CN111033819A - 电极及利用其的二次电池和电极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在电极的表面层叠防短路膜来即使产生电池的过热，也能够通过防短路膜防止正极与负极之间的短路的电极及利用其的二次电池和电极的制备方法。本发明的二次电池用电极的特征在于，包括：电极集电体；活性物质层，形成于上述电极集电体；以及防短路膜，层叠于上述活性物质层，上述防短路膜由通过堆积对聚丙烯腈(PAN)进行电纺丝来获得的纳米纤维束而形成的纳米网状(nano web)的多孔性膜(Membrane)形成。

Description

电极及利用其的二次电池和电极的制备方法
技术领域
本发明涉及在电极的表面层叠防短路膜来即使产生电池的过热，也能够通过防短路膜防止正极与负极之间的短路的电极及利用其的二次电池和电极的制备方法。
背景技术
锂二次电池通过锂离子在正极及负极中嵌入(intercalation)/脱嵌(deintercalation)时的氧化、还原反应生成电能。锂二次电池将以可逆性的方式使锂离子嵌入/脱嵌的物质用作正极和负极的活性物质，向上述正极与负极之间填充有机电解液或聚合物电解液来制备。
锂二次电池的分离膜的基本功能为通过分离正极和负极来防止短路，进而，重要的是通过吸入电池反应所需的电解液来维持高离子导电率。
包括高能源密度及大容量的锂离子二次电池、锂离子高分子电池在内的二次电池需具有相对高的工作温度范围，当持续地以高速充放电状态使用时，温度上升，因此，用于这些电池的分离膜需具有高于常规分离膜所需的耐热性和热稳定性。
通常，将聚丙烯及聚乙烯等的聚烯烃类或由陶瓷填充剂的粒子与耐热性粘结剂结合而成的多孔性陶瓷层形成的分离膜用作分离膜的材质。
在使用呈片(sheet)或膜(film)形状的聚烯烃类的情况下，当过充电时会在负极与膜之间产生翘起的空间，并且未能进入负极内侧的锂离子会堆叠于负极表面，即，负极与膜之间的翘起来的空间，从而形成以锂金属状析出的锂枝晶(dendrite)。锂枝晶可穿破膜状的隔膜来使正极与负极相接触，同时进行锂金属与电解液的副反应，由于这种反应引起的发热和气体的产生，具有电池起火、爆炸的问题。
并且，在将多孔性陶瓷层用作分离膜的情况下，当在负极或正极的活性物质浇铸陶瓷浆料来以薄膜形成时，在整体面积中以规定的厚度且无陶瓷物质脱离地均匀地形成，这要求非常高的工序精度，当通过层叠负极与正极来组装电池时，产生裂纹，若涂敷的陶瓷脱离，则陶瓷粒子成为性能下降的原因。
因此，若使用具有现有的聚烯烃类膜型或陶瓷层分离膜的锂离子电池，则由于形成在电极的表面的无气孔高分子膜层对锂离子的移动产生影响，尤其在高功率电池的情况下，可能导致电池性能下降。并且，在具有现有的暴露有负极的结构的情况下，当暴露在高温下时，随着分离膜熔化而产生短路，从而存在起火的问题。
发明内容
技术问题
本发明人发现了如下现象，即，若在负极或正极的表面作为防短路膜来形成由高分子纤维形成的多孔性膜，则电池内部温度上升，因而即使产生分离膜的收缩，防短路膜也可防止在正极与负极之间发生短路，防短路膜具有高的孔隙率和均匀的气孔分布，因而锂离子的移动不受妨碍，从而使电池性能不会下降。
并且，在电极表面形成起防短路膜作用的高分子涂敷膜的情况下，在对浇铸在负极或正极的电极集电体的电极活性物质进行压接来完成电极之后，意识到若在电极表面以电纺丝方法形成高分子涂敷膜，则因结合力差而可能产生剥离。
尤其，本发明人意识到了如下现象，即，在负极或正极的电极集电体浇铸电极活性物质之后，并且在未完全干燥且实现压接之前，在以电纺丝方法形成由高分子纤维形成的多孔性膜且实施热压接的情况下，难以在未完全干燥的电极活性物质浆料上顺畅地进行电纺丝且难以在未完全干燥的电极活性物质浆料上添加纺丝的高分子纤维，因此难以适用于批量生产工序且竞争力下降。
因此，本发明为了解决如上所述的问题而提出，其目的在于，提供如下的电极及利用其的二次电池和电极的制备方法：随着在电极的表面以利用辊压(Roll Press)的热压接方法层叠作为防短路膜的多孔性膜，在适用于批量生产工序时也具有价格竞争力。
本发明的再一目的在于，提供如下的二次电池：作为防短路膜来使用多孔性膜，从而降低热收缩且具有耐热性，并且离子导电率及与电极的粘结性优秀，因此，当形成电池时，循环特性优秀且具有高容量、高功率。
本发明的另一目的在于，提供如下的二次电池：在防短路膜被热压接并层叠在负极或正极的两个表面的状态下进行与正极或负极之间的层叠，因而即使分离膜在200℃以上的高温下熔化或收缩，也不会因短路而起火。
本发明的还有一目的在于，提供如下的电极及利用其的二次电池和电极的制备方法：在电极的表面形成由耐热性高分子纤维的多孔性高分子网形成的防短路膜，因而即使产生电池的过热，也可通过防短路膜防止正极与负极之间的短路，从而可提高稳定性。
解决问题的手段
根据本发明的一特征，本发明的二次电池用电极的特征在于，包括：电极集电体；活性物质层，形成于上述电极集电体；以及防短路膜，层叠于上述活性物质层，上述防短路膜由通过堆积对聚丙烯腈(polyacrylonitrile，PAN)进行电纺丝来获得的纳米纤维束而形成的纳米网状(nano web)的多孔性膜(Membrane)形成。
上述多孔性膜可使用丙烯酸类粘结剂可与活性物质层相结合。在此情况下，上述丙烯酸类粘结剂的涂敷重量可以为1.6gsm至2gsm。
