CN111032759A

CN111032759A - 酚醛成型材料

Info

Publication number: CN111032759A
Application number: CN201880048369.6A
Authority: CN
Inventors: 阿尔迪诺·阿尔贝特利; 罗伯托·泽达
Original assignee: Axel Industries Ltd
Current assignee: Axel Industries Ltd; Acell Industries Ltd Ireland
Priority date: 2017-05-31
Filing date: 2018-05-31
Publication date: 2020-04-17
Also published as: KR20200040699A; GB2563043A; WO2018220383A1; JP2023145709A; GB201708688D0; AU2018277596B2; AR111909A1; TW201903036A; AU2018277596A1; US20210139631A1; EP3630877A1; CA3065681A1; GB2563043B; JP2020521860A

Abstract

本发明涉及用于形成复合材料的成型材料，尤其涉及酚醛复合材料。更具体地说，本发明涉及不需要添加催化剂材料就可以使用的酚醛树脂材料，因此它不像已知的复合材料那样容易变色。

Description

酚醛成型材料

术语“酚醛树脂”描述了由酚和醛反应产生的多种树脂基产物。传统上，取决于所需的产品，酚醛树脂是通过使酚类在酸性或碱性条件下与甲醛反应形成的。当使用碱性催化剂形成酚醛树脂时，会形成热固性树脂或“甲阶酚醛树脂”。典型的碱性催化剂包括碱金属(例如钠、钾或锂)的氢氧化物。或者，可以使用酸性催化剂形成酚醛树脂，从而产生可以成型并随后固化的预聚物(酚醛清漆)。

酚醛树脂和包含酚醛树脂的复合产品通常用于各种应用，包括消费品、机械零件、医疗设备、包装、存储材料、隔热材料、瓷砖、层压板、胶合板、铸造模具和家具。

然而，已知使用上述方法生产的树脂在固化时会变黑，从而导致树脂具有从深红色到黑色的颜色。因此，仅深色颜料可与此类树脂组合使用，严重限制了这些材料在上述领域中的使用/商业化。

因此，已经进行了大量研究以开发一种在酚醛树脂形成过程中控制颜色变化程度的方法。

特别地，可以通过使用专用设备、纯净的原材料和精细的过程控制来缓解酚醛树脂中催化剂的变色问题。

然而，已知这种方法与传统方法相比显着增加了成本，并且不能完全缓解该问题。

控制酚醛树脂的颜色变化的另一种方法是特别加入专门选择的颜色稳定剂。

例如，US 3,005,798公开了一种通过将乙二醛掺入传统的酸或碱固化方法中来改善酚醛树脂的颜色的方法，从而产生黄色、稻草色、清澈、透明的材料。US’798教导了为了实现这种效果乙二醛必须以酚醛固体总重量的0.2至1wt％的量掺入。优选将乙二醛掺入酚醛树脂中，同时酚醛树脂仍为水溶性形式，以帮助化合物在整个树脂中分散。

US 3,663,503公开了一种在强有机催化剂的存在下，在酚醛树脂冷固化之前将颜色稳定剂掺入树脂中的方法。US’503教导了颜色稳定剂是一种硫酮化合物(thione)，其含量为树脂重量的约0.2％至约5％。合适的硫酮化合物可以选自脂族和芳族硫酮，例如硫代酮(thioketone)和硫代酯(thioester)。更具体地，硫酮化合物可以选自硫脲和含有C＝S的硫脲衍生物、二苯基硫脲、噻唑烷-2-硫酮、2-硫代巴比妥酸和硫代氨基脲。此外，用于固化酚醛树脂的合适的强有机催化剂包括一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、甲酸和草酸。

US 4,369,259教导了将次膦酸和膦酸的盐掺入酚醛树脂混合物中能更好地抵抗由光、空气和/或热引起的颜色变化。特别地，US’259教导了次膦酸和膦酸的无机盐用作稳定剂，并且其含量占最终泡沫的重量的至少0.1％，优选0.3-1.0％。可以使用的次膦酸的无机盐的实例包括式为MeH₂PO₂·xH₂O的碱金属盐。此外，膦酸的无机盐可选自碱金属MeH₂PO₃和Me₂HPO₃，其中Me是钠或钾，以及相应的钙盐。US’259教导了优选的固化剂选自芳族磺酸或盐酸。

