KR20190024788A - 전극 및 이를 이용한 이차전지와 전극의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전극의 표면에 단락방지막을 적층하여 전지의 과열이 발생할지라도 단락방지막이 양극과 음극 사이의 단락을 방지할 수 있는 전극 및 이를 이용한 이차전지와 전극의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 이차전지용 전극은 전극 집전체; 상기 전극 집전체에 형성된 활물질층; 및 상기 활물질층에 적층된 단락방지막;을 포함하며, 상기 단락방지막은 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 전기방사하여 얻어지는 나노섬유 스트랜드를 집적하여 형성되는 나노 웹(nano web) 형태의 다공성 멤브레인(Membrane)으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

Description

전극 및 이를 이용한 이차전지와 전극의 제조방법{Electrode and Secondary Battery Using the Same, and Method for Manufacturing the Electrode}
본 발명은 전극의 표면에 단락방지막을 적층하여 전지의 과열이 발생할지라도 단락방지막이 양극과 음극 사이의 단락을 방지할 수 있는 전극 및 이를 이용한 이차전지와 전극의 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 리튬 이온이 양극 및 음극에서 인터칼레이션(intercalation)/디인터칼레이션(deintercalation)될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기 에너지를 생성한다. 리튬 이차전지는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질을 양극과 음극의 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.
리튬 이차전지의 분리막의 기본적인 기능은 양극과 음극을 분리하여 단락을 방지하는 것이며, 나아가 전지반응에 필요한 전해액을 흡입하여 높은 이온전도도를 유지하는 것이 중요하다.
고에너지 밀도 및 대용량의 리튬이온 이차전지, 리튬이온 고분자전지를 포함하는 이차전지는 상대적으로 높은 작동온도범위를 지녀야 하며, 지속적으로 고율 충방전 상태로 사용될 때 온도가 상승되므로, 이들 전지에 사용되는 분리막은 보통의 분리막에서 요구되는 것보다도 높은 내열성과 열 안정성이 요구되고 있다.
통상적으로 분리막의 재질로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 또는 세라믹 필러의 입자가 내열성 바인더와 결합되어 이루어지는 다공성세라믹층으로 구성된 분리막이 사용된다.
폴리올레핀계의 시트(sheet) 또는 필름(film) 형상으로 사용될 경우 과충전시에 음극과 필름과의 들뜬 공간이 생기게 되고 음극 안쪽으로 들어가지 못한 리튬 이온이 음극 표면, 즉 음극과 필름과의 들뜬 공간에 쌓이게 되어 리튬 금속상으로 석출되는 리튬 덴드라이트(dendrite)가 형성된다. 리튬 덴드라이트는 필름상의 분리막을 뚫어 양극과 음극이 접촉될 수도 있고, 동시에 리튬 금속과 전해액의 부반응이 진행되고, 이러한 반응에 따른 발열과 가스 발생에 의해 전지가 발화, 폭발하는 문제점이 있다.
또한, 분리막이 다공성 세라믹층으로 사용될 경우, 음극 또는 양극의 활물질에 세라믹 슬러리를 캐스팅하여 박막으로 형성할 때 전체 면적에 걸쳐서 균일하게 일정한 두께로 세라믹 물질의 탈리 없이 형성하는 것은 매우 높은 공정 정밀도를 요구하며 음극과 양극을 적층하여 전지를 조립할 때 크랙이 발생하며, 코팅된 세라믹이 탈리되면 세라믹 입자는 성능 저하의 원인으로 작용하는 문제가 있다.
따라서,종래의 폴리올레핀계 필름형 또는 세라믹층 분리막을 구비하는 리튬 이온전지를 사용하면 전극의 표면에 형성된 무기공 고분자 필름층이 리튬 이온의 이동에 영향을 미치기 때문에, 특히 고출력 전지의 경우 전지 성능 저하의 원인으로 작용할 수 있다. 또한, 종래의 음극이 노출되어 있는 구조를 가질 경우, 고온에 노출시에 분리막이 녹으면서 단락이 발생하여 발화가 일어나는 문제가 있다.
: 한국 공개특허공보 제10-2008-13208호
본 발명자는 음극 또는 양극의 표면에 고분자 섬유로 이루어진 다공성막을 단락방지막으로 형성하면, 전지 내부의 온도가 상승하여 분리막의 수축이 발생할지라도, 단락방지막이 양극과 음극 사이에 단락이 발생하는 것을 방지할 수 있고, 단락방지막은 높은 공극률과 균일한 기공분포에 의해 리튬 이온의 이동이 방해를 받지 않아 전지 성능 저하가 발생하지 않는다는 점을 발견하였다.
또한, 전극 표면에 단락방지막 역할을 하도록 고분자 코팅막을 형성할 때, 음극 또는 양극의 전극집전체에 캐스팅된 전극 활물질을 압착하여 전극을 완성한 후, 전극 표면에 고분자 코팅막을 전기방사방법으로 형성하면 결합력이 좋지 못하여 박리가 발생할 수 있다는 점을 인식하였다.
더욱이, 본 발명자는 음극 또는 양극의 전극집전체에 전극 활물질을 캐스팅한 후 건조가 덜되고 압착이 이루어지기 전에 고분자 섬유로 이루어진 다공성막을 전기방사방법으로 형성하고 열압착을 실시하는 경우에는 덜 건조된 전극 활물질 슬러리에 전기방사가 잘 이루어지지 못하는 어려운 점과 덜 건조된 전극 활물질 슬러리 위에 방사된 고분자 섬유가 얹혀지기 어려워 양산화 공정 적용이 어렵고 경쟁력이 떨어지게 되는 점을 인식하였다.
따라서, 본 발명은, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 그 목적은 롤 프레스(Roll Press)를 이용한 열압착 방법으로 전극의 표면에 단락방지막으로서 다공성 멤브레인을 적층함에 따라 대량생산 공정 적용시에도 가격 경쟁력을 갖는 전극 및 이를 이용한 이차전지와 전극의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 단락방지막으로서 다공성 멤브레인을 적용하여 열 수축이 작고 내열성을 지니며 이온전도도 및 전극과의 접착성이 우수하여, 전지 구성시 싸이클 특성이 우수하고 고용량, 고출력이 가능한 이차전지를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 음극 또는 양극의 양 표면에 단락방지막이 열압착되어 적층된 상태에서 양극 또는 음극과의 적층이 이루어지므로 200℃ 이상의 고온에서 분리막이 녹거나 수축될지라도 단락에 의해 발화가 발생하지 않는 이차전지를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 내열성 고분자 섬유의 다공성 고분자 웹으로 이루어진 단락방지막을 전극의 표면에 형성하여 전지의 과열이 발생할지라도 단락방지막이 양극과 음극 사이의 단락을 방지하여 안정성 향상을 도모할 수 있는 전극 및 이를 이용한 이차전지와 전극의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 특징에 따르면, 본 발명의 이차전지용 전극은 전극 집전체; 상기 전극 집전체에 형성된 활물질층; 및 상기 활물질층에 적층된 단락방지막;을 포함하며, 상기 단락방지막은 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 전기방사하여 얻어지는 나노섬유 스트랜드를 집적하여 형성되는 나노 웹(nano web) 형태의 다공성 멤브레인(Membrane)으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 다공성 멤브레인은 아크릴계 점착제를 사용하여 활물질층에 결합될 수 있다. 이 경우, 상기 아크릴계 점착제의 도포 중량은 1.6 내지 2gsm일 수 있다.
이 경우, 상기 활물질층과 다공성 멤브레인 사이의 결합은 열압착을 사용할 수 있다.