在此情况下，上述活性物质层与多孔性膜之间可通过热压接来相结合。
上述多孔性膜的厚度可以为10μm至12μm，气孔率可以为40％至80％。上述多孔性膜的空气渗透度(cfm)优选为至少0.080。
上述纳米纤维束的直径范围可以为100nm至1.5μm。
上述电极呈在电极集电体的两侧形成活性物质层的二分电池(bicell)结构，上述防短路膜可分别形成于两侧的活性物质层。
本发明的二次电池的特征在于，包括正极、负极以及配置于上述正极与负极之间的分离膜，上述正极及负极中的至少一种由上述电极形成。
本发明的二次电池的特征在于，包括：正极；负极；以及分离膜，配置于上述正极与负极之间，上述负极包括：负极组装体，呈二分电池结构，在负极集电体的两侧形成第一负极活性物质及第二负极活性物质；以及第一多孔性膜及第二多孔性膜，使用丙烯酸类粘结剂以压接的方式与第一负极活性物质层及第二负极活性物质层相结合，上述第一多孔性膜及第二多孔性膜分别呈以10μm至12μm的厚度堆积通过对聚丙烯腈(PAN)进行电纺丝来获得的直径范围为100nm至1.5μm的纳米纤维束而形成的纳米网状，上述丙烯酸类粘结剂的涂敷重量为1.6gsm至2gsm。
根据本发明的另一特征，本发明的电极的制备方法的特征在于，包括：准备包含电极活性物质的浆料的步骤；在电极集电体的至少一面浇铸准备好的浆料来形成电极活性物质层的步骤；在溶剂中溶解聚丙烯腈来准备纺丝溶液的步骤；在堆积对上述纺丝溶液进行电纺丝来获得的纳米纤维束而形成纳米网状的多孔性膜之后，在上述多孔性膜的一侧面纺丝粘结剂的步骤；以及对在上述电极活性物质层纺丝有粘结剂的多孔性膜进行热压接来在电极的表面层叠防短路膜的步骤。
上述热压接可在80℃至100℃的温度下利用辊压方法来进行。
上述粘结剂使用丙烯酸类粘结剂，上述丙烯酸类粘结剂的涂敷重量可以为1.6gsm至2gsm。
在上述准备丙烯酸粘结剂纺丝溶液的步骤中，在将聚偏氟乙烯与二甲基乙酰胺以13重量百分比：87重量百分比的比例混合之后，相对于100重量份的聚偏氟乙烯，可混合300重量份至500重量份的丙烯酸粘结剂来准备丙烯酸粘结剂纺丝溶液。
本发明的电极的制备方法中，层叠有上述防短路膜的电极呈条状，上述电极的制备方法还包括用于形成单体电池的分切工序。
并且，本发明的电极的制备方法还可包括干燥步骤，上述干燥步骤用于调节残留在上述多孔性膜的表面的溶剂及水分，以在实施上述热压接之前控制多孔性膜的强度及多孔性。
发明的效果
如上所述，在本发明中，随着在电极的表面以利用辊压(Roll Press)的热压接方法层叠作为防短路膜的多孔性膜，在适用于批量生产工序时也具有价格竞争力。
并且，在本发明中，作为防短路膜来使用多孔性膜，从而降低热收缩且具有耐热性，并且离子导电率及与电极的粘结性优秀，因此，当形成电池时，循环特性优秀且具有高容量、高功率。
尤其，在本发明中，在防短路膜被热压接并层叠在负极或正极的量表面的状态下进行与正极或负极之间的层叠，因而即使分离膜在200℃以上的高温下熔化或收缩，也不会因短路而起火。
在本发明中，在电极的表面形成由耐热性高分子纤维的多孔性高分子网形成的防短路膜，因而即使产生电池的过热，也可通过防短路膜也防止正极与负极之间的短路，从而可提高稳定性。
并且，当在以与电极分离的状态制备分离膜之后将其插入于正极与负极之间来进行组装时，无需高对准精度，并且在组装之后，即使施加冲击来使电极被推挤，也可使防短路层防止短路的发生。
并且，在本发明中，可通过使防短路膜与电极表面形成为一体来防止因微细活性物质的脱离而引起的微短路(short circuit)。
相比于在电极表面涂敷陶瓷的现有技术，在本发明中，防短路膜由具有高孔隙率和均匀的气孔分布的多孔性高分子网形成，因此，当高功率时也可防止性能下降。
并且，相比于使用高纯度的陶瓷的以往的陶瓷涂敷技术，使用耐热性高分子物质的防短路层在单价竞争力方面也很优秀。
附图说明
图1为示出本发明的堆栈-折叠型电极组装体的简要分解剖视图。
图2a及图2b分别为示出根据本发明在二分电池结构的负极层叠防短路膜的结构的分解剖视图及样品照片。
图3a及图3b分别为示出本发明的负极的制备工序的制备工序图。
图4为按温度调查在本发明中用作防短路膜的多孔性膜及聚乙烯分离膜的高温收缩特性的比较照片。
图5为示出制备成具有适用本发明的多孔性膜的负极的电池的高温起火特性的照片。
图6a为示出本发明的防短路膜的物理剥离实验过程的照片。
图6b为示出本发明的防短路膜的电解液中的防短路膜的剥离实验的照片。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施例进行详细说明。在此过程中，为了说明的明确性和便于说明，在附图中示出的结构要素的大小或形状等可能以夸张的方式示出。
首先，本发明的二次电池包括电极组装体及用于收纳电极组装体的外壳(壳体)，电极组装体可具有二分电池或全电池(full cell)结构中的一种结构。
本发明一实施例的二次电池用电极组装体100与电解液一同封装于如袋之类的外壳(壳体)的内部来形成二次电池，包括正极110、负极120a、120b及分离膜130。
图1示出本发明的电极组装体100以堆栈-折叠型形成的状态，各电池具有二分电池结构，两个负极120a、120b及正极110以堆栈型层叠，分离膜130以分离层叠的负极120a、120b与正极110之间的方式配置。
虽然图1示出在一对负极120a、120b之间配置一个正极110的结构，但是，与此相反，一对正极之间可配置一个负极。