在每种情况下，现有技术教导为了得到颜色变化有限或变化更少的酚醛树脂，必须同时存在颜色稳定剂和酸性催化剂。显然，由于需要两种反应物，因此将增加生产浅色树脂的成本。此外，如上述某些文献中所示，可能需要在反应过程中的特定时候(即，在酚醛树脂仍为水溶性的情况下)添加颜色稳定剂，以使形成的树脂整体颜色稳定。这使得反应过程更复杂，不可避免地影响时间效率，进而影响生产这种树脂的成本效率。

另外，许多可用于生产浅色酚醛树脂的方法需要存在强酸或强碱以催化反应过程。众所周知，使用这种化学药品会腐蚀设备，因此需要更频繁地更换设备。

鉴于上述情况，显然期望一种成本更低的方法来生产浅色酚醛树脂。还期望一种更简单和更省时的生产这种树脂的方法。最后，期望一种需要使用较少或不使用腐蚀性化学物质(例如酸性或碱性催化剂)的生产浅色酚醛树脂的方法。

根据本发明的一个方面，提供了一种用于形成酚醛树脂片的未固化材料，其包括：

——未固化酚醛树脂；

——填料；

——相对于酚醛树脂含量小于2wt％的催化剂；

其中，填料的含量为填料与未固化酚醛树脂的比例为2.5:1以上，填料包含过渡金属氢氧化物和/或氢氧化铝，金属氢氧化物与未固化酚醛树脂的量比例为1:1.5至3:1。

令人意外的是在填料内添加金属氢氧化物可显着减少催化剂的含量，甚至有可能完全避免。

不希望受任何特定理论的束缚，据信，金属氢氧化物的加入使得未固化酚醛材料达到了等效的B阶段(B-stage)固化(或也可以被认为是树脂的致密化)而无需大量催化剂或甚至不需要催化剂。

如本领域技术人员将完全理解的那样，B阶段(或致密化)是指这样的状态(例如，部分固化)：该状态可提高这种酚醛树脂的可加工性，例如，使其形成片材。然后可以将其施加到基底和/或表面上。稳定性使得可以将形成的片材形成卷，用于存储和供以后使用。然后可以通过加热和加压使这些材料完全固化。

如以上详细讨论的那样，使用传统催化剂的问题是得到的固化树脂变色，即能够产生具有不同颜色饰面和图案的复合材料。通过使用本文公开的材料，有可能减少或缓解这样的问题，因为催化剂可以仅使用一定的量，并且在一些实施方案中可完全避免。

优选地，催化剂的含量可以相对于酚醛树脂的含量小于1wt％，更优选地相对于酚醛树脂的含量小于0.5wt％，例如小于0.2wt％。

在一些实施方案中，未固化材料可基本上不含催化剂。“基本上不含”是指催化剂的含量就其对未固化材料的总体效果以及达到B阶段等效固化的能力而言可以忽略不计。

因此，本发明的另一方面提供了一种用于形成酚醛树脂片的未固化材料，其基本上由以下组成：

——未固化酚醛树脂；和

——填料；

还应当理解，本文公开的未固化材料可以不含催化剂。

为了避免任何疑问，术语催化剂旨在表示可催化此类酚醛树脂的固化并且可有助于B阶段固化的添加剂。传统上，此类催化剂分为两大类，即酸性催化剂和碱性催化剂。

酸性催化剂的实例包括但不限于盐酸、硫酸和草酸中的一种或多种。

碱性催化剂的实例包括但不限于氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化钡、氢氧化钙和乙胺中的一种或多种。

还应认识到，通过减少催化剂材料的含量，或甚至完全避免使用催化剂材料，有可能无需添加颜色稳定剂(例如如上所述的乙二醛、硫酮、次膦酸盐、膦酸盐)即可避免变色问题。

因此，本发明的又一方面提供了一种用于形成酚醛树脂片的未固化材料，其由以下组成：

——未固化酚醛树脂；

——填料；

——任选地，另外的添加剂，具体地如本文所述；

根据本文所述的未固化材料，填料的含量可以为3:1以上，优选为3.5:1以上。应当理解，在某些情况下，填料的加入量取决于所制备复合材料的预期用途。还应当理解，在能够增加填料的量的同时仍能够满足对此类复合材料的严格要求(例如强度、模量、耐火性、耐候性等)，这具有显着的经济优势。因此，填料的含量也可以为5:1以上(如果适用)。