상기 다공성 멤브레인의 두께는 10 내지 12㎛이고, 기공도는 40 내지 80%일 수 있다. 상기 다공성 멤브레인의 공기투과도(cfm)는 적어도 0.080인 것이 바람직하다.
상기 나노섬유 스트랜드는 직경이 100㎚ 내지 1.5㎛ 범위일 수 있다.
상기 전극은 전극 집전체의 양측에 활물질층이 형성된 바이셀(bicell) 구조이며, 상기 단락방지막은 양측의 활물질층에 각각 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 배치된 분리막;을 포함하며, 상기 양극 및 음극 중 적어도 하나는 상기 전극으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 이차전지는 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 배치된 분리막;을 포함하며, 상기 음극은 음극 집전체의 양측에 제1 및 제2 음극 활물질이 형성된 바이셀 구조의 음극 조립체; 및 상기 제1 및 제2 음극 활물질층에 아크릴계 점착제를 사용하여 압착 결합되는 제1 및 제2 다공성 멤브레인;을 포함하며, 상기 제1 및 제2 다공성 멤브레인은 각각 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 전기방사하여 얻어지는 직경이 100㎚ 내지 1.5㎛ 범위의 나노섬유 스트랜드를 10 내지 12㎛ 두께로 집적하여 형성되는 나노 웹(nano web) 형태로 이루어지고, 상기 아크릴계 점착제의 도포 중량은 1.6 내지 2gsm인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 특징에 따르면, 본 발명에 따른 전극의 제조방법은 전극 활물질을 포함하는 슬러리를 준비하는 단계; 전극 집전체의 적어도 일면에 준비된 슬러리를 캐스팅하여 전극 활물질층을 형성하는 단계; 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 용매에 용해시켜 방사용액을 준비하는 단계; 상기 방사용액을 전기방사하여 얻어지는 나노섬유 스트랜드를 집적하여 나노 웹(nano web) 형태의 다공성 멤브레인을 형성한 후, 상기 다공성 멤브레인의 일측면에 점착제를 방사하는 단계; 및 상기 전극 집전체에 캐스팅된 전극 활물질층과 점착제가 방사된 다공성 멤브레인을 열압착하여 전극의 표면에 단락방지막을 적층하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 열압착은 80 내지 100℃에서 롤 프레싱(Roll Pressing) 방법을 이용하여 이루어질 수 있다.
상기 점착제는 아크릴계 점착제를 사용하며, 상기 아크릴계 점착제의 도포 중량은 1.6 내지 2gsm일 수 있다.
상기 아크릴 점착제 방사용액을 준비하는 단계는 PVDF(polyvinylidene fluoride)와 DMAc(Dimethylacetamide)를 13wt% : 87wt%의 비율로 혼합한 후, PVDF 100중량부에 대하여 아크릴 점착제 300중량부 내지 500중량부를 혼합하여 아크릴 점착제 방사용액을 준비할 수 있다.
본 발명에 따른 전극의 제조방법은 상기 단락방지막이 적층된 전극은 스트립 형태로 이루어지며, 단위 셀을 형성하기 위한 슬리팅 공정을 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 전극의 제조방법은 상기 열압착을 실시하기 전에 다공성 멤브레인의 강도와 다공성을 제어하도록 상기 다공성 멤브레인의 표면에 잔존하는 용매와 수분을 조절하기 위한 건조 단계를 더 포함할 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명에서는 롤 프레스(Roll Press)를 이용한 열압착 방법으로 전극의 표면에 단락방지막으로서 다공성 멤브레인을 적층함에 따라 대량생산 공정 적용시에도 가격 경쟁력을 갖는다.
또한, 본 발명에서는 단락방지막으로서 다공성 멤브레인을 적용하여 열 수축이 작고 내열성을 지니며 이온전도도 및 전극과의 접착성이 우수하여, 전지 구성시 싸이클 특성이 우수하고 고용량, 고출력이 가능하다.
더욱이, 본 발명에서는 음극 또는 양극의 양 표면에 단락방지막이 열압착되어 적층된 상태에서 양극 또는 음극과의 적층이 이루어지므로 200℃ 이상의 고온에서 분리막이 녹거나 수축될지라도 단락에 의해 발화가 발생하지 않는다.
본 발명은 내열성 고분자 섬유의 다공성 고분자 웹으로 이루어진 단락방지막을 전극의 표면에 형성하여 전지의 과열이 발생할지라도 단락방지막이 양극과 음극 사이의 단락을 방지하여 안정성 향상을 도모할 수 있다.
또한, 분리막이 전극과 분리된 상태로 제조된 후 양극과 음극 사이에 삽입되어 조립이 이루어질 때 높은 얼라인 정밀도가 요구되지 않으며, 조립 후에 충격이 가해져서 전극이 밀릴지라도 단락방지막이 단락이 발생하는 것을 차단할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 단락방지막을 전극 표면에 일체로 형성함에 의해 미세 활물질의 탈리에 의한 마이크로 단락(short circuit)을 방지할 수 있다.
본 발명에서는 전극 표면에 세라믹을 코팅하는 종래기술과 비교하여 단락방지막이 높은 공극률과 균일한 기공분포를 갖는 다공성 고분자 웹으로 이루어진 것이므로 고출력시에도 성능 저하를 막을 수 있다.
또한, 고순도의 세라믹을 사용하는 종래의 세라믹 코팅 기술과 비교할 때 내열성 고분자 물질을 사용하는 단락방지막은 단가 경쟁력 면에서도 우수하다.
도 1은 본 발명에 따른 스택-폴딩형 전극 조립체를 나타내는 개략 분해 단면도이다.
도 2a 및 도 2b는 각각 본 발명에 따라 바이셀 구조의 음극에 단락방지막이 적층되는 구조를 나타내는 분해 단면도 및 샘플 사진이다.
도 3a 및 도 3b는 각각 본 발명에 따른 음극의 제조공정을 나타내는 제조 공정도이다.
도 4는 본 발명에 단락방지막으로 사용되는 다공성 멤브레인과 PE 분리막에 대한 고온 수축 특성을 온도별 조사한 비교 사진이다.
도 5는 본 발명의 다공성 멤브레인을 적용한 음극을 가지고 제작된 셀에 대한 고온 발화 특성을 나타낸 사진이다.
도 6a는 본 발명에 따른 단락방지막의 물리적 박리 실험 과정을 나타내는 사진이다.
도 6b는 본 발명에 따른 단락방지막의 전해액에서 단락방지막의 박리 실험을 나타내는 사진이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 실시예를 상세히 설명한다. 이 과정에서 도면에 도시된 구성요소의 크기나 형상 등은 설명의 명료성과 편의상 과장되게 도시될 수 있다.
먼저, 본 발명의 이차전지는 전극 조립체와, 전극 조립체를 수납하는 하우징(케이싱)을 포함하며, 전극 조립체는 바이셀(bicell) 구조나 풀셀(full cell) 중 하나를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 전극조립체(100)는 전해액과 함께 파우치와 같은 하우징(케이싱)의 내부에 봉지되어 이차전지를 구성하게 되는 것으로, 양극(110), 음극(120a,120b) 및 분리막(130)을 포함한다.
도 1에는 본 발명의 전극 조립체(100)가 스택-폴딩형으로 구성되는 것을 나타낸 것으로, 각 셀은 바이셀(bicell) 구조를 가지며 2개의 음극(120a,120b) 및 양극(110)이 스택형으로 적층되어 있고, 분리막(130)이 적층된 음극(120a,120b)과 양극(110) 사이를 분리하도록 배치되어 있다.
도 1에서는 한쌍의 음극(120a,120b) 사이에 하나의 양극(110)이 배치된 구조이나, 이와 반대로 한쌍의 양극 사이에 하나의 음극이 배치될 수 있다.
