CN111032361B

CN111032361B - 喷墨用液体组合物

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Publication number: CN111032361B
Application number: CN201780094109.8A
Authority: CN
Inventors: 福田辉幸; 国井智史; 田中聪; 铃木勇喜
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2017-08-24
Filing date: 2017-08-24
Publication date: 2021-03-12
Anticipated expiration: 2037-08-24
Also published as: CN111032361A; JP6928660B2; US20200216698A1; US11168229B2; EP3674087A1; EP3674087B1; JPWO2019038894A1; WO2019038894A1; EP3674087A4

Abstract

本发明涉及对于喷墨方式的液体喷出头形成提高绝缘性的保护膜的喷墨用液体组合物、图像形成方法、保护膜形成方法、保存方法和用途。[1]一种喷墨用液体组合物，其含有0.01质量％以上1.50质量％以下的式(1)所示的化合物或其盐、0.05质量％以上35质量％以下的式(2)所示的化合物、和水；[2]一种喷墨图像形成方法，其中，将[1]所述的喷墨用液体组合物从具有喷出能量发生元件的喷墨方式的液体喷出头喷出，形成图像；[3]一种保护膜形成方法，其是具有喷出能量发生元件的喷墨方式的液体喷出头的保护膜形成方法，具有使上述喷出能量发生元件与[1]的液体组合物液体接触，对上述喷出能量发生元件施加电压的工序；[4]一种保存方法，其是具有喷出能量发生元件的喷墨方式的液体喷出头的保存方法，具有：使上述喷出能量发生元件与[1]的液体组合物液体接触，对上述喷出能量发生元件施加电压的工序、和在上述施加电压的工序后，在上述液体喷出头填充油墨的工序；和[5][1]所述的液体组合物作为填充液或油墨的用途。R¹‑O‑(AO)_j(CH₂CH₂O)_n‑B‑COOH (1)R²‑O‑(AO)_k(CH₂CH₂O)_m‑H (2)。

Description

喷墨用液体组合物

技术领域

本发明涉及一种喷墨用液体组合物、图像形成方法、保护膜形成方法、保存方法和用途。

背景技术

喷墨记录方式是将油墨液滴从液体喷出头的非常微细的喷出口直接喷出于记录介质上并使之附着而得到文字或图像的记录方式。该方式由于有全彩色化容易并且廉价，作为记录介质能够使用普通纸，相对于记录介质能够以非接触方式进行印刷等许多优点，因此，显著普及。

喷墨记录方式中所使用的油墨组合物有各种种类，例如，已知有以水为主要成分的水性油墨组合物。并且，为了防止由水性油墨组合物引起的对液体喷出头的腐蚀，研究了对部件进行涂覆。

例如，在专利文献1中记载了一种喷墨头，其特征在于，通过对压力发生部件进行防潮涂覆，从而具有没有因与油墨的接触而被破坏的担忧的压力发生部件，作为喷墨头，压力发生部件的油墨接触面被涂覆材料覆盖。

另外，也研究了含有防腐蚀剂而成的水性油墨。例如，在专利文献2中，作为防腐蚀剂列举了乙炔醇、胺类化合物和亚硝酸盐等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平4-173339号公报

专利文献2：日本特开2001-187849号公报

发明内容

本发明涉及下述的[1]～[5]。

[1]一种喷墨用液体组合物，其中，含有：0.01质量％以上1.5质量％以下的式(1)所示的化合物或其盐、0.05质量％以上35质量％以下的式(2)所示的化合物、和水。

R¹-O-(AO)_j(CH₂CH₂O)_n-B-COOH (1)

[式中，R¹表示碳原子数2以上8以下的直链或支链的脂肪族烃基、或碳原子数3以上8以下的脂环式烃基，AO表示碳原子数3或4的烯化氧基，B表示碳原子数1以上3以下的亚烷基。j、n表示平均加成摩尔数，j为0以上1以下，n为5以上20以下。在j＞0时，(AO)和(CH₂CH₂O)可以为任何的排列顺序。]

R²-O-(AO)_k(CH₂CH₂O)_m-H (2)

[式中，R²表示碳原子数2以上8以下的直链或支链的脂肪族烃基、或碳原子数3以上8以下的脂环式烃基，AO表示碳原子数3或4的烯化氧基。k、m表示平均加成摩尔数，k为0以上1以下，m为6以上21以下。在k＞0时，(AO)和(CH₂CH₂O)可以为任何的排列顺序。]

[2]一种喷墨图像形成方法，其中，将[1]所述的喷墨用液体组合物从具有喷出能量发生元件的喷墨方式的液体喷出头喷出，形成图像。

[3]一种保护膜形成方法，其是具有喷出能量发生元件的喷墨方式的液体喷出头的保护膜形成方法，并且具有使上述喷出能量发生元件与[1]的液体组合物液体接触，对上述喷出能量发生元件施加电压的工序。

[4]一种保存方法，其是具有喷出能量发生元件的喷墨方式的液体喷出头的保存方法，并且具有：

使上述喷出能量发生元件与[1]的液体组合物液体接触，对上述喷出能量发生元件施加电压的工序；和

在上述施加电压的工序后，在上述液体喷出头填充油墨的工序。

[5][1]所述的液体组合物作为填充液或油墨的用途。

附图说明

图1是表示第一实施方式所涉及的记录头1的结构例的剖视图。

图2是表示第二实施方式所涉及的记录头2的结构例的剖视图。

具体实施方式

喷墨方式的液体喷出头的制造中，由于通过用半导体工艺等中所使用的微细加工技术层叠金属或金属氧化物等而设置微细的构造，因此，成为油墨与金属或金属氧化物接触的结构。因此，应用水性油墨作为油墨存在由于腐蚀等使得构成液体喷出头的金属或金属氧化物等变质的问题。

另外，在液体喷出头为压电式时，在内部构成有用于对压电元件通电的电极，在液体喷出头为热感应式时，在内部构成有用于对电热转换元件通电的电极，所施加的电压为发生水的电解的1.23V(vs SHE)以上，因此，从电极漏出的电流容易诱发油墨中的水的电解，产生氢气或氧气。另外，在含有氯的油墨中，由于电解而产生腐蚀性高的氯气。

对于该课题，专利文献1中记载了一种喷墨头，其特征在于，用涂覆材料覆盖压力发生部件的油墨接触面，但是即使利用环氧、硅树脂、SiO₂、SiN、Ta₂O₅等的涂覆材料设置保护膜，不仅制造工艺中的品质波动，而且由于喷出时的压电元件的变形或加热器的热膨胀而诱发保护膜的微细的裂缝发生或保护膜与电极或驱动元件间的剥离，有时保护膜无法表现预想的性能。

另外，设置这样的保护膜相当于使每1个喷嘴的液体喷出头的构造肥大化并且制造工艺增加而导致的制造成本的提高，因此，反映于喷墨记录装置的初期费用和运转维护费用，从无法为消费者提供尽可能廉价的高精细图像印刷物的方面考虑，也不优选。