根据本文所述的未固化材料，填料的含量可以为20:1以下，例如为10:1以下。

本文所述的未固化酚醛复合材料特别涉及苯酚-甲醛树脂。

通常，本文所述的未固化酚醛材料中使用的填料可以是不溶于树脂混合物的任何颗粒状固体。

应当理解，优选的是，填料对其余未固化材料是惰性的。

所使用的填料可以是有机或无机材料。对于一些实施方案，填料优选是无机材料。

用于本文所述的未固化酚醛材料的合适的填料可以选自粘土、粘土矿物、滑石、蛭石、金属氧化物、耐火材料、固体或空心玻璃微球、粉煤灰、煤粉、木粉、谷物粉、坚果壳粉、二氧化硅、粉末状的磨碎塑料和树脂、粉末状的再生废塑料、粉末状的树脂、颜料和淀粉中的一种或多种。

如上所述，添加过渡金属氢氧化物和/或氢氧化铝化合物具有令人惊奇的效果，其使得催化剂的用量大大减少甚至可以完全避免。

优选地，过渡金属氢氧化物或氢氧化铝选自式M(OH)₃的化合物，其中M为金属。

合适的金属(M)可以选自钪、钒、铬、锰、铁、钴和铝中的一种或多种。

在一个优选的实施方案中，金属氢氧化物是氢氧化铝。

在本文所述的未固化材料中，过渡金属氢氧化物和/或氢氧化铝的含量可以为金属氢氧化物与未固化酚醛树脂的比例为1:1.6至2.5:1，例如金属氢氧化物与未固化酚醛树脂的比例为1:2至2:1。

除了本文所述的复合物中的过渡金属氢氧化物和/或氢氧化铝以外，未固化酚醛材料还可包含乙二胺四乙酸(EDTA)。但是，它对本发明而言不是必须的。

在本文所述的未固化材料的优选实施方案中，填料基本上不包含碱金属的硅酸盐和/或碳酸盐。优选避免具有略微碱性反应的固体，例如碱金属的硅酸盐和碳酸盐，因为它们容易与酸硬化剂反应。但是，在某些情况下因受到菱镁矿等碱性较强的物质的污染而具有非常弱的碱性反应的固体(例如滑石粉)可以用作填料。

热固性材料可以包括一种或多种脱模剂，以帮助热固性材料从模具中脱模。任何合适的脱模剂可以与根据本发明的热固性材料一起使用。在优选的实施方案中，脱模剂包括金属脂肪酸盐，例如硬脂酸盐。在优选的实施方案中，脱模剂包括硬脂酸锌、硬脂酸钙或硬脂酸镁，优选硬脂酸锌。

如上所述，使用过渡金属氢氧化物和/或氢氧化铝可以减少催化剂的使用量或甚至完全避免使用催化剂。这样做的显着优点是可以避免本领域已知的与变色有关的问题，从而允许使用以前不适合使用的颜料，特别是可用于非常重要的商业用途中。

合适的颜料可以选自金属氧化物、粉末涂料、岩粉、玻璃和沙子中的一种或多种。

生产的成品可能会根据类型和颜色而有所不同，并且可能会受到所用颜料的控制。例如，可以使用磨砂玻璃来形成期望的纹理。或者，或另外地，可以对材料进行着色以得到有吸引力的表面效果。可以根据需要使用不同的颜色或纹理。可以使用不同颜色的沙子来产生吸引人的逼真的“砖”效果。可以使用不同颜色的沙子来产生吸引人的图案。

应当理解的是，表面效果可以包括例如砖、石头、大理石、灰泥和板岩。

还应该理解，合适的颜色可以包括白色、黄色、粉红色、红色、橙色、绿色、蓝色、灰色或紫色。催化剂的减少以及因此引起的变色的减少意味着现在可以产生较浅的颜色，例如白色、黄色、粉红色、红色、橙色以及浅绿色、蓝色、灰色和紫色。生产具有这种浅色的表面效果的能力极大地拓展了这种材料的商业应用。

本文所述的未固化材料可进一步包含粘度控制剂。

合适的粘度控制剂可以选自丁醇、氯仿、乙醇、水、乙腈、己烷和异丙醇中的一种或多种。在一个优选的实施方案中，粘度控制剂是水。

应当理解，粘度控制剂的用量取决于未固化材料的预期用途。在将未固化材料形成为片材的情况下，它需要具有适合于形成这种形状的粘度，例如通过挤压或辊压工艺。同样，在打算浸渍诸如编织纤维垫或织物的材料的情况下，粘度必须使得未固化材料能够在垫或织物的纤维周围流动并产生浸渍材料。粘度的控制在本领域技术人员的知识范围内。