본 발명의 전극 조립체(100)는 바이셀(bicell) 구조 대신에 풀셀(full cell)를 가질 수 있으며, 전지의 용량에 따라 선택될 수 있다.
또한, 도 1에 도시된 스택-폴딩형 전극 조립체(100)는 전지의 용량 증가를 위해 한쌍의 음극(120a,120b) 사이에 하나의 양극(110)이 배치된 구조이나, 적층되는 음극(120a,120b)과 양극(110)의 수는 전지의 용량에 따라 선택될 수 있다.
상기한 적층되는 음극(120a,120b)과 양극(110) 및 분리막(130)은 각각 도 2a 및 도 2b와 같이 소정의 면적을 갖는 판상의 시트형태로 구현될 수 있다.
또한, 분리막(130)은 도 1과 같이 적층되는 음극(120a,120b)과 양극(110) 사이를 분리하면서 둘러싸는 하나의 필름 형태로 이루어질 수 있다. 상기 분리막(130)은 적층된 음극(120a,120b)과 양극(110) 모두를 둘러싸도록 연장 형성될 수 있다.
도 1을 참고하면, 본 발명의 전극 조립체(100)를 구성하는 음극(120a,120b)과 양극(110)은 바이셀(bicell)을 형성하도록 각각 전극 집전체의 양면에 한쌍의 전극 활물질층을 구비할 수 있다(도 2a 참조).
상기 양극(110)은 양극 집전체(111)의 양면에 양극 활물질층(112a,112b)을 포함하고, 상기 음극(120a,120b)은 각각 음극 집전체(121)의 양면에 음극 활물질층(122a,122b)을 포함하고 있다.
여기서, 상기 음극 집전체(121) 및 양극 집전체(111)는 박형의 금속 호일 또는 메쉬로 이루어질 수 있고 구리, 알루미늄, 스테인리스 스틸, 니켈, 티타늄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 아연, 몰리브덴, 텅스텐, 은, 금 및 이들의 합금으로 이루어질 수도 있다.
또한, 상기 양극 집전체(111) 및 음극 집전체(121)는 각각의 몸체로부터 외부기기와의 전기적인 연결을 위한 양극단자 및 음극단자가 각각 돌출 형성될 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질층(112a,112b)은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하며, 이러한 양극 활물질의 대표적인 예로는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+yMn2-yO4 (여기서, y 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물(LMO); 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-yMyO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe´yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me´: Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO2, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등의 금속 산화물; NCM(Lithium Nickel Cobalt Manganese)계 활물질; Li-Co-Ni계 재료 등의 리튬을 흡장, 방출이 가능한 물질 중 하나를 사용할 수 있고, 이들이 1종 이상 혼합된 혼합물을 사용할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 음극 활물질층(122a,122b)은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하며, 이러한 음극 활물질로는 결정질 또는 비정질의 탄소, 탄소 섬유, 또는 탄소 복합체의 탄소계 음극 활물질, 주석 산화물, 이들을 리튬화한 것, 리튬, 리튬합금 및 이들이 1종 이상 혼합된 혼합물로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 여기서, 탄소는 탄소나노튜브, 탄소나노와이어, 탄소나노섬유, 흑연, 활성탄, 그래핀 및 그래파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
그러나, 본 발명에 사용되는 양극 활물질 및 상기 음극 활물질을 이에 한정하는 것은 아니며, 통상적으로 사용되는 양극 활물질 및 음극 활물질이 모두 사용될 수 있다.
분리막(130)은 복수의 양극(110)과 음극(120a,120b)이 적층되는 경우, 양극(110)과 음극(120a,120b) 사이마다 배치된다. 이러한 분리막(130)은 단층 또는 셧다운 기능을 갖는 다층 구조의 폴리올레핀계 다공성 분리막 등이 사용될 수 있다.
또한, 분리막(130)은 내열 특성을 높이도록 폴리올레핀계 다공성 분리막의 일면 또는 양면에 세라믹 물질과 바인더로 이루어진 세라믹 슬러리를 코팅하여 세라믹 코팅층을 형성함에 의해 열수축률이 감소된 고내열성 분리막을 사용하는 것도 가능하다.
더욱이, 본 발명에 사용되는 분리막은 내열성 고분자 또는 내열성 고분자와 팽윤성 고분자, 및 무기물 입자가 혼합된 혼합물의 초극세 섬유상으로 이루어지며 이온함습층 역할을 하는 다공성 고분자 섬유 웹층과 접착층 역할을 하는 무기공 고분자 필름층이 적층된 분리막을 사용하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명에 사용되는 분리막은 지지체 역할을 하며 미세기공을 갖는 다공성 부직포의 일측면 또는 양측면에 적층되며, 대향하는 전극과 밀착될 때 접착층 및 이온함습층 역할을 하는 한쌍의 다공성 고분자 섬유 웹을 포함하는 분리막을 사용하는 것도 가능하다.
상기 다공성 부직포는 예를 들어, 코어로서 PP 섬유의 외주에 PE가 코팅된 이중 구조의 PP/PE 섬유로 이루어진 부직포, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 섬유로 이루어진 PET 부직포, 셀룰로즈 섬유로 이루어진 부직포 중 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기한 무기공 고분자 필름층은 전해액에 팽윤이 이루어지며 전해질 이온의 전도가 가능한 고분자를 용매에 용해시켜 방사용액을 형성한 후, 방사용액을 전기방사하여 초극세 섬유상으로 이루어진 다공성 고분자 섬유 웹을 형성하고, 상기 고분자(예를 들어, PVDF)의 융점보다 낮은 온도에서 다공성 고분자 섬유 웹을 캘린더링하거나 열처리를 실시함에 의해 얻어질 수 있다.
상기 다공성 고분자 섬유 웹층은 내열성 고분자 또는 내열성 고분자와 팽윤성 고분자, 및 무기물 입자가 혼합된 혼합물을 용매에 용해시켜 방사용액을 형성한 후, 방사용액을 무기공 고분자 필름층 위에 전기방사하여 초극세 섬유상으로 이루어진 다공성 고분자 섬유 웹을 형성하고, 얻어진 다공성 고분자 섬유 웹을 고분자의 융점 이하의 온도에서 캘린더링하여 형성된다.
또한, 상기 혼합물이 내열성 고분자 및 팽윤성 고분자와 무기물 입자로 이루어지는 경우, 내열성 고분자와 팽윤성 고분자는 5:5 내지 7:3 범위의 중량비로 혼합되는 것이 바람직하며, 6:4인 경우가 더욱 바람직하다. 이 경우, 상기 팽윤성 고분자는 섬유간의 결합을 도와주는 바인더 역할로 첨가된다.
내열성 고분자와 팽윤성 고분자의 혼합비가 중량비로 5:5보다 작은 경우 내열성이 떨어져서 요구되는 고온 특성을 갖지 못하며, 혼합비가 중량비로 7:3보다 큰 경우 강도가 떨어지고 방사 트러블이 발생하게 된다.