另外，专利文献2的水性油墨，从喷出稳定性的方面考虑，需要使油墨为酸性。

本发明涉及一种对于喷墨方式的液体喷出头形成提高绝缘性的保护膜的喷墨用液体组合物、图像形成方法、保护膜形成方法、保存方法和用途。

本发明者们发现，通过使用含有式(1)所示的化合物和式(2)所示的化合物的液体组合物，能够对于喷墨方式的液体喷出头形成提高对液体组合物的绝缘性的保护膜。

即，本发明涉及上述的[1]～[5]。

根据本发明，能够提供一种对于喷墨方式的液体喷出头形成提高绝缘性的保护膜的喷墨用液体组合物、图像形成方法、保护膜形成方法、保存方法和用途。

[喷墨用液体组合物]

本发明的喷墨用液体组合物(以下，也简称为“液体组合物”)含有0.01质量％以上1.5质量％以下的式(1)所示的化合物或其盐(以下，也简称为“化合物1”)、0.05质量％以上20质量％以下的式(2)所示的化合物(以下，也简称为“化合物2”)、和水。

R¹-O-(AO)_j(CH₂CH₂O)_n-B-COOH (1)

R²-O-(AO)_k(CH₂CH₂O)_m-H (2)

[式中，R²表示碳原子数2以上8以下的直链或支链的脂肪族烃基、或碳原子数3以上8以下的脂环式烃基，AO表示碳原子数3或4的烯化氧基。k、m表示平均加成摩尔数，k为0以上1以下，m为6以上21以下。k＞0时，(AO)和(CH₂CH₂O)可以为任何的排列顺序。]

本发明的液体组合物能够对于喷墨方式的液体喷出头形成提高绝缘性的保护膜的理由不明确，但认为如下。

具有液体喷出头的部件中所使用的金属或导电性金属氧化物、或者即使是绝缘材料由于是薄膜实质上也得不到绝缘性的化合物等的电极，由于电压施加而被分为阴极侧和阳极侧，显示各自的特性。另外，即使宏观上分别带有阴极、阳极的性质，在微观上也局部产生阴极、阳极，显示各自的特性。

可以认为本发明的液体组合物中所含的化合物1(即，聚氧乙烯烷基醚乙酸或其盐)的羧基在微观的阳极表面取向，电极表面被化合物1覆盖。

但是，如果要致密取向，则聚集于电极表面的化合物1由于羧基的同极彼此的排斥而取向混乱，其结果，认为化合物1无法单独在电极表面形成致密的保护膜。

相对于此，在本发明中，认为通过相对于化合物1以规定量并用结构类似的化合物2，化合物1的羧基在电极表面的有限的吸附部位取向，结构类似的化合物2填埋其空隙，由此，在金属或导电性金属氧化物表面形成致密的保护膜。认为该保护膜不仅防止作为腐蚀的原因的氧和酸的发生，而且，由于电负性高，因此，即使是阴极部位，也阻碍能够牢固地吸附于金属或导电性金属氧化物表面的以氯离子为代表的卤素离子的吸附。

由此，认为通过阻碍氧、水、氯向电极表面的接近，能够形成提高绝缘性的保护膜。

以下，对液体组合物的各成分进行详细地说明。

“喷墨用”是指导入喷墨记录装置的油墨盒内的用途。喷墨用液体组合物中包括填充于喷墨头的液体喷出头内等的油墨、装置的运送或维护管理中所使用的填充液。

本发明的组合物也可以是配合0.01质量％以上1.5质量％以下的式(1)所示的化合物或其盐、和0.05质量％以上20质量％以下的式(2)所示的化合物而成的喷墨用液体组合物。喷墨用液体组合物配合式(1)所示的化合物或其盐、和式(2)所示的化合物而成时，说明书中的“含量”可以置换成“配合量”来理解。

＜化合物1＞

化合物1为式(1)所示的化合物或其盐。

R¹-O-(AO)_j(CH₂CH₂O)_n-B-COOH (1)

R¹优选为直链或支链的脂肪族烃基。从进一步提高保护膜的绝缘性的观点考虑，R¹的脂肪族烃基优选为直链脂肪族烃基。

R¹的脂肪族烃基为饱和或不饱和的脂肪族烃基，优选为饱和脂肪族烃基。

从进一步提高保护膜的绝缘性的观点考虑，R¹的脂肪族烃基的碳原子数优选为3以上，更优选为4以上，进一步优选为5以上，并且，优选为7以下，更优选为6以下。

作为R¹，例如，可以列举乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环己基、环庚基、环辛基。这些之中，优选为乙基、丁基、己基、辛基，更优选为乙基、丁基、己基，进一步优选为己基，进一步优选为正己基。

作为B，例如，可以列举亚甲基、亚乙基和亚丙基。这些之中，从进一步提高保护膜的绝缘性的观点考虑，优选为亚甲基。

作为AO，例如，可以列举丙烯氧基、丁烯氧基。

n表示(CH₂CH₂O)的平均加成摩尔数，从提高保护膜的绝缘性的观点考虑，为5以上20以下。

从进一步提高保护膜的绝缘性的观点考虑，n优选为19以下，更优选为17以下，进一步优选为15以下，进一步优选为13以下，进一步优选为11以下，并且，优选为6以上，更优选为7以上，进一步优选为8以上。

从进一步提高保护膜的绝缘性的观点考虑，j优选为0。

作为式(1)所示的化合物的盐，可以列举碱金属盐、胺盐、铵盐。作为碱金属盐，例如，可以列举钠盐、钾盐、铯盐。作为胺盐，例如，可以列举丙胺、二乙胺、三乙胺等的伯～叔的有机胺盐。

作为化合物1，优选列举下述的化合物1-1～化合物1-6或其盐。

化合物1-1：n-Hex-O-(CH₂CH₂O)₉-CH₂COOH

化合物1-2：CH₃CH₂-O-(CH₂CH₂O)₉-CH₂COOH

化合物1-3：n-Bu-O-(CH₂CH₂O)₉-CH₂COOH

化合物1-4：n-Oct-O-(CH₂CH₂O)₉-CH₂COOH

化合物1-5：n-Hex-O-(CH₂CH₂O)₅-CH₂COOH

化合物1-6：n-Hex-O-(CH₂CH₂O)₁₉-CH₂COOH

其中，上述“n-Hex”为正己基，“n-Bu”为正丁基，“n-Oct”为正辛基。此外，(CH₂CH₂O)的数值表示平均加成摩尔数。

从进一步提高保护膜的绝缘性的观点考虑，化合物1的含量在液体组合物中为0.01质量％以上1.5质量％以下。这些的量可以为配合量。另外，在使用化合物1的盐时，化合物1的含量以酸型计算。

从进一步提高保护膜的绝缘性的观点考虑，化合物1的含量在液体组合物中优选为0.02质量％以上，更优选为0.03质量％以上，进一步优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.08质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上，并且，优选为1.2质量％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下。

＜化合物2＞

化合物2为式(2)所示的化合物。

R²-O-(AO)_k(CH₂CH₂O)_m-H (2)

R²可以例示与上述的R¹同样的取代基。

AO可以例示与上述的AO同样的取代基。

m表示(CH₂CH₂O)的平均加成摩尔数，从进一步提高保护膜的绝缘性的观点考虑，m为6以上21以下。

从进一步提高保护膜的绝缘性的观点考虑，m优选为20以下，更优选为18以下，进一步优选为16以下，进一步优选为14以下，进一步优选为12以下，并且，优选为7以上，更优选为8以上，进一步优选为9以上，进一步优选为10以上。