本文所述的未固化材料可进一步包含纤维。

纤维可以是短纤维，也可以是长纤维。纤维可以是疏松的，例如，纤维可以以单向或多向方式布置。纤维可以是网络的一部分，例如以任何适当的方式交织或编织在一起。纤维的排列可以是随机的或规则的。

纤维可以提供连续的纤维缠绕。可以提供多于一层的纤维。纤维可以是层的形式。当纤维为层的形式时，它们可以为织物、垫子、毡或机织形式或其他布置形式。

在一个实施方案中，纤维可以选自矿物纤维(例如玻璃纤维碎片和石棉碎片)、纤维碎片、天然或合成纤维碎片，以及纤维形式的塑料碎片和树脂中的一种或多种。

另外，纤维可以选自碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维和/或聚乙烯纤维中的一种或多种，例如超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。

该材料可以包括短纤维。纤维的长度可以为5cm以下。

如果存在的话，可以以树脂与纤维的比例为6:1至1:3，例如4:1至1:1的比例，将纤维添加到未固化材料中。

未固化酚醛材料可通过混合如上所述组分来形成，从而使得在整个材料中各组分大体均匀分布。可以使用任何已知的方法(例如高剪切混合)使得分布大致均匀。

使组分大致均匀分布所需的时间长度尤其取决于每种组分的添加量、组分的粘度和所使用的混合方法。通常，可以在5分钟至2天之内，优选在10分钟至1天之内，更优选在15分钟至10小时之内，组分基本均匀地分布。

根据本发明的另一方面，提供了一种形成未固化酚醛树脂片的方法，包括：

i.提供如上所述的未固化材料；和

ii.将未固化材料成型为薄片。

该方法可以包括使用压力，例如由压力机或辊子提供的压力。

另一种形成未固化酚醛树脂片的方法，包括：

i.提供如上所述的未固化材料；

ii.以层的形式提供如上所述的纤维；和

iii.在所述纤维上施加一层未固化材料。

将材料成型为片材的合适方法包括使用一系列压实辊，其中将纤维用未固化酚醛树脂材料润湿。此外，压实辊施加的压力可确保驱除多余的空气。可以在形成过程中将上、下载体膜(例如聚乙烯膜)施加到片材上，从而允许根据需要存储和使用所得片材。上、下载体膜可以在成型之前除去。形成这种片材的一般过程如图1所示。

其他合适的成型方法可以包括真空袋成型、压力袋成型、高压釜成型和树脂转移成型。

上述方法能够生产未固化酚醛树脂片。如上所述，本文描述的材料的优点在于其能够形成B阶段固化等同物，而无需大量的催化剂(甚至任何催化剂)。通过形成这样的等同物，该材料具有期望的加工性，特别是由于可以避免变色的问题，因此增加了其用于商业用途的可能性。

特别地，本发明的片材可以被存储在冷藏室中以提高保存期限，并且因此允许根据需要在未固化酚醛树脂片材的稍后阶段对其进行固化。由于片材供应较容易，因此用户不需要了解和/或储备需要的各种树脂、硬化剂和增强材料。

本发明的片材的另一个优点是，它能够使两个以上的片材在固化之前对齐(包括堆叠的和/或分层的)，以便改善所得产品的机械性能。

此外，可以将这种片材切成不规则形状，从而简化制造过程。

更进一步地，可以在固化过程中将一片材的两片以上，或者两个以上的片材本身粘合在一起，从而减少这种制造方法造成的材料浪费。

形成的片材的厚度可以为1mm至50mm，例如2mm至30mm，或甚至3mm至20mm。还设想了厚度为4mm至15mm和5至10mm的片材，以及6mm至8mm的片材。