본 발명에서 사용 가능한 내열성 고분자 수지는 전기방사를 위해 유기용매에 용해될 수 있고 융점이 180℃ 이상인 수지로서, 예를 들어, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리아마이드이미드, 폴리(메타-페닐렌 이소프탈아미이드), 폴리설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에틸렌텔레프탈레이트, 폴리트리메틸렌텔레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트를 포함하는 방향족 폴리에스터, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리디페녹시포스파젠, 폴리비스[2-(2-메톡시에톡시)포스파젠]를 포함하는 폴리포스파젠류, 폴리우레탄 및 폴리에테르우레탄을 포함하는 폴리우레탄공중합체, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 폴리에스테르설폰(PES), 폴리에테르 이미드(PEI) 중에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 사용 가능한 팽윤성 고분자 수지는 전해액에 팽윤이 일어나는 수지로서 전기 방사법에 의하여 초극세 섬유로 형성 가능한 것으로, 예를 들어, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌), 퍼풀루오로폴리머, 폴리비닐클로라이드 또는 폴리비닐리덴 클로라이드 및 이들의 공중합체 및 폴리에틸렌글리콜 디알킬에테르 및 폴리에틸렌글리콜 디알킬에스터를 포함하는 폴리에틸렌글리콜 유도체, 폴리(옥시메틸렌-올리 고-옥시에틸렌), 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리프로필렌옥사이드를 포함하는 폴리옥사이드, 폴리비닐아세테이트, 폴리(비닐피롤리돈-비닐아세테이트), 폴리스티렌 및 폴리스티렌 아크릴로니트릴 공중합체, 폴리아크릴로니트릴 메틸메타크릴레이트 공중합체를 포함하는 폴리아크릴로니트릴 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
다공성 고분자 섬유 웹층은 혼합 폴리머를 사용하는 경우 예를 들어, PAN(폴리아크릴로니트릴)와 같은 내열성 고분자나 PVDF와 같은 팽윤성 고분자를 사용하여 형성될 수 있다.
이차전지에서 분리막의 가장 중요한 역할은 어떤 상황에서도 양극과 음극을 분리시킴에 의해 안전성을 확보하는 것이다. 특히, 단말기 본체가 장시간 동작됨에 따라 이차전지에서 발열이 이루어지고, 전지의 내부 발열에 의해 분리막의 수축이 일어나서 쪼그라들게 되면 줄어들어서 없어진 부분은 양극과 음극이 직접 닿게 될 수 있다. 또한, 필름형 분리막인 경우 리튬 이차전지의 충방전이 반복되면 음극 표면에 리튬 덴드라이트(dendrite)가 형성될 수 있다.
본 발명에서는 상기한 종래 이차전지의 문제점을 해결하기 위해 양극(110)과 음극(120a,120b)을 분리시키는 분리막(130) 이외에 약 200℃ 이상의 고온에서 분리막이 녹거나 수축될지라도 단락이 발생하여 발화가 발생하지 않도록 양극(110)과 음극(120a,120b) 중 적어도 어느 하나의 표면에 단락방지막(124a,124b)을 전극 표면에 일체로 형성한다.
본 발명에서는 바이셀(bicell) 구조를 갖는 음극(120a,120b) 및/또는 양극(110)의 양면에 단락방지막(124a,124b)이 형성되어 있다. 도 1에 도시된 실시예에서는 셀의 두께를 최소화하기 위하여 상대적으로 면적이 넓게 형성되는 음극(120a,120b)의 표면에 단락방지막(124a,124b)이 형성된 것을 예시하였다. 그러나, 본 발명에 따른 단락방지막은 양극에 형성될 수 있으며, 음극(120a,120b)과 양극(110) 모두에 형성될 수도 있다.
상기와 같이, 본 발명에서는 음극(120a,120b) 및/또는 양극(110)의 양면에 단락방지막(124a,124b)이 형성되어 있다. 이 경우, 양극 집전체(111)의 양면에 양극 활물질층(112a,112b)이 형성된 구조를 양극 대신 양극 조립체로 지칭하고, 음극 집전체(121)의 양면에 음극 활물질층(122a,122b)이 형성된 구조를 음극 대신 음극 조립체(120c: 도 2a 참조)로 지칭할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 음극(120a,120b) 및 양극(110)은 음극 조립체(120c)와 양극 조립체에 각각 단락방지막(124a,124b)이 형성되어 있는 구조를 지칭할 수 있다.
본 발명에서는 단락방지막(124a,124b)으로서 예를 들어, 시트 형태의 다공성 멤브레인(Membrane)을 사용할 수 있으며, 롤 프레스(Roll Press)를 이용한 열압착 방법으로 음극(120a,120b)의 표면에 적층되어 사용될 수 있다.
단락방지막(124a,124b)은 섬유 성형성 고분자 물질을 용매에 용해하여 방사용액을 제조한 후, 전기방사장치를 이용하여 상기 방사용액을 전기방사하여 100nm 내지 1.5㎛ 범위, 바람직하게는 평균직경 1㎛ 미만으로 이루어진 고분자 나노섬유 스트랜드를 집적하여 형성되는 나노 웹(nano web) 형태의 다공성 고분자 멤브레인을 사용한다.
일반적으로 리튬 이온전지는 전해액이 벤트(vent)되는 온도가 약 150℃이다. 따라서, 단막방지막을 형성하는 고분자 물질의 융점이 180℃ 정도의 고분자 화합물을 사용하게 되면 전해액의 벤트(vent)가 완벽하게 이루어지지 않은 상태에서 음극과 양극이 단락되는 문제가 발생할 수 있다. 음극과 양극이 단락될 때 전해액이 잔류하게 되면 전해액은 리튬 이온의 이동통로 역할을 하게 되어 리튬 이온의 이동을 저지할 수 없게 된다.
따라서, 약 200℃ 이상의 고온에서도 발화가 발생하지 않는 이차전지를 구현하기 위해서는 단막방지막을 형성하는데 사용되는 고분자 물질로서 더 높은 내열 특성을 갖는 내열성 고분자 화합물을 사용하는 것이 요구된다.
이 경우, 사용 가능한 고분자 물질은 전해액의 벤트(vent)가 완벽하게 이루어질때 까지 발화나 수축이 발생하지 않는 내열성 고분자 물질로서 전기방사가 가능한 물질이 요구된다. 이러한 조건을 만족하는 내열성 고분자 물질로는 약 200℃ 이상의 고온에서도 발화가 발생하지 않으며, 250℃까지 수축현상이 발생하지 않는 재료로서 예를 들어, PAN을 사용할 수 있다. 따라서, 단락방지막(124a,124b)으로서 PAN을 전기방사하여 얻어지는 다공성 멤브레인(Membrane)을 적용할 수 있다.
본 발명에서는 먼저 다공성 멤브레인을 준비한 후, 아크릴 점착제 등을 사용하여 전극의 양면에 합지시켜서 단락방지막(124a,124b)을 형성함에 따라 열 수축이 작고 내열성을 지녀 고온에서도 발화가 발생하지 않는 특성을 갖게 된다.
이하에 도 2a 내지 도 3b을 참고하여 단락방지막을 갖는 전극, 예를 들어, 음극의 형성방법을 설명한다.
본 발명에서는, 예를 들어, 도 2a와 같이 소정의 비율로 음극 활물질, 도전제, 결합제 및 유기 용매를 혼합하여 음극 슬러리를 제조하고(S11), 음극 집전체(121)로서 구리 박판(Cu foil) 또는 메쉬 등의 일면 또는 양면에 제조된 슬러리를 캐스팅하여 음극 활물질층(122a,122b)을 형성한 후, 건조하여 음극(120)(또는 음극 조립체(120c))을 준비한다(S12,S13). 이 경우, 음극 집전체(121)는 대량 생산시에는 연속적인 후속 공정을 진행할 수 있도록 스트립형 전극 집전체를 사용할 수 있다.
한편, 다공성 멤브레인을 형성하기 위한 내열성 고분자 물질로서, 예를 들어, PAN(Polyacrylonitrile)을 사용할 수 있으며, PAN과 용매 DMAc(dimethylacetamide)를 12±2wt% : 88±2wt%의 혼합비율로 혼합하여 방사용액을 준비한다(S14). 이때 PAN 혼합비율이 오차범위를 벗어나면 정확한 PAN 두께를 얻기 어렵게 된다.