本发明的电极组装体100可具有全电池结构而不是二分电池结构，这可根据电池的容量来选择。
并且，为了增加电池的容量，如图1所示的堆栈-折叠型电极组装体100具有在一对负极120a、120b之间配置一个正极110的结构，但是，可根据电池的容量来选择层叠的负极120a、120b与正极110的数量。
如图2a及图2b所示，上述层叠的负极120a、120b、正极110及分离膜130可分别呈具有规定面积的板状的片形态。
并且，如图1所示，分离膜130能够呈分离并包围层叠的负极120a、120b与正极110之间的一个膜形态。上述分离膜130能够以包围全部层叠的负极120a、120b及正极110的方式延伸形成。
参照图1，形成本发明的电极组装体100的负极120a、120b及正极110可分别在电极集电体的两面具有一对电极活性物质层以形成二分电池(参照图2a)。
上述正极110在正极集电体111的两面包括正极活性物质层112a、112b，上述负极120a、120b分别在负极集电体121的两面包括负极活性物质层122a、122b。
其中，上述负极集电体121及正极集电体111可由薄型的金属箔或网格形成，还可由铜、铝、不锈钢、镍、钛、铬、锰、铁、钴、锌、钼、钨、银、金及它们的合金形成。
并且，上述正极集电体111及负极集电体121可分别从各自的本体突出形成有用于与外部设备电连接的正极端子及负极端子。
另一方面，上述正极活性物质层112a、112b包含能够以可逆性方式使锂离子嵌入及脱嵌的正极活性物质，作为这种正极活性物质的代表性例可使用如下的可吸收、释放锂的物质中的一种，即，氧化钴锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)等的层状化合物或被1或1以上的过度金属取代的化合物；化学式Li1+yMn2-yO4(其中，y为0～0.33)、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2等的锂锰氧化物(LMO)；锂铜氧化物(Li2CuO2)；LiV3O8、LiFe3O4、V2O5、Cu2V2O7等的氧化钒；由化学式LiNi1-yMyO2(其中，M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，y＝0.01～0.3)表示的Ni位点型镍酸锂；由化学式LiMn2-yMyO2(其中，M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，y＝0.01～0.1)或Li2Mn3MO8(其中，M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；化学式的Li的一部分被碱土金属离子取代的LiMn2O4；二硫化合物；Fe2(MoO4)3、石墨化碳、石墨碳等的碳；LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、SnxMe1-xMe′yOz(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me′：Al、B、P、Si、周期表的1族、2族、3族元素，卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)等的金属复合氧化物；锂金属；锂合金；硅类合金；锡类合金；SnO2、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5等的金属氧化物；镍钴锰(Lithium Nickel Cobalt Manganese)类活性物质；Li-Co-Ni类材料等，可使用混合一种以上的它们的混合物，但并不局限于此。
并且，上述负极活性物质层122a、122b包含以可逆性方式使锂离子嵌入及脱嵌的负极活性物质，这种负极活性物质可选自由结晶质或非结晶质碳、碳纤维或碳复合物的碳类负极活性物质、锡氧化物、对其进行锂化的物质、锂、锂合金及一种以上的它们混合而成的混合物组成的组中。其中，碳可以为选自由碳纳米管、碳纳米线、碳纳米纤维、石墨、活性碳、石墨烯及石墨组成的组中的一种以上。
但是，本发明中所使用的正极活性物质及上述负极活性物质并不局限于此，可以使用任何通常使用的正极活性物质及负极活性物质。
在层叠多个正极110及负极120a、120b的情况下，分离膜130配置于每个正极110与负极120a、120b之间。这种分离膜130可使用单层或具有断路功能的多层结构的聚烯烃类多孔性分离膜等。
并且，为了提高耐热特性，分离膜130还可使用如下的高耐热性分离膜，即，在聚烯烃类多孔性分离膜的一面或两面涂敷由陶瓷物质和粘结剂形成的陶瓷浆料来形成陶瓷涂敷层，从而减少热收缩率。
尤其，作为本发明中使用的分离膜，可使用如下的分离膜，即，由耐热性高分子或混合耐热性高分子和溶胀性高分子及无机物粒子而成的混合物的超细纤维状形成，层叠起到离子加湿层作用的多孔性高分子纤维网层及起到粘结层作用的无气孔高分子膜层。
并且，作为本发明中使用的分离膜可使用如下的分离膜，即，层叠于起到支撑体作用且具有微细气孔的多孔性无纺布的一侧面或两侧面，当紧贴于相向的电极时，包括起到粘结层及离子加湿层作用的一对多孔性高分子纤维网。