另外，本发明的酚醛材料(包括片状形式的)提供了SMC的替代物，SMC是目前使用的传统材料。本发明的片材相对于SMC具有以下优点：

●更好的温度性能和抗热震性

○本发明的酚醛材料可用于形成刹车片、铸造模具、航空航天隔热罩等。

●对化学药品、腐蚀性物质/溶剂、油和水/盐水(包括酸雨)具有极好的抵抗力

○本发明的酚醛材料可用于制造实验室台面

●更好的防火、防烟和防毒性能

○本发明的酚醛材料可用于大规模运输和国防应用

●更好的抗菌性能

●更硬、更坚固、更出色的尺寸稳定性

●电阻

●良好的隔热性

●出色的可加工性

●低温处理

根据本发明的另一方面，提供了一种形成复合产品的方法，该方法包括以下步骤：

i.提供如上所述的未固化酚醛树脂材料，或上述的未固化酚醛树脂片；

ii.提供基底；

iii.将未固化酚醛树脂材料层或未固化酚醛树脂片施加到所述基底的表面上；和

iv.将未固化酚醛树脂材料层或未固化酚醛树脂片压至所述基底，使得未固化酚醛树脂材料或未固化酚醛树脂片的至少一部分结合至所述基底。

该方法可以进一步包括使未固化酚醛树脂材料或未固化酚醛树脂片至少部分地凝固的步骤。

该方法还可包括通过将酚醛树脂材料或未固化酚醛树脂片加热至合适的温度来引起或使酚醛树脂材料或未固化酚醛树脂片至少部分地固化的步骤。

举例来说，酚醛树脂材料或未固化酚醛树脂片可以加热到至少50℃。在一些实施例中，可以将酚醛树脂材料或未固化酚醛树脂片加热到100至200℃之间的温度。

进一步的实施例中，可以将酚醛树脂材料或未固化酚醛树脂片加热至少一分钟的时间。通常，应当理解，获得期望的技术效果所需的时间将取决于树脂的量、温度以及待固化的材料的厚度。

基底可以是任何合适的材料。

基底可包括用于与酚醛树脂材料结合的表面构造。这可以改善基底与酚醛树脂材料之间的结合。

基底可以由天然材料例如木材和纤维素衍生的产品形成。

基底也可以由众所周知的聚合材料形成，例如聚氯乙烯、聚氨酯、聚乙烯、聚苯乙烯、酚醛树脂、合成聚合物和蜂窝状聚合物。

所使用的基底材料可以是发泡的或未发泡的。

发泡基底材料可以是可压碎的材料，使得在施加压力期间，使所述基底的表面成型。

优选的发泡材料包括发泡酚醛树脂或发泡聚氨酯树脂。

材料发泡可以为开孔或闭孔。

在特别优选的实施例中，该材料是开孔泡沫。

合适的开孔泡沫包括例如由Acell Industries Limited以Acell品牌制造的发泡酚醛树脂。

使用这种开孔材料的一个特别的优点是，在压制步骤期间，至少一部分未固化酚醛树脂材料或未固化酚醛树脂片流入基底的开孔中。

应当理解的是，施加热量可以改善未固化酚醛树脂材料或未固化酚醛树脂片流入基底的开孔中。

优选地，未固化酚醛树脂材料或未固化酚醛树脂片和基底使得压制步骤期间材料仅部分地流入基底中，从而在保留形成复合材料所需的机械性能和其他性能的合适的未固化酚醛树脂材料或未固化酚醛树脂片厚度的同时，获得未固化酚醛树脂材料或未固化酚醛树脂片与基底之间的良好粘合。

使用开孔基底材料的另一优点是气体和/或蒸气可从压制区域移出。优选地，压制区域是基底的表面和未固化酚醛树脂材料或未固化酚醛树脂片被压在一起的区域，优选地在基底和材料的界面的区域中。

在某些实施例中，通过去除可能残留和/或积聚在该区域中的气体或蒸气，可以显着降低形成复合产品所需的压力。

从该区域除去气体或蒸气还有助于形成更牢固的结合，并防止由于在特定区域内压力累积而引起的缺陷。这可以降低未固化酚醛树脂材料或未固化酚醛树脂片材料从最终产品的基底中分层的风险，并且在暴露于加热/冷却循环时提供稳定的产品。

优选地，基底表面的性质使得气体或蒸气可以在大体上垂直于压制方向的方向上具有分量的方向上从压制区域逸出，在该压制方向上未固化酚醛树脂材料或未固化酚醛树脂片被压到基底上。

可以提供其他构造(作为替代或补充)来辅助气体的转移。例如，可以在基底中形成凹槽或通道。

基底的允许气体转移的构造可以是因其本身的组成的性质而固有的，和/或可以通过随后的作用来提供，例如通过对基底进行机械加工或通过对基底的化学作用。优选地，基底的构造使得其可以释放压制区域中的压力。

形成复合产品的方法允许在压制步骤期间将未固化酚醛树脂材料或未固化酚醛树脂片粘结至基底。该结合步骤可以在不存在粘合剂的情况下进行，特别是在可能结合和/或流入基底内的开孔的情况下。