이어서 준비된 방사용액을 전기방사장치를 사용하여 트랜스퍼 시트, 예를 들어, 이형지 위에 전기방사하여 나노섬유 스트랜드(strand)를 집적함에 의해 나노웹(nano web) 형태로 형성된 다공성 멤브레인(124)을 제조한다(S15). 이 경우, 다공성 멤브레인(124)의 두께는 10 내지 12㎛ 범위로 하며, 중량으로는 3gsm(gram per square meter)이 적당하며, 기공도는 40 내지 80%인 것이 바람직하다.
전기방사되는 내열성 고분자 물질의 PAN 섬유 스트랜드는 100㎚ 내지 1.5㎛ 범위, 바람직하게는 약 1.0㎛의 직경으로 이루어지는 것이 바람직하다.
다공성 멤브레인(124)의 두께가 10㎛ 미만인 경우 다공성 멤브레인(124)이 전해액에 함침(wetting)된 후 전지 작동에 따라 발열에 의해 온도가 상승하면 녹게 되므로 적어도 10㎛ 이상의 두께를 가져야 하며, 두께가 12㎛를 초과하는 경우 셀(Cell) 두께가 너무 많이 증가하면 셀 에너지 밀도가 낮아지는 문제가 있다.
다공성 멤브레인(124)의 공기투과도(cfm)는 점착제의 도포 중량과 관련이 있으며 점착제의 도포 중량이 크면 접착력은 증가하나 공기 투과도(cfm)가 감소하고 전지의 내부저항(AC-IR)이 증가하여 전지의 용량이 감소하게 되므로 적어도 0.08cfm 이상을 가져야 한다. 그 이유는 셀 제작시 리튬 이온의 이동을 위한 최소의 공기투과도이다.
그 후 상기 이형지에 전기방사에 의해 다공성 멤브레인(124)을 형성한 후에 전극과의 합지를 위해 아크릴 점착제를 전기방사방법 또는 전기분사방법으로 방사한다(S16).
상기 아크릴계 점착제로서 Acryl산 유도체 또는 Methacryl산 유도체를 주성분으로 하는 모노머를 공중합시켜 얻어진 아크릴계 수지와 PVDF(polyvinylidene fluoride)를 유기용매, 예를 들어, 디메틸아세트아미드(DMAc)와 함께 혼합하여 방사용액을 준비한다. 여기서, PVDF는 바인더로서 역할을 한다.
이때, 먼저 PVDF와 DMAc(Dimethylacetamide)를 13±3wt% : 87±3wt% 비율로 혼합한 후, PVDF 100중량부에 대하여 아크릴계 수지 300중량부 내지 500중량부를 혼합하여 아크릴계 점착제 방사용액을 준비한다. 이때 PVDF와 유기용매(DMAc)를 혼합할 때, PVDF의 혼합비율이 오차범위보다 적어지면 아크릴 점착제의 연속성이 떨어진다. 또한, 아크릴계 점착제 방사용액 내에 PVDF 100중량부에 대하여 아크릴계 수지 300중량부 미만으로 혼합되는 경우 부착력이 저하되고 500중량부를 초과하여 혼합되는 경우 전지의 용량이 감소하는 문제가 있게 된다.
이어서 준비된 아크릴계 점착제 방사용액을 전기방사방법으로 다공성 멤브레인(124) 위에 방사한다. 이때 방사된 아크릴계 점착제의 도포 중량은 1.6~2gsm이며 두께는1~2㎛이다. 아크릴계 점착제의 도포 중량이 2gsm을 초과하는 경우 공기 투과도(cfm)가 감소하고 전지의 내부저항(AC-IR)이 증가하여 전지의 용량이 감소하게 되며, 아크릴계 점착제의 도포 중량이 1.6gsm 미만인 경우 공기 투과도(cfm)가 증가하고 전지의 내부저항(AC-IR)이 감소하나 다공성 멤브레인(124), 즉 단락방지막의 접착력이 저하하는 문제가 있다.
아크릴계 점착제 방사시에는 유기용매가 섞여 있으므로 후속 공정의 합지 상황에 맞게 자연건조를 진행함에 의해 과도한 유기용매는 휘발되게 한다(S17).
이어서, 도 3b와 같이 일면에 아크릴계 점착제가 방사된 한쌍의 다공성 멤브레인(124) 사이에 스트립 형태의 음극(120)이 배치되도록 설정한 후, 롤 프레스(Roll Press) 장치(150)를 통과시킴에 의해 열압착을 실시하여 음극(120)의 양측 표면에 한쌍의 다공성 멤브레인(124)을 합지한다(S18).
이 경우, 롤 프레스(Roll Press)의 두께는 120㎛을 전후로 설정하는 것이 바람직하며, 다공성 멤브레인(124)의 탄력성을 고려하여 조정하며 열압착 온도는 점착제에 따라 결정된다.
다공성 멤브레인(124)과 음극(Anode)(120)을 합지(결합)할 때 아크릴계 점착제를 사용하면, 열압착 온도는 80~100℃ 범위로 설정되는 것이 바람직하다.
즉, 열압착 온도가 100℃를 초과하는 경우 합지(결합)시에 아크릴계 점착제가 녹아서 다공성 멤브레인(124)의 기공 사이로 스며들어서 부착력이 감소하며, 열압착 온도가 80℃ 미만인 경우는 아크릴계 점착제의 점착성이 떨어지는 문제가 있게 된다.
상기한 도 3b의 제조공정에 사용된 음극(Anode)(또는 음극 조립체)(120)은 음극 집전체(121)의 양면에 음극 활물질층(122a,122b)이 형성된 바이셀(bicell) 구조를 가진다.
그 후, 합지된 적층체를 필요한 크기와 길이로 절단하면, 음극(120)의 양면에 다공성 멤브레인(124)으로 이루어진 한쌍의 단락방지막(124a,124b)이 형성된다.
상기와 같이, 본 발명에서는 롤 프레스(Roll Press)를 이용한 열압착 방법으로 단락방지막으로서 스트립형 다공성 멤브레인을 스트립형 전극의 일면 또는 양면에 적층(합지)한 후, 소정의 크기로 절단하여 단위셀을 형성함에 따라 대량생산 공정 적용시에도 가격 경쟁력을 갖는다.
고용량용 이차전지를 구성하는 경우는 활물질층이 후막으로 형성되고, 고출력용 이차전지를 구성하는 경우는 활물질층이 박막으로 형성되는 것이 바람직하다.
양극 및 음극 활물질층의 표면에 열압착된 다공성 멤브레인으로 형성되는 단락방지막(124a,124b)은 전지의 과열이 발생하여 분리막(130)의 수축이나 변형 또는 이동이 발생할지라도, 내열성 고분자 물질로 이루어진 단락방지막(124a,124b)은 수축이나 변형이 발생하지 않으며, 또한 양극(110)과 음극(120) 중 적어도 어느 하나의 표면을 커버하도록 일체로 형성되어 있으므로 양극(110)과 음극(120) 사이의 단락을 방지하게 된다.
상기한 바와 같이, 양극(110)과 음극(120) 중 적어도 하나에 단락방지막(124a,124b)이 적층된 스트립형의 양극(110)과 음극(120)이 준비되면, 슬리팅(slitting), 노칭(notching) 등의 공정을 거치면서 단위 양극셀과 단위 음극셀을 형성한 후, 도 1과 같이 단위 양극셀과 단위 음극셀을 번갈아 가며 필름형 분리막(130)을 사이에 두고 적층(Stacking)하면 스택-폴딩형 전극 조립체(100)를 구성할 수 있다. 적층이 완료되면 양극 집전체(111)와 음극 집전체(121)의 단자 부분에 예를 들어, 초음파용접 방식으로 단자 용접(Welding)을 진행한다. 단자 용접 후 파우치에 넣어 실링(Sealing)을 진행한다.