从进一步提高保护膜的绝缘性的观点考虑，k优选为0。

作为化合物2，优选列举下述的化合物2-1～化合物2-6。

化合物2-1：n-Hex-O-(CH₂CH₂O)₁₀-H

化合物2-2：CH₃CH₂-O-(CH₂CH₂O)₁₀-H

化合物2-3：n-Bu-O-(CH₂CH₂O)₁₀-H

化合物2-4：n-Oct-O-(CH₂CH₂O)₁₀-H

化合物2-5：n-Hex-O-(CH₂CH₂O)₆-H

化合物2-6：n-Hex-O-(CH₂CH₂O)₂₀-H

从提高保护膜的绝缘性的观点考虑，化合物2的含量在液体组合物中为0.05质量％以上35质量％以下。这些的量也可以为配合量。

从进一步提高保护膜的绝缘性的观点考虑，化合物2的含量在液体组合物中优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，进一步优选为1质量％以上，进一步优选为3质量％以上，并且，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下。

关于化合物1和化合物2的组合，优选为以下的实施方式。

从进一步提高保护膜的绝缘性的观点考虑，R¹和R²优选R¹的碳原子数和R²的碳原子数的差为2以下，更优选具有相同的碳原子数。

从进一步提高保护膜的绝缘性的观点考虑，R¹和R²优选为直链脂肪族烃基。

从进一步提高保护膜的绝缘性的观点考虑，n和m优选具有以下的关系(A)，更优选具有以下的关系(A-1)，进一步优选具有以下的关系(A-2)，更进一步优选具有以下的关系(A-3)。

m-5≤n≤m+5 (A)

m-1≤n≤m+1 (A-1)

m-1≤n≤m (A-2)

m-1＝n (A-3)

化合物1和化合物2的聚亚烷基二醇链的平均加成摩尔数(n、m、j、k)测定通过¹H-NMR求出。在为聚乙二醇链时，根据化学位移3.3～3.7ppm等的各信号的面积比计算平均加成摩尔数；在为聚丙二醇链时，根据化学位移1.0～1.2ppm等的各信号的面积比计算平均加成摩尔数。对于测定的化合物，调制5质量％的氘代氯仿溶液，进一步含有0.05vol％的四甲基硅烷。

关于测定条件，使用400MHz的NMR装置(例如，“Mercury-400”(AgilentTechnologies,Inc.制造)，以观测宽度：6410.3Hz、数据点：64K、脉冲宽度：4.5μS(45°脉冲)、脉冲延迟时间：10s、累计次数：10次、测定温度：室温(25℃)、无旋转来进行。

从进一步提高保护膜的绝缘性的观点考虑，化合物1和化合物2的合计含量在液体组合物中优选为0.05质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.2质量％以上，进一步优选为1质量％以上，进一步优选为3质量％以上，并且，优选为35质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下。

从进一步提高保护膜的绝缘性的观点考虑，化合物1和化合物2的质量比[化合物1/化合物2]优选为0.001以上，更优选为0.004以上，进一步优选为0.01以上，进一步优选为0.02以上，并且，优选为0.30以下，更优选为0.20以下，进一步优选为0.15以下，进一步优选为0.10以下，进一步优选为0.05以下。

＜水＞

液体组合物含有水。

水的含量在液体组合物中优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上，并且，优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下。

＜着色剂＞

液体组合物也可以含有着色剂。通过含有着色剂，例如，能够作为油墨使用。此外，作为含有着色剂的填充液使用，也能够确认液体喷出头的堵塞的状态。

着色剂可以为颜料或染料的任意种。

[颜料]

颜料可以为无机颜料或有机颜料的任意种。

作为无机颜料，例如，可以列举碳黑、金属氧化物。

黑色油墨中优选碳黑。

作为碳黑，例如，可以列举炉黑、热灯黑、乙炔黑、槽法碳黑。

作为有机颜料，例如，可以列举偶氮颜料、重氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉酮颜料、二噁嗪颜料、苝颜料、芘酮颜料、硫靛颜料、蒽醌颜料、喹酞酮颜料。

色相没有特别限定，能够使用黄色、品红色、青色、红色、蓝色、橙色、绿色等彩色颜料的任意种。

颜料可以为自分散型颜料。

自分散型颜料是指通过将亲水性官能团(羧基、磺酸基等的阴离子性亲水基团、或者季铵基等的阳离子性亲水基团)的1种以上直接或经由其它原子团键合于颜料的表面而能够不使用分散剂地分散于水性介质中的颜料。这里，作为其它原子团，例如，可以列举碳原子数1以上12以下的烷二基、亚苯基或亚萘基。

亲水性官能团的量没有特别限定，优选每1g自分散型颜料为100μmol以上3,000μmol以下，在亲水性官能团为羧基时，优选每1g自分散型颜料为200μmol以上700μmol以下。

作为自分散型颜料的市售品，例如，可以列举“CAB-O-JET”系列的“200”、“300”、“352K”、“250C”、“260M”、“270Y”、“450C”、“465M”、“470Y”、“480V”(Cabot Corporation制造)、“BONJET”系列的“CW-1”、“CW-2”(Orient Chemical Industries Co.,Ltd.制造)、“Aqua-Black 162”(Tokai Carbon Co.,Ltd.制造)、“SDP-100”、“SDP-1000”、“SDP-2000”(SENSIENT公司制造)等。

上述的颜料能够单独使用或者以任意的比例混合2种以上使用。

[染料]

作为染料，例如，可以列举水溶性染料、水分散性染料、溶剂溶解性染料、溶剂分散性染料。这些之中，优选水溶性染料。

作为水溶性染料，例如，可以列举偶氮染料、甲亚胺染料、氧杂蒽染料、醌染料。另外，作为水溶性染料，例如，可以列举直接染料、酸性染料、反应性染料、碱性染料。

＜直接染料＞

作为直接染料，例如，可以列举C.I.直接黄1、4、8、11、12、24、26、27、28、33、39、44、50、58、85、86、100、110、120、132、142、144；C.I.直接红1、2、4、9、11、13、17、20、23、24、28、31、33、37、39、44、47、48、51、62、63、75、79、80、81、83、89、90、94、95、99、220、224、227、243；C.I.直接蓝1、2、6、8、15、22、25、71、76、78、80、86、87、90、98、106、108、120、123、163、165、192、193、194、195、196、199、200、201、202、203、207、236、237；C.I.直接黑2、3、7、17、19、22、32、38、51、56、62、71、74、75、77、105、108、112、117、154。

＜酸性染料＞

作为酸性染料，例如，可以列举C.I.酸性黄2、3、7、17、19、23、25、29、38、42、49、59、61、72、99；C.I.酸性橙56、64；C.I.酸性红1、8、14、18、26、32、37、42、52、57、72、74、80、87、115、119、131、133、134、143、154、186、249、254、256；C.I.酸性紫11、34、75；C.I.酸性蓝1、7、9、29、87、126、138、171、175、183、234、236、249；C.I.酸性绿9、12、19、27、41；C.I.酸性黑1、2、7、24、26、48、52、58、60、94、107、109、110、119、131、155。