替代地或另外，可以在基底和未固化酚醛树脂材料或未固化酚醛树脂片之间使用粘合剂或其他粘结剂。

优选地，将未固化酚醛树脂材料或未固化酚醛树脂片施加到几乎所有的基底上。

可以在将未固化酚醛树脂材料或未固化酚醛树脂片压到基底上的步骤之前使基底本身成型。

另外地或可替代地，压制步骤可包括使用成型模具，因此可在压制步骤期间进行成型。

在压制步骤期间，可以施加至少400Pa的压力。合适的压力包括500至7000Pa的压力。

还应当理解，考虑到未固化酚醛材料的性质和控制其粘度的能力，也可以原位形成复合材料。这种方法可以包括以下步骤：

i.提供基底；

ii.提供纤维，例如如上所述的纤维层；

iii.提供如上所述的未固化酚醛树脂材料；

iv.将纤维施加到基底的表面上；

v.在纤维上施加一层未固化酚醛树脂材料；和

vi.将未固化酚醛树脂材料和纤维压在基底上以形成复合材料。

本发明的又一方面涉及形成酚醛皮的方法，该方法包括以下步骤：

i.提供如上所述的未固化酚醛树脂材料层，或上述的未固化酚醛树脂片；和

ii.使未固化酚醛树脂材料层或未固化酚醛树脂片固化。

形成酚醛皮的方法可以进一步包括成型步骤，以形成期望的轮廓。

成型步骤可以通过使用模具来进行，并且涉及施加压力，例如由压力机提供压力。另外的成型方法可以包括上述方法。

应当理解的是，或者可以在固化之后切割、刮削、倒角或以其他方式对这样的酚醛皮进行切割。

在本发明的另一方面，提供了一种由未固化酚醛树脂材料或未固化酚醛树脂片形成的产品，例如本文所述。

可以使用本文描述的任何方法或通过本领域技术人员已知的其他方法来形成这种产品。

产品可能包括门、窗、墙板、柜台、地板、天花板、围墙、屋顶板、瓷砖、壁板和其他结构性产品。产品还可能包括家居用品，例如家具。可能形成的其他产品包括汽车仪表板。

形成的产品可以是任何期望的颜色，例如白色、黄色、粉红色、红色、橙色、绿色、蓝色或紫色，包括这种颜色的浅色。

此外，表面效果可以添加到产品中。举例来说，在WO2010/046699和WO2010/046698中均以Acell Holdings Limited的名义描述了添加这种表面效果的合适方法。

现在将通过以下实施例以及附图来描述本发明：

图1是根据本发明形成未固化酚醛树脂片的一般方法。

实施例

本实施例说明了与现有技术的SMC化合物相比，根据本发明可以得到的酚醛树脂的颜色变化和强度。

实施例1

通过使用机械混合器，直至各组分均匀地混合为止。形成具有根据表1所示的组成的酚醛树脂糊状物。

表1

	重量(Kg)	Wt.％
			酚醛树脂	1	28.29
灰砂	1.6	45.26
			Al(OH)<sub>3</sub>	0.9	25.46
C<sub>36</sub>H<sub>70</sub>O<sub>4</sub>Zn	0.015	0.42
			黑氧化铁	0.02	0.57
总计	3.535	100

另外，以树脂与纤维的比例为2:1的比例添加了玻璃纤维碎片，以模拟SMC中玻璃纤维的数量。

未固化树脂材料形成后，将其卷成3mm厚的片，并使其静置过夜。

为了生产复合材料，将未固化树脂片切成30cm×30cm的正方形，将其放置在尺寸为30cm×30cm×3cm的开孔酚醛基底(Acell Holdings Limited出售的Acell泡沫)上。

将组装的材料置于压机中，加热并压制以固化酚醛片材。

所得的复合板为灰色。

实施例2

通过使用机械混合器，直至各组分均匀地混合为止。形成具有根据表2所示的组成的酚醛树脂糊状物。

表2

	重量(Kg)	Wt％
			酚醛树脂	1	34.25
大理石粉	1.2	41.10
			Al(OH)<sub>3</sub>	0.6	20.55
C<sub>36</sub>H<sub>70</sub>O<sub>4</sub>Zn	0.01	0.34
			TiO<sub>2</sub>	0.11	3.77
总计	2.92	100

形成复合材料的过程与实施例1中使用的过程相同。

所得的复合板为白色。

实施例3

通过使用机械混合器，直至各组分均匀地混合为止。形成具有根据表3所示的组成的酚醛树脂糊状物。

表3

	重量(Kg)	Wt％
			酚醛树脂	1	24.90
灰砂	1.6	39.84
			Al(OH)<sub>3</sub>	1.2	29.88
C<sub>36</sub>H<sub>70</sub>O<sub>4</sub>Zn	0.022	0.55
			黑氧化铁	0.194	4.83
总计	3.535	100

