气量。结果如图6所示。
参考图6，与使用比较例1的正极添加剂的情况相比，确认了在使用实施例2的正极添加剂的情况下在充电后的储存期间产生的氧气量减少(实施例2：储存6周后约4.2cm3；比较例1：储存6周后约6.0cm3)。这据推测是因为在实施例2的正极添加剂中诸如氧化锂(Li2O)等副产物的量减少，由此减少了由其产生的氧气量。

Claims (11)

1.一种锂二次电池用正极添加剂，其包含：
由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
y(Li2Ni1-xMxO2)-z(Li6Co1-xMxO4)
在化学式1中，
M是选自由P、B、F、W、Ti和Zr组成的组中的一种或多种元素，
0≤x<1.0，
y和z是所述化学式1的化合物中所包含的Li2Ni1-xMxO2和Li6Co1-xMxO4的摩尔比，并且y:z为2:1至30:1。
2.如权利要求1所述的锂二次电池用正极添加剂，
其中，所述化合物包含的所述Li2Ni1-xMxO2和所述Li6Co1-xMxO4经物理混合并连接而形成单一颗粒或复合物。
3.如权利要求2所述的锂二次电池用正极添加剂，
其中，单一颗粒或复合物形式的所述化学式1的化合物在通过Cu KαX射线(X-rα)的XRD(X射线衍射)分析中在2θ为23.5°±0.2°或36.3°±0.2°处具有额外峰，并且
基于2θ为25.67°±0.2°处的峰的强度，所述额外峰的强度为10％以下。
4.如权利要求1所述的锂二次电池用正极添加剂，
其中，所述化学式1的化合物还包含1.5重量％以下的残余Li2O。
5.一种制备权利要求1所述的锂二次电池用正极添加剂的方法，其包括：
煅烧包含镍前体、含M前体和包含Li2O的锂前体的混合物以形成包含Li2Ni1-xMxO2和Li2O的复合物的第一煅烧步骤；和
使所述复合物中含有的所述锂前体与钴(Co)前体进一步反应以形成化学式1的化合物的第二煅烧步骤。
6.如权利要求5所述的制备正极添加剂的方法，
其中，所述第一煅烧步骤在500℃至800℃的温度在惰性气氛下进行，并且
所述第二煅烧步骤在400℃至800℃的温度在惰性气氛下进行。
7.如权利要求5所述的制备正极添加剂的方法，
其中，所述镍前体包括氧化镍或氢氧化镍，且
所述含M前体包含元素M，并且包括选自由所述元素M的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、卤化物、磷酸盐及其水合物组成的组中的一种或多种。
8.一种正极混合物，其包含权利要求1至4中任一项所述的正极添加剂和正极活性材料。
9.如权利要求8所述的正极混合物，
其中，所述正极添加剂:所述正极活性材料的重量比为1:99至35:65。
10.如权利要求8所述的正极混合物，
其中，所述正极活性材料包括选自由钴、锰、镍及其组合组成的组中的金属和锂的一种或多种复合氧化物。
11.一种锂二次电池，其包括：包含权利要求8所述的正极混合物的正极；电解质；和负极。
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