＜反应性染料＞

作为反应性染料，例如，可以列举C.I.活性黄1、2、3、13、14、15、17、37、42、76、95、168、175；C.I.活性红2、6、11、21、22、23、24、33、45、111、112、114、180、218、226、228、235；C.I.活性蓝7、14、15、18、19、21、25、38、49、72、77、176、203、220、230、235；C.I.活性橙5、12、13、35、95；C.I.活性棕7、11、33、37、46；C.I.活性绿8、19；C.I.活性紫2、4、6、8、21、22、25；C.I.活性黑5、8、31、39。

＜碱性染料＞

作为碱性染料，例如，可以列举C.I.碱性黄11、14、21、32；C.I.碱性红1、2、9、12、13；C.I.碱性紫3、7、14；C.I.碱性蓝3、9、24、25、碱性蓝3、9、24、25；C.I.食品黑1、2、287或者这些的改性体。

[着色剂颗粒]

着色剂也可以作为着色剂颗粒使用。

作为着色剂颗粒，可以列举含有着色剂和聚合物的聚合物颗粒。

作为聚合物，例如，可以列举聚酯、聚氨酯、乙烯基类聚合物等，从提高着色剂颗粒的分散稳定性的观点考虑，优选为乙烯基类聚合物。

＜乙烯基类聚合物＞

作为乙烯基类聚合物，例如，可以列举含有疏水性单体(a)和离子性单体(b)的单体混合物(以下，也称为“单体混合物”)的加成共聚物。另外，乙烯基类聚合物的单体混合物中也可以进一步含有非离子性单体(c)。

(疏水性单体(a))

作为疏水性单体(a)，例如，可以列举含有芳香族基团的单体、(甲基)丙烯酸烷基酯。

作为含有芳香族基团的单体，例如，可以列举苯乙烯类单体、含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯等具有碳原子数6以上22以下的芳香族基团的乙烯基单体。

作为苯乙烯类单体，例如，可以列举苯乙烯、2-甲基苯乙烯。这些之中，优选苯乙烯。

作为含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯，例如，可以列举(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。这些之中，优选(甲基)丙烯酸苄酯。

这些之中，从提高着色剂颗粒的分散稳定性的观点考虑，优选含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯，也优选将含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯类单体并用。

(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基的碳原子数优选为1以上，更优选为6以上，并且，优选为22以下，更优选为18以下。

作为(甲基)丙烯酸烷基酯，例如，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸(异)丙酯、(甲基)丙烯酸(异或叔)丁酯、(甲基)丙烯酸(异)戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸(异)辛酯、(甲基)丙烯酸(异)癸酯、(甲基)丙烯酸(异)十二烷基酯、(甲基)丙烯酸(异)硬脂基酯。

此外，“(异或叔)”和“(异)”是指这些前缀存在的情况和不存在的情况两者，在这些前缀不存在的情况下，表示正。

作为疏水性单体(a)，也可以使用大分子单体。

大分子单体为在一个末端具有聚合性官能团的数均分子量500以上100,000以下的聚合物。大分子单体的数均分子量优选为1,000以上10,000以下。此外，数均分子量是作为溶剂使用含有1mmol/L的十二烷基二甲基胺的氯仿，作为标准物质使用聚苯乙烯，通过凝胶渗透色谱法测得的值。

作为聚合性官能团，优选(甲基)丙烯酰氧基，更优选甲基丙烯酰氧基。

作为大分子单体，从提高着色剂颗粒的分散液的分散稳定性的观点考虑，优选疏水性单体聚合物类大分子单体和硅酮类大分子单体，更优选疏水性单体聚合物类大分子单体。

作为构成疏水性单体聚合物类大分子单体的疏水性单体，可以列举上述的疏水性单体，优选苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯，更优选苯乙烯。

作为聚苯乙烯类大分子单体的市售品，例如，可以列举“AS-6(S)”、“AN-6(S)”、“HS-6(S)”(东亚合成株式会社制造)。

作为硅酮类大分子单体，可以列举在一个末端具有聚合性官能团的有机聚硅氧烷等。

(离子性单体(b))

作为离子性单体(b)，例如，可以列举阴离子性单体、阳离子性单体。从提高着色剂颗粒的分散稳定性的观点考虑，优选阴离子性单体。

作为阴离子性单体，例如，可以列举羧酸单体、磺酸单体、磷酸单体。

作为羧酸单体，例如，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸、2-甲基丙烯酰氧基甲基琥珀酸。

作为磺酸单体，例如，可以列举苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、3-磺基丙基(甲基)丙烯酸酯。

作为磷酸单体，例如，可以列举乙烯基膦酸、磷酸乙烯酯、双(甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、二苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯。

这些之中，从提高着色剂颗粒的分散稳定性的观点考虑，优选羧酸单体，更优选丙烯酸、甲基丙烯酸，进一步优选甲基丙烯酸。

(非离子性单体(c))

作为非离子性单体(c)，例如，可以列举(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯等的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；聚丙二醇(a＝2～30，a表示氧化烯基的平均加成摩尔数。以下相同)(甲基)丙烯酸酯等的聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；甲氧基聚乙二醇(a＝1～30)(甲基)丙烯酸酯等的烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；苯氧基(乙二醇/丙二醇共聚)(a＝1～30，其中的乙二醇：1～29)(甲基)丙烯酸酯等的芳氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯。

这些之中，优选聚丙二醇(a＝2～30)(甲基)丙烯酸酯、苯氧基(乙二醇/丙二醇共聚)(甲基)丙烯酸酯，更优选将它们并用。

作为非离子性单体(c)的市售品，例如，可以列举“NK Ester”系列的“M-20G”、“40G”、“90G”、“EH-4E”(新中村化学工业株式会社制造)、“Blemmer”系列的“PE-90”、“200”、“350”、“PME-100”、“PME-200”、“PME-400”、“PP-500”、“PP-800”、“AP-150”、“AP-400”、“AP-550”、“50PEP-300”、“50POEP-800B”、“43PAPE-600B”(日油株式会社制造)等。

疏水性单体(a)、离子性单体(b)、非离子性单体(c)能够分别单独使用或组合2种以上使用。

在聚合物制造时单体混合物中的含量(作为未中和量的含量。以下相同)如下所述。

疏水性单体(a)的含量优选为40质量％以上，更优选为45质量％以上，进一步优选为50质量％以上，并且，优选为85质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为75质量％以下。

离子性单体(b)的含量优选为10质量％以上，更优选为13质量％以上，进一步优选为15质量％以上，并且，优选为25质量％以下，更优选为23质量％以下，进一步优选为20质量％以下。

非离子性单体(c)的含量优选为0质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上，并且，优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下，进一步优选为30质量％以下。

＜乙烯基类聚合物的制造＞

乙烯基类聚合物通过将上述的疏水性单体(a)、离子性单体(b)、进一步根据需要的非离子性单体(c)、和其它的单体的混合物通过公知的聚合法进行共聚而制造。作为聚合法，优选溶液聚合法。