此外，由于混合物的粘度高于实施例1和实施例2中的粘度，因此在制备过程中向混合物中添加了1升水。添加了水作为粘度控制剂。

形成复合材料的过程与实施例1中使用的过程相同，不同之处在于在加工之前将水从片材中蒸发，使得其最终粘度(加工前)与实施例1和实施例2相似。

所得的复合板为黑色。

比较例

对于该示例，使用市售SMC代替根据本发明的酚醛材料。更具体地，使用3mm厚的

0650片材。

形成复合材料的过程与实施例1中使用的过程相同。

然后，将所得的复合板与实施例1至实施例3的复合板进行比较。更具体地，将砖放置在每个板的端部下方，以使板升高。

在每个板上放置8kg的负载，放置10分钟，然后记录下板上的挠度。

测试的结果是，本发明的酚醛树脂复合材料显示出比使用SMC得到的挠度更低。

Claims

1.一种用于形成酚醛树脂片的未固化材料，其包括：

——未固化酚醛树脂；

——填料；

——相对于酚醛树脂含量小于2wt％的催化剂；

2.根据权利要求1所述的未固化材料，其中相对于所述未固化酚醛树脂的含量，所述催化剂的含量小于1wt％。

3.根据权利要求2所述的未固化材料，其中相对于所述未固化酚醛树脂的含量，所述催化剂的含量小于0.5wt％。

4.根据权利要求3所述的未固化材料，其中所述催化剂的含量小于0.2wt％。

5.根据权利要求4所述的未固化材料，其中所述未固化材料基本上不含催化剂。

6.根据权利要求5所述的未固化材料，其中所述未固化材料不含催化剂。

7.根据前述权利要求中任一项所述的未固化材料，其中所述填料的含量为3:1以上。

8.根据权利要求7所述的未固化材料，其中所述填料的含量为3.5:1以上。

9.根据权利要求8所述的未固化材料，其中所述填料的含量为5:1以上。

10.根据前述权利要求中任一项所述的未固化材料，其中所述填料的含量为20:1以下。

11.根据前述权利要求中任一项所述的未固化材料，其中所述酚醛树脂是苯酚-甲醛树脂。

12.根据前述权利要求中任一项所述的未固化材料，其中所述填料是不溶于所述未固化材料的颗粒状固体。

13.根据前述权利要求中任一项所述的未固化材料，其中所述填料对其余未固化材料是惰性的。

14.根据前述权利要求中任一项所述的未固化材料，其中所述填料是无机材料。

15.根据权利要求1至14中任一项所述的未固化材料，其中所述填料选自粘土、粘土矿物、滑石、蛭石、金属氧化物、耐火材料、固体或空心玻璃微球、粉煤灰、煤粉、木粉、谷物粉、坚果壳粉、二氧化硅、粉末状的磨碎塑料和树脂、粉末状的再生废塑料、粉末状的树脂、颜料和淀粉中的一种或多种。

16.根据前述权利要求中任一项所述的未固化材料，其中所述过渡金属氢氧化物或氢氧化铝具有式M(OH)₃，其中M为金属。

17.根据权利要求16所述的未固化材料，其中所述金属M可以选自钪、钒、铬、锰、铁、钴和铝中的一种或多种。

18.根据前述权利要求中任一项所述的未固化材料，其中所述金属氢氧化物是氢氧化铝。

19.根据前述权利要求中任一项所述的未固化材料，其中金属氢氧化物与未固化酚醛树脂的比例为1:1.6至2.5:1。

20.根据权利要求19所述的未固化材料，其中金属氢氧化物与未固化酚醛树脂的比例为1:2至2:1。

21.根据权利要求15至20中任一项所述的未固化材料，其中所述填料基本上不包含碱金属的硅酸盐和/或碳酸盐。

22.根据权利要求15至21中任一项所述的未固化材料，其中所述颜料选自金属氧化物、粉末涂料、岩粉和沙子中的一种或多种。

23.根据前述权利要求中任一项所述的未固化材料，其中所述材料还包含粘度控制剂。

24.根据权利要求23所述的未固化材料，其中所述粘度控制剂选自丁醇、氯仿、乙醇、水、乙腈、己烷和异丙醇。

25.根据前述权利要求中任一项所述的未固化材料，其中所述未固化材料还包括纤维。

26.根据权利要求25所述的未固化材料，其中所述纤维是织造的或非织造的。

27.根据权利要求25至26中任一项所述的未固化材料，其中所述纤维为层的形式。

28.根据权利要求27所述的未固化材料，其中，所述纤维为垫子或织物的形式。

29.根据权利要求25至28中任一项所述的未固化材料，其中所述纤维选自矿物纤维，例如玻璃纤维碎片和石棉碎片，纤维碎片、天然或合成纤维碎片，以及纤维形式的塑料碎片和树脂中的一种或多种。