또한, 스트립형의 양극(110)과 음극(120) 사이에 필름형 분리막을 삽입하여 적층한 후 권취함에 의해 롤형 전극 조립체(100)를 형성할 수도 있다.
전극 조립체를 조립한 후, 전해액 또는 폴리머 전해질과 함께 파우치와 같은 하우징(케이싱)의 내부에 봉지되어 이차전지를 제조할 수 있다.
또한, 전극 조립체를 조립한 후, 알루미늄 또는 알루미늄 합금 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 캡조립체로 개구부를 마감한 뒤 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
이하에서는 실시예를 통해 본 발명의 내용을 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
다공성 멤브레인(실시예 1)의 샘플은 PAN과 유기용매 DMAc(dimethylacetamide)를 12wt% : 88wt%의 혼합비율로 혼합하여 방사가 가능한 PAN 방사용액을 만든 다음, 전기방사장치를 사용하여 이형지 위에 전기방사함에 의해 나노섬유 스트랜드(strand)가 집적되어 나노웹(nano web) 형태로 형성된 다공성 멤브레인을 먼저 제조하였다. 이 경우, 방사된 PAN의 방사 중량은 3gsm이고, 방사 나노섬유 스트랜드의 직경은 1.0㎛, 다공성 멤브레인의 두께는 10㎛이었다.
이후에 다공성 멤브레인의 부착에 필요한 점착제는 인도의 Henkel Adhesives Technologies India Private Limited의 용매형 아크릴 점착제(solvent based acrylic adhesives) 모델명 151A, 폴리비닐리덴 플로라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF) 및 유기용매 DMAc를 함께 혼합하여 점착제 방사용액을 준비하였다. 먼저 PVDF와 DMAc를 13wt% : 87wt%의 비율로 혼합한 후, PVDF 100 중량부에 대하여 아크릴 점착제 300 중량부를 혼합하여 아크릴 점착제 방사용액을 준비하였다. 이어서 다공성 멤브레인 위에 아크릴 점착제 방사용액을 방사하여 아크릴 점착제가 도포된 다공성 멤브레인(실시예 1) 샘플을 준비하였다. 이때 아크릴 점착제의 방사 중량은 2gsm이며 두께는 1.5um이다.
(비교예 1)
PE 분리막(비교예 1)의 샘플은 기존 리튬 이온 배터리에 주로 사용되는 분리막으로 본 테스트에서는 16㎛ 두께를 갖는 제품을 사용하였다.
(다공성 멤브레인 수축시험)
이 시험의 목적은 다공성 멤브레인(실시예 1)의 수축 온도가 기존 PE 분리막(비교예 1)에 비하여 높은가를 알아보기 위한 테스트이다.
우선, 아크릴 점착제가 도포된 다공성 멤브레인(실시예 1)과 PE 분리막(비교예 1) 샘플을 각각 직사각형 시트 형태로 준비하였다.
상기 방법으로 얻어진 아크릴계 점착제가 도포된 다공성 멤브레인(실시예 1)과 PE 분리막(비교예 1)을 핫 플레이트(Hot Plate)에 함께 올려놓았다. 그 후 100℃부터 10℃/5min 승온하도록 핫 플레이트의 온도를 올리면서 실시예 1과 비교예 1의 샘플에 대한 수축 형태를 체크하여, 100℃, 150℃, 200℃, 250℃, 300℃일 때 실시예 1과 비교예 1의 샘플의 거동을 측정한 사진을 도 4에 나타내었다.
도 4를 참고하면, 비교예 1(PE 분리막)의 경우 100℃에서는 샘플의 거동에 변화가 없으나, 110℃에서부터 열변형이 시작되어 150℃에서는 오그라드는 수축이 진전되고, 200℃에서는 원래 형태를 알아볼 수 없는 작은 크기로 수축되었고, 250℃에서는 완전히 녹은 것을 확인할 수 있었다. 비교예 1(PE 분리막)의 경우 눈에 띄게 형태가 변화하는 시점은 150℃이며, 이를 통해 비교예 1(PE 분리막)를 사용하여 조립된 기존 셀은 150℃에서 음극과 양극 사이의 단락이 진행되는 것으로 예측할 수 있다.
그러나, 아크릴 점착제가 도포된 실시예 1(다공성 멤브레인)의 경우 200℃까지는 샘플의 거동에 변화가 없고, 250℃에서부터 아크릴 점착제의 필름화 및 다공성 멤브레인의 수축 현상이 눈에 띄게 진행하였다. 따라서, 실시예 1(다공성 멤브레인)의 단락방지막이 전극의 양면에 적층된 본 발명의 셀은 약 250℃에서 음극과 양극 사이의 단락이 진행될 것으로 예측할 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 전극의 양면에 단락방지막이 열압착된 경우, 전지에 과열이 발생하여 분리막이 양극과 음극 사이를 확실하게 분리시키지 못하는 경우에도 단락방지막이 양극과 음극 사이의 단락을 방지하여 안정성 향상을 도모할 수 있다.
그 결과, 본 발명에서는 분리막이 전극과 분리된 상태로 제조된 후 양극과 음극 사이에 삽입되어 조립이 이루어질 때 높은 얼라인 정밀도가 요구되지 않으며, 조립 후에 충격이 가해져서 전극이 밀릴지라도 단락이 발생하는 것을 차단할 수 있다.
(실시예 2 내지 실시예 4, 비교예 2 내지 비교예 4)
(전지 셀 샘플 제작)
양극은 에너테크 인터내셔널(주)(Enertech International Inc.)의 모델명 'Energy Density 4.12mAh/cm2'를 사용하며, 양극 활물질 소재로 NCM(니켈, 코발트, 망간) 계열을 사용하고, 총두께는 122±5㎛이며, 도전제로 카본, 바인더로 PVdF, 집전체로 Al을 사용하였다. 또한, 양극의 밀도(double side)는 4.12mAh/cm2이며 Loading density는 30±0.5mg/cm2인 것을 사용하였다.
음극은 음극 활물질 소재로 그래파이트(Graphite)를 사용하고, 총두께는 125±5㎛이며, 도전제로 카본, 바인더로 PVdF, 집전체로 Cu를 사용하였다. 또한, 음극의 밀도(double side)는 5mAh/cm2이며 Loading density는 17.7±0.5mg/cm2인 것을 사용하였다. 단락방지막으로 실시예 1에서 준비한 한쌍의 다공성 멤브레인에 아크릴 점착제를 도포하고 바이셀 구조의 음극의 양면에 롤 프레스(roll press)로 열압착하여 하기 표 1과 같이 실시예와 비교예의 음극 셀 샘플을 준비하였다.
상기 아크릴 점착제는 PVDF와 DMAc를 13wt% : 87wt%의 비율로 혼합한 후, PVDF 100중량부에 대하여 아크릴 점착제 300중량부(실시예 2, 실시예 3) 또는 500중량부(실시예 4)를 혼합하여 아크릴 점착제 방사용액을 준비하고, 이어서 다공성 멤브레인 위에 아크릴 점착제 방사용액을 1.6gsm 내지 2.7gsm 범위로 변화하고, 롤 프레스 온도를 80℃(실시예 2)와 100℃(실시예 3, 실시예 4)로 가변하여 적용하였다.
비교예 2의 음극 셀 샘플은 음극 표면에 다공성 멤브레인을 부착하지 않고 제조한 것이고, 실시예 2는 아크릴 점착제를 2.0gsm, 실시예 3은 아크릴 점착제를 1.6gsm, 실시예 4는 아크릴 점착제를 2.0gsm, 비교예 3은 아크릴 점착제를 2.7gsm, 비교예 4는 아크릴 점착제를 2.6gsm 도포한 것이다.