溶液聚合法中使用的有机溶剂没有限制，从单体的共聚合性的观点考虑，优选甲乙酮、甲苯、甲基异丁基酮等。

聚合时，能够使用聚合引发剂、聚合链转移剂。作为聚合引发剂，优选偶氮化合物，更优选2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)。作为聚合链转移剂，优选硫醇类，更优选2-巯基乙醇。

聚合温度优选为50℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为70℃以上，并且，优选为90℃以下，更优选为85℃以下。聚合时间优选为1小时以上，更优选为4小时以上，进一步优选为6小时以上，并且，优选为20小时以下，更优选为15小时以下，进一步优选为10小时以下。另外，聚合优选在氮气、氩气等的惰性气体气氛气下进行。

聚合反应结束后，能够通过再沉淀、膜分离、层析法、提取法等从反应溶液中除去未反应的单体等。

＜聚合物的重均分子量＞

聚合物的重均分子量优选为5,000以上，更优选为10,000以上，进一步优选为30,000以上，进一步优选为40,000以上，进一步优选为50,000以上，并且，优选为500,000以下，更优选为300,000以下，进一步优选为200,000以下，进一步优选为150,000以下，进一步优选为100,000以下。此外，重均分子量能够通过实施例所记载的方法求出。

[着色剂颗粒的分散液的制造]

含有着色剂和聚合物的着色剂颗粒的分散液能够通过包括下述的工序(1)和工序(2)的方法来高效地制造。

工序(1)：对含有聚合物、有机溶剂、着色剂和水的混合物进行分散处理，得到分散处理物的工序

工序(2)：从工序(1)中得到的分散处理物中除去有机溶剂，得到着色剂颗粒的分散液的工序

＜工序(1)＞

(有机溶剂)

工序(1)的有机溶剂优选为对水的溶解性低的有机溶剂。有机溶剂对20℃的水的溶解度优选低于40质量％。

作为有机溶剂，例如，可以列举醇溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂。从提高对着色剂的润湿性和聚合物对着色剂的吸附性的观点考虑，优选甲乙酮。

从着色剂的润湿性和聚合物对着色剂的吸附性的观点考虑，工序(1)中的聚合物和有机溶剂的质量比[聚合物/有机溶剂]优选为0.10以上，更优选为0.20以上，进一步优选为0.25以上，并且，优选为0.60以下，更优选为0.50以下，进一步优选为0.45以下。

(中和剂)

从提高着色剂颗粒的分散稳定性的观点考虑，优选使用中和剂。

在使用中和剂时，优选中和成着色剂颗粒的分散液的pH成为7以上11以下。

作为中和剂，例如，可以列举碱金属的氢氧化物、氨、有机胺。这些之中优选碱金属的氢氧化物、氨，更优选碱金属的氢氧化物。作为碱金属的氢氧化物，例如，可以列举氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯。这些之中，优选氢氧化钠。

从充分促进中和的观点考虑，中和剂优选作为中和剂水溶液使用。中和剂水溶液的浓度优选为3质量％以上，更优选为10质量％以上，并且，优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下。

从提高着色剂颗粒的分散稳定性的观点考虑，聚合物的中和度优选为60摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，进一步优选为100摩尔％以上，并且，优选为800摩尔％以下，更优选为600摩尔％以下，进一步优选为400摩尔％以下。

这里，中和度是将中和剂的摩尔当量除以聚合物的酸基的摩尔量得到的值。值超过100摩尔％时，是指中和剂相对于酸基的量过量。

作为中和剂使用氨等的挥发性碱时，即使提高工序(1)中的聚合物的中和度的情况下，也容易将经由工序(2)得到的着色剂颗粒的分散液和液体组合物的pH调整为所期望的范围内。

例如，在工序(1)中投入相对于聚合物的酸基的摩尔量过量的挥发性碱，在工序(2)中除去挥发性碱，由此，作为油墨能够得到所期望的pH。使用挥发性碱时，挥发性碱的量优选为1摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上，进一步优选为20摩尔％以上，并且，优选为600摩尔％以下，更优选为500摩尔％以下，进一步优选为400摩尔％以下。

从提高着色剂颗粒的分散稳定性的观点考虑，着色剂的含量在工序(1)的混合物中优选为5质量％以上，更优选为8质量％以上，进一步优选为10质量％以上，并且，优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下。

从提高着色剂颗粒的分散稳定性的观点考虑，聚合物的含量在工序(1)的混合物中优选为1.5质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为2.5质量％以上，并且，优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为7质量％以下。

从提高着色剂的润湿性和聚合物对着色剂的吸附性的观点考虑，有机溶剂的含量在工序(1)的混合物中优选为10质量％以上，更优选为13质量％以上，进一步优选为15质量％以上，并且，优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下。

从提高着色剂颗粒的分散稳定性的观点考虑，水的含量在工序(1)的混合物中优选为50质量％以上，更优选为55质量％以上，进一步优选为60质量％以上，并且，优选为80质量％以下，更优选为75质量％以下，进一步优选为70质量％以下。

从提高着色剂颗粒的分散稳定性的观点考虑，工序(1)的颜料和聚合物的质量比[颜料/聚合物]优选为50/50以上，更优选为60/40以上，进一步优选为70/30以上，并且，优选为80/20以下，更优选为75/25以下，进一步优选为65/45以下。

在工序(1)中，得到分散处理物的分散方法没有特别限制。仅通过主分散也能够使颜料颗粒的平均粒径微粒化至所期望的粒径，优选在预分散后，进一步施加剪切应力进行主分散，将颜料颗粒的平均粒径控制为所期望的粒径。

作为预分散所使用的装置，例如，可以列举具有锚式翼、分散翼等的混合搅拌装置。这些之中，优选具有分散翼等的混合搅拌装置。

工序(1)的预分散中的温度优选为0℃以上，并且，优选为40℃以下，更优选为20℃以下，进一步优选为10℃以下。

预分散的处理时间优选为1小时以上，更优选为2小时以上，并且，优选为30小时以下，进一步优选为10小时以下，进一步优选为5小时以下。

作为主分散所使用的装置，例如，可以列举辊磨机、捏合机等的混炼机；高压均化器；油漆搅拌器、珠磨机等的介质式分散机。

作为高压均化器的市售品，例如，可以列举“Microfluidizer”(Microfluidics公司)。

作为介质式分散机的市售品，例如，可以列举“Ultra Apex Mill”(寿工业株式会社制造)、“PicoMill”(浅田铁工株式会社制造)。

这些装置也能够组合多个。

这些之中，从使颜料小粒径化的观点考虑，优选使用高压均化器。

在使用高压均化器时，优选以下的处理条件。

处理压力优选为60MPa以上，更优选为100MPa以上，并且，优选为250MPa以下，更优选为200MPa以下。

通过次数优选为3以上，更优选为10以上，并且，优选为30以下，更优选为25以下。

＜工序(2)＞

工序(2)的有机溶剂的除去能够通过公知的方法进行。

从抑制在除去有机溶剂的过程中产生凝集物的观点考虑，也可以在除去有机溶剂前在分散处理物中添加水。水的添加量，例如为使有机溶剂除去后的分散液的不挥发成分浓度成为后述的优选范围的量。