作为上述多孔性无纺布，例如，可使用由在作为芯的聚丙烯(PP)纤维的外周涂敷有聚乙烯(PE)的双层结构的聚丙烯、聚乙烯纤维形成的无纺布、由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维形成的聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布、由纤维素纤维形成的无纺布中的一种。
上述无气孔高分子膜层可通过如下的方式获得，即，在将电解液中溶胀且可使电解质离子导电的高分子溶解于溶剂中来形成纺丝溶液之后，对纺丝溶液进行电纺丝来形成多孔性高分子纤维网，上述多孔性高分子纤维网呈超细纤维状，在低于上述高分子(例如，聚偏氟乙烯)的熔点的温度下对多孔性高分子纤维网进行压延或热处理来获得。
上述多孔性高分子纤维网层通过如下的方式形成，即，在溶剂中溶解耐热性高分子或混合耐热性高分子和溶胀性高分子及无机物粒子而成的混合物来形成纺丝溶液之后，利用纺丝溶液对无气孔高分子膜层上进行电纺丝来形成由超细纤维状形成的多孔性高分子纤维网，并在高分子的熔点以下的温度下对所获得的多孔性高分子纤维网进行压延来形成。
并且，在上述混合物由耐热性高分子和溶胀性高分子及无机物粒子形成的情况下，优选地，耐热性高分与及溶胀性高分子以5：5至7：3范围的重量比混合，更优选地，以6：4的重量比混合。在此情况下，上述溶胀性高分子作为帮助纤维间的结合的粘结剂被添加。
在耐热性高分子与溶胀性高分子的混合比小于5：5的重量比的情况下，耐热性下降，因此无法具有所需的高温特性，在耐热性高分子与溶胀性高分子的混合比大于7：3的重量比的情况下，强度下降，并且产生纺丝问题。
本发明中可使用的耐热性高分子树脂为可以为了电纺丝而溶解于有机溶剂且熔点在180℃以上的树脂，例如，可使用选自包含聚丙烯腈(PAN)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚砜、聚醚酮、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯的芳香族聚酯，包含聚四氟乙烯、聚二苯氧基磷腈、聚双[2-(2-甲氧基乙氧基)磷腈]的聚磷腈类，包含聚氨酯及聚醚聚氨酯的聚氨酯共聚物，醋酸纤维素，醋酸丁酸纤维素，醋酸丙酸纤维素，聚醚砜(PES)，聚醚酰亚胺(PEI)中的一种或它们的混合物。
本发明中可使用的溶胀性高分子树脂为在电解液中溶胀的树脂，可通过电纺丝方法以超细纤维形成，例如，可例举聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、全氟聚合物、聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯及它们的共聚物以及包含聚乙二醇二烷基醚及聚乙二醇二烷基酯的聚乙二醇衍生物，包含聚氧亚甲基-低聚-氧化乙烯、聚环氧乙烷及聚环氧丙烷的多氧化物，包含聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮-聚乙酸乙烯酯、聚苯乙烯及苯乙烯丙烯腈共聚物、聚丙烯腈甲基丙烯酸甲酯共聚物的聚丙烯腈共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸甲酯共聚物及它们的混合物。
例如，在使用混合聚合物的情况下，多孔性高分子纤维网层可使用聚丙烯腈等的耐热性高分子或聚偏氟乙烯等的溶胀性高分子来形成。
二次电池中分离膜的最重要的作用在于，在任何情况下也使正极与负极分离来确保安全性。尤其，随着终端本体长时间的进行工作，二次电池发热，若由于电池的内部发热而造成分离膜的收缩并缩小，则因缩小而消失的部分的正极与负极可能直接接触。并且，在膜型分离膜的情况下，若重复进行锂二次电池的充放电，则可能在负极表面可能形成锂枝晶(dendrite)。
在本发明中，为了解决如上所述的现有二次电池的问题，除了用于使正极110与负极120a、120b分离的分离膜130之外，在正极110和负极120a、120b中的至少一个的表面以与电极表面形成为一体的方式形成防短路层140，以即使在约200℃以上的高温下发生熔化或收缩，也不会因发生短路而起火。
在本发明中，具有二分电池(bicell)结构的负极120a、120b和/或正极110的两面形成有防短路膜124a、124b。图1所示的实施例中例示了为了使电池的厚度最小化而在以相对宽面积形成的负极120a、120b的表面形成防短路膜124a、124b。但是，本发明的防短路膜可形成于正极，也可形成于所有负极120a、120b及正极110。
如上所述，在本发明中，在负极120a、120b和/或正极110的两面形成有防短路膜124a、124b。在此情况下，在正极集电体111的两面形成有正极活性物质层112a、112b的结构可被称为正极组装体而不是正极，在负极集电体121的两面形成有负极活性物质层122a、122b的结构可被称为负极组装体120c(参照图2a)而不是负极。因此，本发明的负极120a、120b及正极110可以指在负极组装体120c及正极组装体分别形成有防短路膜124a、124b的结构。
例如，在本发明中，作为防短路膜124a、124b可使用片形态的多孔性膜(Membrane)，可通过利用辊压的热压接方法层叠在负极120a、120b的表面来使用。