분리막으로 W-scope사의 모델 'SB20D'를 사용하였고, 총 두께는 약 20㎛, 주요 재질은 PE이다. 분리막의 공기 투과도(Air permeability)는 220.1sec/100ml이며 기공도(porosity)는 45.5%이다.
Al 파우치는 율촌사의 모델명 'Cellpack-153PL'을 사용하며, 층은 바깥쪽부터 PET(6.8㎛), NYLON(20㎛), Al(40㎛), CPP(83㎛)로 이루어져 있고, 총두께는 접착제 3㎛를 포함하여 153㎛인 것을 사용하였다.
전해액으로는 Enchem사의 모델명' EC-AM-52'를 사용하며, LIPF6의 리튬염과 EC, EMC, DEC, PC, VC, PS 등의 성분으로 구성된 것이다.
상기 양극, 분리막, 실시예 2 내지 비교예 4의 음극을 적층한 후, Al 파우치에 넣고 전해액을 주입한 후, 입구를 실링하여 AC 650mAh 전지 셀을 제작하였다.
하기 표 1의 조건에 따라 제조된 전지 셀 샘플의 공기 투과도, 전지 용량, 내부저항(AC-IR)을 측정하여 표 1에 기재하고, 비교예 2와 실시예 2의 충전 및 방전 특성을 측정하여 표 2 및 표 3에 나타내었다.
아크릴 점착제 농도[중량부](PVdF 100중량부 대비)
아크릴 점착제 중량 [gsm]
롤 프레스 온도
[℃]
공기 투과도 [cfm]
용량 [mAh]
AC-IR [mΩ]
비교예 2 1.500 685.2(100%) 25.0(+0)
실시예 2 300 2.0 80 0.080 680.8(99%) 34.2(+9.2)
실시예 3 300 1.6 100 0.375 656.7(96%) 31.1(+6.1)
실시예 4 500 2.0 100 0.080 655.9(96%) 28.7(+3.7)
비교예 3 300 2.7 100 0.080 650.9(95%) 34.8(+9.8)
비교예 4 300 2.6 100 0.074 650.3(95%) 31.9(+6.9)
(충전특성)
충전 속도(charge rate) 방전 용량(Discharge Capacity) @ 0.2C(mAh)
비교예 2 실시예 2
0.2C 100% 100%
0.5C 100% 100%
1C 100% 100%
2C 100% 100%
표 2에서 방전 용량의 데이터는 공칭 용량 650mAh 전지 셀에 대한 %임.
(방전 특성)
충전 속도
(Charge rate)		 방전 속도
(Discharge rate)		 방전 용량(Discharge Capacity)(mAh)
비교예 2 실시예 2


0.2C		 0.2C 100% 100%
0.5C 97% 97%
1C 95% 94%
2C 91% 90%
3C 87% 82%
표 3에서 각 C-rate 별 방전 용량은 0.2C 방전 용량×100임.
(셀 고온 발화 특성 시험)
비교예 2와 실시예 2의 전지 셀 샘플을 각각 5개씩 풀 충전(4.2V)한 후, 핫 박스(Hot Box)에 넣고 상온에서부터 250℃까지 5℃/min 속도로 승온한 후 10분간 유지하도록 핫 박스의 온도를 올리면서 전지 셀 샘플에 대한 발화 형태를 관찰하고 셀의 전압을 측정하여 그 결과를 하기 표 4에 기재하고 사진을 도 5에 나타내었다. 이때, 셀의 온도는 셀 표면에 온도센서를 붙여 온도를 측정하며 셀의 터미널 단자에 집게 전선을 물려 셀의 전압 변화를 지켜보았다.
모델 비교예 2 실시예 2


발화되는 셀 표면 온도		 시료 1 204℃ 발화 발생 무
시료 2 203℃ 발화 발생 무
시료 3 188℃ 발화 발생 무
시료 4 193℃ 발화 발생 무
시료 5 194℃ 발화 발생 무
실시예 2의 셀은 온도 측정결과 발화가 예상되는 200℃ 이상에서의 그래프를 분석할 결과 5℃/min의 비율로 셀의 표면 온도가 증가한 것으로 볼 때, 발화(발화 진행시 불꽃으로 인하여 급진적 온도상승이 일어난다)가 일어나지 않았다고 판단되었다. 실시예 2의 전지 셀에서는 도 5에 도시된 바와 같이 약 250℃까지 발화가 발생하지 않았다. 결과적으로, 실시예 2의 전지 셀에서는 140~160℃에서 벤트(Vent)가 시작되어 250℃ 부근에서 '다공성 멤브레인+아크릴 점착제'의 열변형이 발생하여 단락의 가능성이 있지만 전해액이 대부분 벤트(Vent)되어 발화가 발생하지 않은 것으로 추정된다.
그러나, 비교예 2에서는 고온(약 200℃ 전후)에서 발화가 발생하였다. 결과적으로, 비교예 2의 전지 셀에서는 110℃에서 PE 분리막의 열변형이 시작되고 140~160℃에서 벤트(Vent)가 시작되어 200℃ 부근에서 벤트(Vent)되지 못한 전해액과 단락 현상으로 인한 발화가 발생한 것으로 추정된다.
(단락방지막의 박리 실험)
단락방지막의 물리적인 박리여부를 판단하기 위하여 상기한 실시예 2에서 제작된 음극 샘플을 사용하였다. 물리적 박리 실험은 도 6a와 같이 손가락으로 10회 긁어 보아 박리가 발생하는 지를 알아 보았다.
실험결과 손가락으로 단락방지막을 긁어 보았을 때 박리가 발생하지 않아 운반이나 일반적인 작업상에서 음극으로부터 단락방지막의 박리가 일어나지 않음을 알 수 있었다.
(전해액에서 단락방지막의 박리 실험)
도 6b와 같이 전해액을 담은 시약 병에 실시예 2에서 제작된 음극 샘플을 넣어 박리가 발생하는 지를 알아 보았다. 전해액에 담긴 시약 병에 음극을 약 1cm×1cm 크기로 잘라 넣은 후 30회 정도 흔들어 준 후, 60℃ 핫 챔버(hot chamber)에 넣어 놓고 7일을 보관하였다. 7일간의 보관이 완료된 시료를 꺼내어 30회 정도 흔들어 준 후 박리 여부를 확인하였다. 그 결과, 음극 샘플은 박리가 일어나지 않음을 확인할 수 있었다.
상기한 바와 같이, 본 발명에서는 롤 프레스(Roll Press)를 이용한 열압착 방법으로 전극의 표면에 단락방지막으로서 다공성 멤브레인을 적층함에 따라 대량생산 공정 적용시에도 가격 경쟁력을 갖는다.
본 발명에서는 단락방지막(140)을 전극 표면에 함에 의해 미세 활물질의 탈리에 의한 마이크로 단락(short circuit)을 방지할 수 있다.
더욱이, 본 발명의 단락방지막(140)은 내열성 고분자로 이루어짐에 따라 열 수축이 작고 내열성을 지니며, 또한 높은 기공도를 갖는 다공성 웹 구조를 가지고 있으므로, 양극(110)과 음극(120) 사이의 단락을 방지하면서도 이온전도도에 영향을 미치지 않게 된다.
또한, 본 발명의 단락방지막(140)은 전극 표면에 일체로 형성함에 의해 음극과 필름형 분리막 사이의 공간 형성을 차단하여 리튬 이온이 쌓여서 리튬 금속으로 석출되는 현상을 방지할 수 있다. 그 결과, 음극의 표면에 덴드라이트 형성을 억제할 수 있어 안정성 향상을 도모할 수 있다.