作为用于除去有机溶剂的装置，例如，可以列举批式单蒸馏装置、减压蒸馏装置、闪蒸器等的薄膜式蒸馏装置、旋转式蒸馏装置、搅拌式蒸发装置等。

有机溶剂的除去温度优选为40℃以上，并且，优选为80℃以下，更优选为70℃以下，进一步优选为65℃以下。

上述温度下的压力优选为0.001MPa以上，更优选为0.002MPa以上，并且，优选为0.05MPa以下，更优选为0.02MPa以下。

除去时间优选为1小时以上，更优选为5小时以上，并且，优选为24小时以下，更优选为12小时以下。

优选分散液中的有机溶剂实质上被除去，但是只要不损及本发明的目的，也可以残留。残留有机溶剂的量优选为0.1质量％以下，更优选为0.01质量％以下。

从提高着色剂颗粒的分散液的分散稳定性的观点考虑，分散液的不挥发成分浓度(固体成分浓度)优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，并且，优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下。

此外，上述分散液中所含有的水的一部分可以与有机溶剂同时被除去。

着色剂颗粒的分散液中的着色剂颗粒的体积平均粒径优选为40nm以上，更优选为50nm以上，进一步优选为60nm以上，并且，优选为200nm以下，更优选为150nm以下，进一步优选为130nm以下。体积平均粒径能够通过后述的实施例所记载的方法进行测定。

着色剂的含量在液体组合物中优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上，并且，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下。

＜有机溶剂＞

从防止油墨的干燥的观点考虑，液体组合物优选含有有机溶剂。

作为有机溶剂，例如，可以列举化合物2以外的二醇醚、多元醇、一元醇、这些醇的烷基醚、含氮杂环化合物、酰胺、胺、含硫化合物。这些之中，优选二醇醚、多元醇、含氮杂环化合物。

作为二醇醚，例如，可以列举化合物2以外的亚烷基二醇单烷基醚、亚烷基二醇二烷基醚。这些之中，优选化合物2以外的亚烷基二醇单烷基醚。亚烷基二醇单烷基醚的烷基的碳原子数优选为1以上，更优选为2以上，进一步优选为3以上，并且，优选为6以下，更优选为4以下。亚烷基二醇单烷基醚的烷基可以列举直链和支链的烷基。

作为化合物2以外的亚烷基二醇单烷基醚，例如，可以列举乙二醇乙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇丙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇异丙醚、二乙二醇异丁醚、二乙二醇丁醚、三乙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇丁醚、三丙二醇甲醚。这些之中，从防止油墨的干燥的观点考虑，优选乙二醇异丙醚、乙二醇丙醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇异丙醚、二乙二醇异丁醚、二乙二醇丁醚，更优选乙二醇异丙醚、二乙二醇异丙醚、二乙二醇异丁醚。

作为多元醇，例如，可以列举乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇等的1,2-烷二醇、二乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,2,6-己三醇、1,2,4-丁三醇、1,2,3-丁三醇、3-甲基-1,3,5-戊三醇(Petriol)。

作为含氮杂环化合物，例如，可以列举2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基咪唑啉酮、ε-己内酰胺。这些之中，从防止油墨的干燥的观点考虑，优选2-吡咯烷酮。

从防止油墨的干燥的观点考虑，有机溶剂优选二乙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇丁醚、丙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、1,2-己二醇等的碳原子数2以上6以下的烷二醇，更优选丙二醇、聚乙二醇。

此外，聚乙二醇的平均分子量优选为200以上，更优选为400以上，并且，优选为2,000以下，更优选为1,000以下。聚丙二醇的平均分子量优选为300以上，更优选为400以上，并且，优选为1,000以下，更优选为800以下。

从提高油墨的连续喷出稳定性的观点考虑，有机溶剂的含量在液体组合物中优选为5质量％以上，更优选为8质量％以上，进一步优选为10质量％以上，并且，优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下。

＜表面活性剂＞

从提高连续喷出稳定性的观点考虑，液体组合物也可以含有化合物2以外的表面活性剂。

作为表面活性剂，优选非离子表面活性剂。

作为非离子表面活性剂，例如，可以列举(1)在碳原子数8以上22以下的饱和或不饱和的直链或支链的高级醇、多元醇、或芳香族醇上加成氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯(以下总称为“氧化烯烃”)而成的聚氧化烯的烷基醚(其中，不包括化合物2)、烯基醚、炔基醚或芳基醚；(2)具有碳原子数8以上22以下的饱和或不饱和的直链或支链的烃基的高级醇与多元脂肪酸的酯；(3)具有碳原子数8以上20以下的直链或支链的烷基或烯基的聚氧化烯脂肪族胺；(4)碳原子数8以上22以下的高级脂肪酸与多元醇的酯化合物或在其上加成有氧化烯烃而成的化合物；(5)聚醚改性硅酮类表面活性剂等。

聚醚改性硅酮类表面活性剂是具有将硅油的侧链和/或末端的烃基用聚醚基取代得到的结构的表面活性剂。作为该聚醚基，聚乙烯氧基、聚丙烯氧基、乙烯氧基和丙烯氧基(三亚甲基氧基或丙烷-1,2-二基氧基)嵌段状或无规加成得到的聚烯化氧基是合适的，能够使用在硅酮主链上接枝有聚醚基的化合物、硅酮与聚醚基嵌段状结合的化合物等。

作为非离子表面活性剂的市售品，例如，可以列举“Surfynol”系列的“420”、“440”、“465”、“485”(以上，Air Products Ltd.制造)、“Acetylenol”系列的“E00”、“E13T”、“E40”、“E60”、“E100”、“E200”(Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.制造)、月桂醇的氧化乙烯加成物“Emulgen 120”(花王株式会社制造，氧化乙烯平均加成摩尔数＝12)。

表面活性剂的含量在液体组合物中优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，进一步优选为0.3质量％以上，并且，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为2.5质量％以下。

以提高喷出稳定性、对打印头和墨盒的适应性、保存稳定性、其它各项特性为目的，在液体组合物中，也能够添加适于各个目的的粘度调节剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、防腐剂、防霉剂、pH调节剂、染料溶解助剂、消泡剂、金属螯合剂等。

＜液体组合物的物性＞

液体组合物的pH优选为7以上，更优选为8以上，进一步优选为8.5以上，并且，优选为11以下，更优选为10以下，进一步优选为9.5以下。

液体组合物的pH是指在温度20℃的条件下使用pH测量仪(例如，崛场制作所株式会社制造的“D-51”等)测得的值。

液体组合物的粘度优选为1mPa·s以上，更优选为1.5mPa·s以上，进一步优选为2mPa·s以上，并且，优选为10mPa·s以下，更优选为7mPa·s以下，进一步优选为4mPa·s以下。

使用E型粘度计(东机产业株式会社制造)，使用标准转子(1°34′×R24)，以测定温度20℃、测定时间1分钟、转速20～100rpm中以该油墨装置所容许的最高转速的条件进行测定。

＜液体组合物的用途＞

液体组合物可以作为喷墨方式的液体喷出头的喷出能量发生元件的保护膜形成用使用。作为用途，可以列举用于提高喷墨方式的液体喷出头的喷出能量发生元件相对于油墨的绝缘性的用途。