就防短路膜124a、124b而言，将纤维成型性高分子物质溶解在溶剂中来制备纺丝溶液，然后利用电纺丝装置对上述纺丝溶液进行电纺丝来形成直径范围为100nm至1.5μm，优选地，平均直径为小于1μm的高分子纳米纤维束，并堆积上述高分子纳米纤维束来形成的纳米网形态的多孔性高分子膜后用作防短路膜124a、124b。
通常，在锂离子电池中，电解液被排出(vent)的温度约为150℃。因此，若使用形成防短路膜的高分子物质的熔点约为180℃的高分子化合物，则可在未完全排出(vent)电解液的状态下发生负极与正极之间短路的问题。若在负极与正极之间短路时残留电解液，由于电解液起到锂离子的移动通道的作用，因此无法阻止锂离子的移动。
因此，为了实现即时在约200℃以上的高温下也不会起火的二次电池，作为用于形成防短路膜的高分子物质，需要使用具有更高耐热特性的耐热性高分子化合物。
在此情况下，可使用的高分子物质作为直到完全排出电解液为止不会起火或收缩的耐热性高分子物质，应为可进行电纺丝的物质。满足这种条件的耐热性高分子物质为即使在约200℃以上的高温下也不会起火且直到250℃为止也不会收缩的材料，作为这种材料，例如可使用聚丙烯腈。因此，作为防短路膜124a、124b可适用通过电纺丝聚丙烯腈而获得的多孔性膜。
在本发明中，首先在准备多孔性膜之后，通过丙烯酸粘结剂等贴合在电极的两面来形成防短路膜124a、124b，因此热收缩小且具有耐热性，从而具有即使在高温下也不会起火的特性。
以下，参照图2a至图3b说明具有防短路膜的电极，例如负极的形成方法。
在本发明中，例如，如图2a所示，以规定的比例混合负极活性物质、导电剂、结合剂及有机溶剂来制备负极浆料(步骤S11)，作为负极集电体121，在铜箔(Cu foil)或网格等的一面或两面浇铸经制备的浆料来形成负极活性物质层122a、122b之后，通过干燥来准备负极120(或负极组装体120c)(步骤S12、步骤S13)。在此情况下，负极集电体121可使用条形电极集电体，以在批量生产时可进行连续的后续工序。
另一方面，作为用于形成多孔性膜的耐热性高分子物质，例如可使用聚丙烯腈，以12±2重量百分比：88±2重量百分比的混合比例混合聚丙烯腈及二甲基乙酰胺(dimethylacetamide)溶剂来准备纺丝溶液(步骤S14)。在此情况下，若聚丙烯腈的混合比例超出误差范围，则难以获得准确的聚丙烯腈的厚度。
接着，通过使用电纺丝装置将准备好的纺丝溶液电纺丝到转印纸例如离型纸上来堆积纳米纤维束(strand)，从而制备呈纳米网形态的多孔性膜124(步骤S15)。在此情况下，多孔性膜124的厚度的范围为10μm至12μm，适当的重量为3gsm(gram per square meter)，气孔率优选为40％至80％。
电纺丝的耐热性高分子物质的聚丙烯腈纤维束的直径范围为100nm至1.5μm，优选为约1.0μm。
在多孔性膜124的厚度小于10μm的情况下，在电解液中浸渍(wetting)多孔性膜124之后，若电池工作产生的热量导致温度上升，则发生熔化现象，因此应具有至少10μm的厚度，在多孔性膜124的厚度超过12μm的情况下，若电池的厚度过度增加，则具有电池能源密度下降的问题。
多孔性膜124的空气渗透度(cfm)与粘结剂的涂敷重量相关，若粘结剂的涂敷重量大，则使粘结力增加，但引起空气渗透度减小，电池的内阻(AC-IR)增加，电池的容量减少，因此应具有至少0.08cfm的空气渗透度。其原因在于上述空气渗透度为在制备电池过程中用于移动锂离子的最小空气渗透度。
然后，通过电纺丝在上述离型纸形成多孔性膜124之后，为了与电极贴合，以电纺丝方法或电喷雾方法纺丝丙烯酸粘结剂(步骤S16)。
作为上述丙烯酸类粘结剂，将通过共聚以丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物为主成分的单体来获得的丙烯酸类树脂和聚偏氟乙烯与有机溶剂例如二甲基乙酰胺一同混合来准备纺丝溶液。其中，聚偏氟乙烯起到粘结剂的作用。
在此情况下，首先将聚偏氟乙烯与二甲基乙酰胺以13±3重量百分比：87±3重量百分比的比例混合之后，相对于100重量份的聚偏氟乙烯，混合300重量份至500重量份的丙烯酸类树脂来准备丙烯酸类粘结剂纺丝溶液。在此情况下，当混合聚偏氟乙烯与有机溶剂(二甲基乙酰胺)时，若聚偏氟乙烯的混合比例小于误差范围，则丙烯酸粘结剂的连续性下降。并且，相对于100重量份的聚偏氟乙烯，在丙烯酸类粘结剂纺丝溶液内混合小于300重量份丙烯酸类树脂的情况下，附着力下降，相对于100重量份的聚偏氟乙烯，在丙烯酸类粘结剂纺丝溶液内混合大于500重量份丙烯酸类树脂的情况下，具有电池的容量减少的问题。
接着，将准备好的丙烯酸类粘结剂纺丝溶液以电纺丝方法纺丝在多孔性膜124上，在此情况下，被纺丝的丙烯酸类粘结剂的涂敷重量为1.6gsm～2gsm，厚度为1μm～2μm。在丙烯酸类粘结剂的涂敷重量大于2gsm的情况下，空气渗透度减少，电池的内阻增加，电池的容量减少，在丙烯酸类粘结剂的涂敷重量小于1.6gsm的情况下，空气渗透度增加，电池的内阻减少，但存在多孔性膜124，即防短路膜的粘结力下降的问题。
在纺丝丙烯酸类粘结剂时由于混合有有机溶剂，因此，与后续工序的贴合状况相应地进行自然干燥，从而使过量的有机溶剂挥发(步骤S17)。
接着，如图3b所示，在以一面纺丝有丙烯酸类粘结剂的一对多孔性膜124之间配置条状负极120的方式设置之后，使其经过辊压(Roll Press)装置150来执行热压接，从而在负极120的两侧表面贴合一对多孔性膜124(S18)。