상기한 실시예에서는 이차전지가 바이셀(bicell)을 형성하는 전극 조립체를 예를 들어 설명하였으나, 본 발명은 풀셀(full cell) 구조를 갖는 전극 조립체에 적용할 수 있다.
더욱이, 상기 실시예에서는 전해액을 사용하는 리튬 이온전지(Lithium Ion Battery)에 대하여 설명하였으나, 겔형 폴리머 전해질을 사용하는 폴리머 전지 (Polymer Battery)에도 적용될 수 있다.
이상에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시예를 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.
본 발명은 내열성 고분자 섬유의 다공성 고분자 웹으로 이루어진 단락방지막을 전극의 표면에 높은 결합력으로 형성하여 전지의 과열이 발생할지라도 단락방지막이 양극과 음극 사이의 단락을 방지할 수 있는 전극 및 이를 이용한 이차전지에 적용 가능하다.
100: 전극 조립체 110: 양극
111: 양극 집전체 112a,112b: 양극 활물질
120~120b: 음극 121: 음극 집전체
122a,122b: 음극 활물질 124: 다공성 멤브레인
124a,124b: 단락방지막 130: 분리막
150: 롤 프레스 장치

Claims (14)

  1. 전극 집전체;
    상기 전극 집전체에 형성된 활물질층; 및
    상기 활물질층에 적층된 단락방지막;을 포함하며,
    상기 단락방지막은 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 전기방사하여 얻어지는 나노섬유 스트랜드를 집적하여 형성되는 나노 웹(nano web) 형태의 다공성 멤브레인(Membrane)으로 이루어지는 이차전지용 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 멤브레인은 아크릴계 점착제를 사용하여 활물질층에 결합되는 이차전지용 전극.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 활물질층과 다공성 멤브레인 사이의 결합은 열압착을 사용하는 이차전지용 전극.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 아크릴계 점착제의 도포 중량은 1.6 내지 2gsm인 이차전지용 전극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 멤브레인의 두께는 10 내지 12㎛이고, 기공도는 40 내지 80%인 이차전지용 전극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기다공성 멤브레인의 공기투과도(cfm)는 적어도 0.080인 이차전지용 전극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 나노섬유 스트랜드는 직경이 100㎚ 내지 1.5㎛ 범위인 이차전지용 전극.
  8. 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 배치된 분리막;을 포함하는 이차전지에 있어서,
    상기 양극 및 음극 중 적어도 하나는 청구항 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 전극으로 이루어진 이차전지.
  9. 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 배치된 분리막;을 포함하며,
    상기 음극은
    음극 집전체의 양측에 제1 및 제2 음극 활물질이 형성된 바이셀 구조의 음극 조립체; 및
    상기 제1 및 제2 음극 활물질층에 아크릴계 점착제를 사용하여 압착 결합되는 제1 및 제2 다공성 멤브레인;을 포함하며,
    상기 제1 및 제2 다공성 멤브레인은 각각 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 전기방사하여 얻어지는 직경이 100㎚ 내지 1.5㎛ 범위의 나노섬유 스트랜드를 10 내지 12㎛ 두께로 집적하여 형성되는 나노 웹(nano web) 형태로 이루어지고,
    상기 아크릴계 점착제의 도포 중량은 1.6 내지 2gsm인 이차전지.
  10. 전극 활물질을 포함하는 슬러리를 준비하는 단계;
    전극 집전체의 적어도 일면에 준비된 슬러리를 캐스팅하여 전극 활물질층을 형성하는 단계;
    폴리아크릴로니트릴(PAN)을 용매에 용해시켜 방사용액을 준비하는 단계;
    상기 방사용액을 전기방사하여 얻어지는 나노섬유 스트랜드를 집적하여 나노 웹(nano web) 형태의 다공성 멤브레인을 형성한 후, 상기 다공성 멤브레인의 일측면에 점착제를 방사하는 단계; 및
    상기 전극 활물질층에 점착제가 방사된 다공성 멤브레인을 열압착하여 전극의 표면에 단락방지막을 적층하는 단계;를 포함하는 전극의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 열압착은 80 내지 100℃에서 롤 프레싱(Roll Pressing) 방법을 이용하여 이루어지는 전극의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 점착제는 아크릴계 점착제를 사용하며,
    상기 아크릴계 점착제의 도포 중량은 1.6 내지 2gsm인 전극의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 아크릴 점착제 방사용액을 준비하는 단계는 PVDF(polyvinylidene fluoride)와 DMAc(Dimethylacetamide)를 13wt% : 87wt%의 비율로 혼합한 후, PVDF 100중량부에 대하여 아크릴 점착제 300중량부 내지 500중량부를 혼합하여 아크릴 점착제 방사용액을 준비하는 전극의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 단락방지막이 적층된 전극은 스트립 형태로 이루어지며, 단위 셀을 형성하기 위한 슬리팅 공정을 더 포함하는 전극의 제조방법.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080013208A (ko) 2006-08-07 2008-02-13 한국과학기술연구원 내열성 초극세 섬유상 분리막 및 그 제조 방법과, 이를 이용한 이차전지
KR100907486B1 (ko) * 2008-06-30 2009-07-13 한국과학기술연구원 다성분계 금속산화물 나노섬유 웹 구조의 음극 활물질을구비한 이차전지용 음극 및 이를 이용한 이차전지와,이차전지용 음극 활물질의 제조 방법
KR20110001951A (ko) * 2009-06-30 2011-01-06 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층을 구비한 전극의 제조방법, 이로부터 형성된 전극 및 이를 구비한 전기화학소자
KR20130033866A (ko) * 2011-09-27 2013-04-04 삼성전기주식회사 다공성 시트 및 다공성 시트의 제조방법

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101246825B1 (ko) * 2010-11-01 2013-03-28 주식회사 아모그린텍 이차 전지용 내열성 분리막 및 이를 이용한 이차 전지와 그의 제조방법
KR101551359B1 (ko) * 2012-08-21 2015-09-08 주식회사 아모그린텍 셧다운 기능을 갖는 복합 다공성 분리막 및 그 제조방법과 이를 이용한 이차전지
JP2014060122A (ja) 2012-09-19 2014-04-03 Asahi Kasei Corp リチウムイオン二次電池
JP2015069957A (ja) * 2013-10-01 2015-04-13 日立マクセル株式会社 リチウムイオン二次電池用セパレータおよびその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池およびその製造方法
KR20160013368A (ko) 2014-07-25 2016-02-04 한양대학교 산학협력단 리튬 공기 이차 전지 및 그 제조 방법
EP3190641B1 (en) * 2014-09-04 2020-06-24 Amogreentech Co., Ltd. Flexible battery, manufacturing method therefor, and auxiliary battery comprising flexible battery
JP6195127B2 (ja) * 2015-04-30 2017-09-13 トヨタ自動車株式会社 二次電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080013208A (ko) 2006-08-07 2008-02-13 한국과학기술연구원 내열성 초극세 섬유상 분리막 및 그 제조 방법과, 이를 이용한 이차전지
KR100907486B1 (ko) * 2008-06-30 2009-07-13 한국과학기술연구원 다성분계 금속산화물 나노섬유 웹 구조의 음극 활물질을구비한 이차전지용 음극 및 이를 이용한 이차전지와,이차전지용 음극 활물질의 제조 방법
KR20110001951A (ko) * 2009-06-30 2011-01-06 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층을 구비한 전극의 제조방법, 이로부터 형성된 전극 및 이를 구비한 전기화학소자
KR20130033866A (ko) * 2011-09-27 2013-04-04 삼성전기주식회사 다공성 시트 및 다공성 시트의 제조방법

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