此外，作为液体喷出头，主要列举喷墨方式的记录头，也能够适用于生物芯片制作或电子电路印刷用途的液体喷出头等。作为液体喷出头，除了喷墨记录头以外，例如，也可以列举彩色滤光片制造用头等。

更具体而言，液体组合物能够作为填充液或油墨等使用。并且，液体组合物以与液体喷出头的部件液体接触的状态使用。

作为填充液，例如，可以列举喷墨记录头的填充液。另外，作为油墨，可以列举喷墨记录用油墨。

填充液也可以不含上述的着色剂，但在含有着色剂时，能够用于通过在保存经过一段时间之后从液体喷出头喷出填充液来确认头状态的后述的方法。

喷墨方式可以为压电式，也可以为热感应式。在压电式的情况下，喷出能量发生元件包括压电元件，在热感应式的情况下，喷出能量发生元件包括电热转换元件。

压电式时，液体喷出头例如具备：具有用于喷出液体的喷出口的喷嘴板、和喷出能量发生元件。此时，喷出能量发生元件具有形成有压力室的基板、形成于该基板的一个面的第一电极、形成于该第一电极上的压电体和形成于该压电体上的第二电极。

喷出能量发生元件的电极优选为金属制、导电性金属氧化物制、或导电性金属氮化物制，更优选为金属制、导电性金属氧化物制，进一步优选为金属制。

作为电极中所使用的金属，例如，可以列举铜、铝、金、铂、银、钼、钌、锗、铟、锶。

作为电极中所使用的导电性金属氧化物，例如，可以列举氧化铟锡(ITO)、In₂O₃、Sb-In₂O₃、Nb-TiO₂、ZnO、Al-ZnO、Ga-ZnO、铟镓锌复合氧化物(IGZO)、RuO₂、IrO₂、Nb-STO、SrRuO₂、LaNiO₃、BaPbO₃、La_2-xSr_xCoO₄(LSCO)、La_1-xSr_xMnO₃(LSMO)、YBa₂Cu₃O₇(YBCO)。

作为电极中所使用的导电性金属氮化物，例如，可以列举氮化钛。

作为基板的材料，例如，可以列举硅、氧化硅、不锈钢(SUS)、钇稳定化氧化锆(YSZ)、氧化铝、蓝宝石、SiC、和SrTiO₃等的基板。另外，作为基板，也可以使用在硅基板上依次层叠有SiO₂膜和Si活性层的SOI基板等的层叠基板。

压电体通过用气相生长法提高基板温度并在成膜中使其结晶化的方法形成。作为压电体的材料，可以列举钛酸锆酸铅(PZT)、掺杂有Nb(铌)的钛酸锆酸铅(PZT)。

[喷墨图像形成方法]

喷墨图像形成方法中，将液体组合物从具有喷出能量发生元件的喷墨方式的液体喷出头喷出，形成图像。从液体喷出头的喷出对记录介质进行。作为液体喷出头，例如，可以列举后述的记录头1。通过使用含有着色剂的液体组合物进行图像形成，能够防止液体喷出头的腐蚀，并且得到在记录介质上形成有文字、图像的印刷物。

[液体喷出头的保护膜形成方法]

喷墨方式的液体喷出头的保护膜形成方法例如具有使喷出能量发生元件与上述的液体组合物液体接触，对喷出能量发生元件施加电压的工序。

该施加电压的工序例如也能够通过在液体喷出头填充液体组合物，对喷出能量发生元件施加电压，喷出液体组合物来进行。

通过这样进行电压施加，在液体喷出头的喷出能量发生元件形成保护膜，提高喷出能量发生元件对于油墨的绝缘性。由此，能够抑制由于水的电解发生的氧和酸的产生，防止液体喷出头的腐蚀。

以下，使用附图，对能够应用本发明的保护膜形成方法的记录头1，进行更具体地说明。这里，作为液体喷出头，对具有利用压电式的喷墨头的记录头进行说明。

记录头1具有喷墨头10和喷嘴板20。

喷墨头10在形成有压力室13的硅基板(以下，也称为“Si基板”)11上层叠金属氧化物层14，进一步层叠第一电极层16。在第一电极层16上层叠压电体层17，在压电体层17上层叠第二电极层18。Si基板11的一部分残留厚度以作为振动板12发挥作用。

喷墨头10在Si基板11的与压电体层17的形成面相反的面接合有喷嘴板20。在喷嘴板20上形成有液体组合物(油墨)的喷出口21。

此外，图1中没有图示，但在Si基板11上形成了用于对压力室13供给液体组合物的油墨供给流路(共同流路或个别供给路径等)。另外，图1中，例示了在Si基板11的下表面直接接合有喷嘴板20的例子，但也可以在Si基板11和喷嘴板20之间层叠有形成了其它流路结构的流路板。

第一电极层16和第二电极层18与驱动电路(驱动IC)30的接地端子、或驱动电路30的驱动电压输出端子连接。驱动电路30供给使被夹持于电极间的压电体层17变形的驱动用的电力(驱动电压)。

图1中示出包括1个喷出口21和与其连通的压力室13以及对应于该压力室13的喷出能量发生元件的喷出机构的要素，但是在喷墨头10也可以设置多个具有同样结构的喷出机构(液滴喷出元件)。

喷嘴板20的喷出面(喷嘴面)的多个喷出口21的排列方式没有特别限定。例如，可以有多个喷嘴排成一列的一维排列、多个喷嘴排成2列的交错排列、或3列以上的喷嘴列组合并二维排列的方式等各种各样的喷嘴排列。

喷墨头10中，在Si基板11之上层叠金属氧化物层14，进一步层叠第一电极层16。接着，在第一电极层16之上层叠压电体层17，在压电体层17之上层叠第二电极层18，接着，从下表面对Si基板11的一部分进行蚀刻，将Si基板11的一部分作为振动板12，蚀刻后的区域成为压力室13。如上所述，喷墨头10为具有层叠结构的MEMS(微电子机械系统(MicroElectro Mechanical Systems))设备。通过在该喷墨头10的底部设置喷嘴板20，可以得到记录头1。

从油墨供给流路对压力室13填充液体组合物，通过压电驱动使振动板12弯曲变形，压力室13的容积发生变化，由此，压力改变，从喷出口21喷出油墨滴。即，喷墨头10作为使从喷嘴喷出液体的能量发生的喷出能量发生元件运转。

在喷墨头10中，在液体组合物和第一电极层16之间具有金属氧化物层14和振动板12，也可以认为在使用时液体组合物和第一电极层16被隔离。但是，在喷墨头10中，第一电极层16、金属氧化物层14和振动板12的厚度对压电体层17所产生的压力的传递效率产生大的影响，因此，优选厚度较薄。这些金属氧化物层14和振动板12为绝缘性的，但是厚度薄时，受到蚀刻工序、溅射工序的厚度波动的影响，容易产生膜缺陷。另外，即使在制造时没有膜缺陷的情况下，有时也由于重复的驱动导致头的变形而产生新的膜缺陷。一边确保生产速度一边进行金属氧化物层14和振动板12的薄膜化时，容易产生成膜时的膜缺陷或膜厚波动，发现第一电极层16从该膜缺陷开始被腐蚀。