在此情况下，辊压的厚度优选设置为120μm左右，考率多孔性膜124的弹性来进行调整，热压接温度根据粘结剂来确定。
当贴合(结合)多孔性膜124与负极120(Anode)时，若使用丙烯酸类粘结剂，则热压接温度的范围优选设置为80～100℃。
即，在热压接温度超过100℃的情况下，当贴合(结合)时丙烯酸类粘结剂会熔化并渗入多孔性膜124的气孔之间，因而降低附着力，在热压接温度小于80℃的情况下，存在丙烯酸类粘结剂的粘结性降低的问题。
在上述图3b的制备工序中所使用的负极120(Anode)(或负极组装体)在负极集电体121的两面具有形成负极活性物质层122a、122b的二分电池(bicell)结构。
然后，若按规定大小及长度切割经贴合的层叠体，则在负极120的两面形成由多孔性膜124形成的一对防短路膜124a、124b。
如上所述，在本发明中，以利用辊压的热压接方法将作为防短路膜的条形多孔性膜层叠(贴合)在条形电极的一面或两面之后，按规定大小切割来形成单体电池，因而即使适用于批量生产工序时也具有价格竞争力。
在构成高容量用二次电池的情况下，活性物质层形成为厚膜，在构成高功率用二次电池的情况下，活性物质层优选形成为薄膜。
由热压接在正极及负极活性物质层表面的多孔性膜形成的防短路膜124a、124b即使由于产生电池的过热而发生分离膜130的收缩、变形或移动，由耐热性高分子物质组成的防短路膜124a、124b也不会发生收缩或变形，并且，由于以覆盖正极110及负极120中至少一个表面的方式形成为一体，因而防止正极110与负极120之间的短路。
如上所述，若在正极110及负极120中的至少一个层叠有防短路膜124a、124b的条形正极110及负极120准备完毕，则经过分切(slitting)、开槽(notching)等的工序来形成单位正极电池和单位负极电池之后，如图1所示，若隔着膜型分离膜130依次层叠(stacking)单位正极电池及单位负极电池，则可构成堆栈-折叠型电极组装体100。若完成层叠，在正极集电体111及负极集电体121的端子部分以超声波焊接等方式执行端子焊接(Welding)。在执行端子焊接之后，装入袋中执行密封(Sealing)。
并且，在条形的正极110与负极120之间插入膜型分离膜进行层叠之后，也可通过卷绕形成辊型电极组装体100。
在组装电极组装体之后，可与电解液或聚合物电解质一同封装在诸如袋之类的外壳(壳体)的内部来制备二次电池。
并且，在组装电极组装体之后，装入铝、铝合金罐或与其类似的容器并以盖组装体精加工开口部，之后可注入电解液来制备锂二次电池。
以下，通过实施例详细说明本发明的内容，但是下述实施例仅用于例示本发明，本发明的范畴并不局限于此。
实施例1
以如下方式制备了多孔性膜(实施例1)的样品：在以12重量百分比：88重量百分比的混合比例混合聚丙烯腈及有机溶剂二甲基乙酰胺(dimethylacetamide)来制备可纺丝的聚丙烯腈纺丝溶液之后，通过使用电纺丝装置在离型纸上执行电纺丝来堆积纳米纤维束(strand)，从而首先制备了呈纳米网(nano web)形态的多孔性膜。在此情况下，经纺丝的聚丙烯腈的纺丝重量为3gsm，纺丝纳米纤维束的直径为1.0μm，多孔性膜的厚度为10μm。
然后，对于用于附着多孔性膜的粘结剂，通过混合印度的汉高粘合剂技术印度私人有限公司(Henkel Adhesives Technologies India Private Limited)的溶剂型丙烯酸粘结剂(solvent based acrylic adhesives)型号为151A、聚偏氟乙烯(polyvinylidenefluoride)及有机溶剂二甲基乙酰胺来制备了粘结剂纺丝溶液。首先，以13重量百分比：87重量百分比的比例混合聚偏氟乙烯及二甲基乙酰胺之后，相对于100重量份的聚偏氟乙烯，混合300重量份的丙烯酸粘结剂来准备了丙烯酸粘结剂纺丝溶液。接着，在多孔性膜上纺丝丙烯酸粘结剂纺丝溶液来准备了涂敷有丙烯酸粘结剂的多孔性膜(实施例1)样品。在此情况下，丙烯酸粘结剂的纺丝重量为2gsm，厚度为1.5um。
比较例1
聚乙烯分离膜(比较例1)的样品为主要用于现有锂离子电池的分离膜，本测试中使用了具有16μm厚度的产品。
多孔性膜的收缩试验
此试验的目的为用于了解多孔性膜(实施例1)的收缩温度是否高于现有聚乙烯分离膜(比较例1)的测试。
首先，分别以矩形片状准备了涂敷有丙烯酸粘结剂的多孔性膜(实施例1)样品及聚乙烯分离膜(比较例1)样品。
将通过上述方法获取的丙烯酸类粘结剂与经涂敷的多孔性膜(实施例1)及聚乙烯分离膜(比较例1)一同放在了热板(Hot Plate)上。之后，在以使温度从100℃以10℃/5min的速度升温的方式提高热板温度的同时检查实施例1及比较例1的样品的收缩形态，在图4中示出分别在100℃、150℃、200℃、250℃及300℃时测量实施例1及比较例1的样品的行为的照片。
参照图4，在比较例1(聚乙烯分离膜)的情况下，在100℃温度下，样品的行为无变化，但是从110℃开始发生热变形，在150℃发展成凹陷的收缩，在200℃收缩至无法辨别原有形态的程度，在250℃可确认完全溶解。在比较例1(聚乙烯分离膜)的情况下，发生显著变化的时间点为150℃，由此可以预测到使用比较例1(聚乙烯分离膜)来组装的现有电池在150℃的温度下发生负极与正极之间的短路。