30.根据权利要求29所述的未固化材料，其中所述纤维选自碳纤维、玻璃纤维和芳族聚酰胺纤维中的一种或多种。

31.根据权利要求25至30中任一项所述的未固化材料，其中以树脂与纤维的比例为6:1至1:3的比例，将纤维添加到所述未固化材料中。

32.根据权利要求31所述的未固化材料，其中所述比例为4:1至1:1。

33.一种形成未固化酚醛树脂片的方法，包括：

i.提供根据权利要求1至32中任一项所述的未固化材料；和

ii.将所述未固化材料成型为薄片。

34.根据权利要求33所述的方法，其中所述成型步骤包括施加压力。

35.一种形成未固化酚醛树脂片的方法，包括：

i.提供根据权利要求1至24中任一项所述的未固化材料；

ii.以层的形式提供根据权利要求25至32中任一项所述的纤维；和

iii.在所述纤维上施加一层未固化材料。

36.根据权利要求35所述的方法，其中施加未固化材料的步骤还包括施加压力。

37.一种未固化酚醛树脂片，其通过根据权利要求33至36中任一项所述的方法生产。

38.一种由根据权利要求1至32中任一项所述的未固化材料制成的未固化酚醛树脂片。

39.一种形成复合产品的方法，包括以下步骤：

i.提供根据权利要求1至32中任一项所述的未固化酚醛树脂材料，或根据权利要求37至38中任一项所述的未固化酚醛树脂片；

ii.提供基底；

40.根据权利要求39所述的方法，还包括使未固化酚醛树脂材料或未固化酚醛树脂片至少部分地凝固的步骤。

41.根据权利要求40所述的方法，其中使未固化酚醛树脂材料或未固化酚醛树脂片至少部分地凝固的步骤包括将未固化酚醛树脂材料或未固化酚醛树脂片加热至合适的温度。

42.根据权利要求41所述的方法，其中所述未固化酚醛树脂材料或未固化酚醛树脂片被加热到至少50℃的温度。

43.根据权利要求41或42所述的方法，其中将所述未固化酚醛树脂材料或未固化酚醛树脂片加热到100至200℃之间的温度。

44.根据权利要求39至43中任一项所述的方法，其中将所述未固化酚醛树脂材料或未固化酚醛树脂片加热至少一分钟。

45.根据权利要求39至44中任一项所述的方法，其中所述基底是开孔泡沫，在压制步骤期间，至少一部分未固化酚醛树脂材料或未固化酚醛树脂片流入所述基底。

46.根据权利要求45所述的方法，其中所述开孔泡沫基底选自发泡酚醛树脂或发泡聚氨酯树脂。

47.根据权利要求46所述的方法，其中开孔泡沫基底是发泡酚醛树脂。

48.根据权利要求39至47中的任一项所述的方法，其中所述未固化酚醛树脂材料或未固化酚醛树脂片被施加到几乎所有的所述开孔泡沫基底上。

49.根据权利要求39至48中的任一项所述的方法，其中在将所述未固化酚醛树脂材料层或未固化酚醛树脂片压到所述基底上的步骤之前，使所述基底成型。

50.根据权利要求39至49中任一项所述的方法，其中在压制期间施加至少400Pa的压力。

51.根据权利要求50所述的方法，其中在未固化酚醛树脂材料或未固化酚醛树脂片上施加500至7000Pa的压力。

52.根据权利要求39至51中任一项所述的方法，其中所述开孔泡沫基底是可压碎的材料，使得在施加压力期间，使所述基底的表面成型。

53.一种通过权利要求39至52中任一项所述的方法形成的产品。

54.一种产品，其包含开孔泡沫基底和粘结到所述基底表面的酚醛树脂皮，其中所述酚醛树脂如权利要求1至32中任一项所述。

55.酚醛树脂糊状物用于形成有色树脂皮的用途，其中所述酚醛树脂如权利要求1至32中任一项所述。

56.根据权利要求55所述的用途，其中所述树脂皮为白色、黄色、粉红色、红色、橙色、绿色、蓝色或紫色。