但是，在涂敷丙烯酸粘结剂的实施例1(多孔性膜)的情况下，样品的行为直到200℃没有变化，但从250℃开始明显进行丙烯酸粘结剂的膜化及多孔性膜的收缩现象。由此可以预测到实施例1(多孔性膜)的防短路膜层叠在电极的两面的本发明的电池在约为250℃温度下发生负极与正极之间的短路。
并且，在根据本发明在电极的两面热压接防短路膜的情况下，即使因电池产生过热而导致分离膜不能完整地分离正极与负极之间，也可通过防短路膜防止正极与负极之间的短路来提高稳定性。
结果，在本发明中，在以与电极分离的状态制备分离膜之后将其插入于正极与负极之间来进行组装时，并不需要高的对准精度，即使在组装之后因施加冲击而推挤电极，也可防止发生短路。
实施例2至实施例4、比较例2至比较例4
制备电池单元样品
正极使用能源技术国际公司(株)(Enertech International Inc.)的型号“Energy Density 4.12mAh/cm2”，作为正极活性物质材料使用镍钴锰(镍、钴及锰)系列，总厚度为122±5μm，作为导电剂使用碳，作为粘结剂使用聚偏氟乙烯，作为集电体使用铝(Al)。并且，正极的密度(两面(double side))为4.12mAh/cm2，装填密度(Loadingdensity)为30±0.5mg/cm2。
负极作为负极活性物质材料使用石墨(Graphite)，总厚度为125±5μm，作为导电剂使用碳，作为粘结剂使用聚偏氟乙烯，作为集电体使用铜(Cu)。并且，负极的密度(两面)为5mAh/cm2，装填密度为17.7±0.5mg/cm2。作为防短路膜，在实施例1中准备的一对多孔性膜涂敷丙烯酸粘结剂，并使用辊压热压接在二分电池结构的负极的两面来准备了如下表1所示的实施例及比较例的负极电池样品。
上述丙烯酸粘结剂以13重量百分比：87重量百分比的比例混合聚偏氟乙烯及二甲基乙酰胺之后，相对于100重量份的聚偏氟乙烯，混合300重量份(实施例2及实施例3)或500重量份(实施例4)的丙烯酸粘结剂来准备了丙烯酸粘结剂纺丝溶液，接着，以1.6gsm至2.7gsm范围改变了多孔性膜上的丙烯酸粘结剂纺丝溶液并以80℃(实施例2)及100℃(实施例3及实施例4)改变辊压温度来使用。
比较例2的负极电池样品以未在负极表面上附着多孔性膜的方式制备而成，实施例2中涂敷了2.0gsm的丙烯酸粘结剂，实施例3中涂敷了1.6gsm的丙烯酸粘结剂，实施例4中涂敷了2.0gsm的丙烯酸粘结剂，比较例3中涂敷了2.7gsm的丙烯酸粘结剂，比较例4中涂敷了2.6gsm的丙烯酸粘结剂。
作为分离膜使用了W-scope公司的模型“SB20D”，总厚度约为20μm，主要材质为聚乙烯。分离膜的空气渗透度(Air permeability)为220.1sec/100ml，气孔率(porosity)为45.5％。
铝(Al)袋使用Youlchon公司的型号“Cellpack-153PL”，层由外到内依次由聚对苯二甲酸乙二酯(6.8μm)、尼龙(20μm)、铝(40μm)及流延聚丙烯(83μm)组成，所使用的总厚度为153μm，其中包括3μm的粘结剂。
作为电解液使用Enchem公司的型号“EC-AM-52”，由LIPF6的锂盐、EC、EMC、DEC、PC、VC及PS等成分组成。
在层叠上述正极、分离膜及实施例2至比较例4的负极之后，放入铝袋中并注入电解液，之后密封入口来制备了AC 650mAh电池单元。
对根据下表1的条件制备的电池单元样品的空气渗透度、电池容量及内阻(AC-IR)进行测量并记载于表1中，对比较例2及实施例2的充电及放电特性进行测量并示于表2及表3中。
表1
Figure BDA0002384299580000221
表2
充电特性
Figure BDA0002384299580000231
表2中放电容量的数据为对标称容量650mAh电池单元的百分比(％)。
表3
放电特性
Figure BDA0002384299580000232
表3中每种充电速度(C-rate)的放电容量为0.2C放电容量×100。
电池高温起火特性试验
在分别将5个比较例2及实施例2的电池单元样品充满电(4.2V)之后，放入热箱(Hot Box)并以5℃/min的速度从常温升温至250℃后维持10分钟，以此方式升高热箱温度的同时观察电池单元样品的起火形态，测量电池的电压，并将其结果记载于下表4中，在图5中示出照片。在此情况下，通过在电池表面附着温度传感器来测出电池的温度，并将夹线夹到端子来观察了电池的电压变化。
表4
Figure BDA0002384299580000241
对温度测量结果为预计起火的200℃以上温度下的图表进行分析的结果，假设电池的表面温度以5℃/min的比率增加，则判断实施例2的电池未发生起火(当起火时，温度因火花而急剧上升)。如图5所示，在实施例2的电池单元中，直到约250℃为止未发生起火。最终推定在实施例2的电池单元中，在140℃～160℃的温度下开始排出(Vent)，在250℃左右的温度下发生“多孔性膜+丙烯酸粘结剂”的热变形，这可能引起短路，但是大部分电解液被排出，因而未发生起火。
但是，在比较例2中，在高温(200℃左右)下发生了起火。最终推定在比较例2的电池单元中，在110℃的温度下开始发生聚乙烯分离膜的热变形，在140℃～160℃的温度下开始排出，在200℃左右的温度下因未排出的电解液及短路现象而发生起火。
防短路膜的剥离实验
为了判断防短路膜是否被物理剥离，使用了上述实施例2中制备的负极样品。如图6a所示，在物理剥离实验中，通过用手指刮10次来观察是否发生剥离。
实验结果，当用手指刮防短路膜时未发生剥离，因此，可知在运输或常规操作中防短路膜不从负极剥离。
在电解液中剥离防短路膜的实验
如图6b所示，在装有电解液的试剂瓶中放入实施例2中制备的负极样品并观察是否发生剥离。在装有电解液的试剂瓶中放入以约1cm×1cm大小剪切的负极并摇晃30次左右之后，放入60℃的热室(hot chamber)并保存7天。在将保存7天的试样取出并摇晃30次左右之后，确认了是否发生剥离。其结果，可确认到负极样品未发生剥离。
如上所述，在本发明中，通过利用辊压(Roll Press)的热压接方法在电极的表面层叠作为防短路膜的多孔性膜，从而在适用于批量生产工序时也具有价格竞争力。
在本发明中，可通过使防短路膜140形成在电极表面来防止因微细活性物质的脱离而引起的微短路(short circuit)。
尤其，本发明的防短路膜140由耐热性高分子形成，因而热收缩小且具有耐热性，并且，呈具有高气孔率的多孔性网结构，从而防止正极110与负极120之间的短路的同时也不影响离子导电率。
并且，本发明的防短路膜140可通过与电极表面形成为一体来防止在负极与膜型分离膜之间形成空间，从而防止锂离子堆积并以而锂金属析出的现象。结果，可抑制在负极的表面形成锂枝晶，从而可提高稳定性。
在上述实施例中，以二次电池形成二分电池(bicell)的电极组装体为例进行了说明，但是，本发明可适用于具有全电池(full cell)结构的电极组装体。
并且，在上述实施例中，对使用电解液的锂离子电池(Lithium Ion Battery)进行了说明，但是还可适用于使用凝胶型聚合物电解质的聚合物电池(Polymer Battery)。
以上，例举特定优选实施例来图示并说明了本发明，但本发明并不局限于上述实施例，本发明所属技术领域的普通技术人员可在不脱离本发明思想的范围内进行多种变更和修改。
产业上的可利用性
本发明可适用于如下的电极及利用其的二次电池，即，将由耐热性高分子纤维的多孔性高分子网形成的防短路膜以高结合力形成在电极的表面，从而即使产生电池的过热，也可通过防短路膜防止正极与负极之间的短路。

Claims (14)

1.一种二次电池用电极，其特征在于，
包括：
电极集电体；
活性物质层，形成于上述电极集电体；以及
防短路膜，层叠于上述活性物质层，
上述防短路膜由通过堆积对聚丙烯腈进行电纺丝来获得的纳米纤维束而形成的纳米网状的多孔性膜形成。
2.根据权利要求1所述的二次电池用电极，其特征在于，上述多孔性膜使用丙烯酸类粘结剂与活性物质层相结合。
3.根据权利要求2所述的二次电池用电极，其特征在于，上述活性物质层与多孔性膜之间通过热压接来相结合。
4.根据权利要求2所述的二次电池用电极，其特征在于，上述丙烯酸类粘结剂的涂敷重量为1.6gsm至2gsm。
5.根据权利要求1所述的二次电池用电极，其特征在于，上述多孔性膜的厚度为10μm至12μm，气孔率为40％至80％。
6.根据权利要求1所述的二次电池用电极，其特征在于，上述多孔性膜的空气渗透度至少为0.080。
7.根据权利要求1所述的二次电池用电极，其特征在于，上述纳米纤维束的直径范围为100nm至1.5μm。
8.一种二次电池，包括正极、负极以及配置于上述正极与负极之间的分离膜，其特征在于，
上述正极及负极中的至少一种由根据权利要求1至权利要求7中任一项所述的二次电池用电极形成。
9.一种二次电池，其特征在于，
包括：
正极；
负极；以及
分离膜，配置于上述正极与负极之间，
上述负极包括：
负极组装体，呈二分电池结构，在负极集电体的两侧形成第一负极活性物质及第二负极活性物质；以及
第一多孔性膜及第二多孔性膜，使用丙烯酸类粘结剂以压接的方式与第一负极活性物质层及第二负极活性物质层相结合，
上述第一多孔性膜及第二多孔性膜分别呈以10μm至12μm的厚度堆积通过对聚丙烯腈进行电纺丝来获得的直径范围为100nm至1.5μm的纳米纤维束而形成的纳米网状，
上述丙烯酸类粘结剂的涂敷重量为1.6gsm至2gsm。
10.一种电极的制备方法，其特征在于，包括：
准备包含电极活性物质的浆料的步骤；
在电极集电体的至少一面浇铸准备好的浆料来形成电极活性物质层的步骤；
在溶剂中溶解聚丙烯腈来准备纺丝溶液的步骤；
在堆积对上述纺丝溶液进行电纺丝来获得的纳米纤维束而形成纳米网状的多孔性膜之后，在上述多孔性膜的一侧面纺丝粘结剂的步骤；以及
对在上述电极活性物质层纺丝有粘结剂的多孔性膜进行热压接来在电极的表面层叠防短路膜的步骤。
11.根据权利要求10所述的电极的制备方法，其特征在于，上述热压接在80℃至100℃的温度下利用辊压方法来进行。
12.根据权利要求10所述的电极的制备方法，其特征在于，
上述粘结剂使用丙烯酸类粘结剂，
上述丙烯酸类粘结剂的涂敷重量为1.6gsm至2gsm。
13.根据权利要求10所述的电极的制备方法，其特征在于，在上述准备丙烯酸粘结剂纺丝溶液的步骤中，在将聚偏氟乙烯与二甲基乙酰胺以13重量百分比：87重量百分比的比例混合之后，相对于100重量份的聚偏氟乙烯，混合300重量份至500重量份的丙烯酸粘结剂来准备丙烯酸粘结剂纺丝溶液。
14.根据权利要求10所述的电极的制备方法，其特征在于，层叠有上述防短路膜的电极呈条状，上述电极的制备方法还包括用于形成单体电池的分切工序。
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