相对于此，认为将本发明的液体组合物填充于记录头内，对第一电极层16和第二电极层18施加电压，由此，对应于金属氧化物层14和振动板12的膜缺陷，化合物1和化合物2形成保护膜，能够抑制由来自第一电极层16的电极反应所导致的腐蚀。

在图2中，对与图1所示的构成相同或类似的要素使用相同的符号，省略其说明。

在记录头2中，不具有第一实施方式所涉及的记录头1中的金属氧化物层14和振动板12，第一电极层16在压力室13露出。在记录头2中，由压电体层17的变形产生的压力能够高效地向液体组合物传递，但由于没有承担第一电极层16和填充于压力室13内的液体组合物之间的绝缘性的层，因此，认为有由于通电产生的来自第一电极层16的电极反应导致的腐蚀。

相对于此，认为将本发明的液体组合物填充于记录头内，对第一电极层16和第二电极层18施加电压，由此，在第一电极层16的下部面表层，化合物1和化合物2形成保护层，能够抑制由于来自第一电极层16的电极反应导致的腐蚀。

[记录头的保存方法]

喷墨方式的记录头的保存方法例如具有：

使喷出能量发生元件与上述的液体组合物液体接触，对喷出能量发生元件施加电压的工序；和

在施加电压的工序后，在记录头填充油墨的工序。

通过上述的施加电压的工序，在记录头形成保护膜，填充油墨，由此，能够避免与空气的接触，通过保存记录头，能够延长使用寿命。

作为油墨，为喷墨方式的印刷中所使用的油墨，从保护膜的形成的观点考虑，优选为含有上述的液体组合物的油墨。

保存方法优选应用于商业印刷用喷墨记录装置。商业用印刷用途中，由于记录头重复使用，因此，要求高的耐久性。印刷后，在记录头使用本发明的液体组合物形成保护膜，进行装置的维护管理，由此，能够延长记录头的耐久寿命。

[头状态确认方法]

作为头状态确认方法，能够应用确认喷出状态的方法或对记录介质印字的方法。

作为确认喷出状态的方法，能够应用测定喷出规定的喷出液滴数时的质量变动的方法、光学观察或用光学传感器确认每个喷嘴是否喷出液滴的方法等。作为在记录介质印字的方法，能够应用将规定的印刷图表印刷于喷墨用纸等，观察有无喷印或喷印紊乱的方法等。

关于上述的实施方式，说明书还公开了以下的喷墨用液体组合物、喷墨图像形成方法、保护膜形成方法、液体喷出头的保存方法和用途等。

＜1＞一种喷墨用液体组合物，其中，含有0.01质量％以上1.5质量％以下的式(1)所示的化合物或其盐、0.05质量％以上35质量％以下的式(2)所示的化合物和水。

R¹-O-(AO)_j(CH₂CH₂O)_n-B-COOH (1)

R²-O-(AO)_k(CH₂CH₂O)_m-H (2)

＜2＞如＜1＞所述的喷墨用液体组合物，其中，上述式(1)所示的化合物与上述式(2)所示的化合物的质量比[(1)所示的化合物/(2)所示的化合物]优选为0.001以上，更优选为0.004以上，进一步优选为0.01以上，进一步优选为0.02以上，并且，优选为0.30以下，更优选为0.20以下，进一步优选为0.15以下，进一步优选为0.10以下，进一步优选为0.05以下。

＜3＞如＜1＞或＜2＞所述的喷墨用液体组合物，其中，上述式(1)所示的化合物和上述式(2)所示的化合物的合计含量在液体组合物中优选为0.05质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.2质量％以上，进一步优选为1质量％以上，进一步优选为3质量％以上，并且，优选为35质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下。

＜4＞如＜1＞～＜3＞中任一项所述的喷墨用液体组合物，其中，n和m优选具有以下的关系(A)，更优选具有以下的关系(A-1)，进一步优选具有以下的关系(A-2)，更进一步优选具有以下的关系(A-3)。

m-5≤n≤m+5 (A)

m-1≤n≤m+1 (A-1)

m-1≤n≤m (A-2)

m-1＝n (A-3)

＜5＞如＜1＞～＜4＞中任一项所述的喷墨用液体组合物，其中，R¹的碳原子数与R²的碳原子数的差为2以下，优选R¹的碳原子数与R²的碳原子数相同。

＜6＞如＜1＞～＜5＞中任一项所述的喷墨用液体组合物，其中，水的含量在液体组合物中优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上，并且，优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下。

＜7＞如＜1＞～＜6＞中任一项所述的喷墨用液体组合物，其中，液体组合物的pH优选为7以上，更优选为8以上，进一步优选为8.5以上，并且，优选为11以下，更优选为10以下，进一步优选为9.5以下。

＜8＞如＜1＞～＜7＞中任一项所述的喷墨用液体组合物，其中，还含有着色剂。

＜9＞如＜8＞所述的喷墨用液体组合物，其中，上述着色剂为含有着色剂和聚合物的聚合物颗粒。

＜10＞如＜8＞或＜9＞所述的喷墨用液体组合物，其中，着色剂的含量在液体组合物中优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上，并且，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下。

＜11＞如＜1＞～＜10＞中任一项所述的喷墨用液体组合物，其中，还含有有机溶剂，优选为选自化合物2以外的二醇醚、多元醇、一元醇、这些醇的烷基醚、含氮杂环化合物、酰胺、胺、含硫化合物中的至少1种的有机溶剂，更优选为选自上述二醇醚、多元醇、和含氮杂环化合物中的至少1种的有机溶剂。

＜12＞如＜1＞～＜11＞中任一项所述的喷墨用液体组合物，其中，有机溶剂的含量在液体组合物中优选为5质量％以上，更优选为8质量％以上，进一步优选为10质量％以上，并且，优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下。

＜13＞＜1＞～＜12＞中任一项所述的液体组合物作为填充液或油墨的用途。

＜14＞＜1＞～＜12＞中任一项所述的液体组合物用于提高喷墨方式的液体喷出头的喷出能量发生元件对于油墨的绝缘性的用途。

＜15＞一种喷墨图像形成方法，其中，将＜1＞～＜12＞中任一项所述的喷墨用液体组合物从具有喷出能量发生元件的喷墨方式的液体喷出头喷出，形成图像。

＜16＞一种保护膜形成方法，其中，是具有喷出能量发生元件的喷墨方式的液体喷出头的保护膜形成方法，并且具有：使上述喷出能量发生元件、优选为压电元件或电热转换元件与＜1＞～＜12＞中任一项所述的液体组合物液体接触，对上述喷出能量发生元件施加电压的工序。

＜17＞如＜16＞所述的保护膜形成方法，其中，上述喷出能量发生元件具有金属制或导电性金属氧化物制的电极。

＜18＞如＜16＞或＜17＞所述的保护膜形成方法，其中，上述液体喷出头包括具有用于喷出液体的喷出口的喷嘴板和上述喷出能量发生元件，

上述喷出能量发生元件具有：形成有压力室的基板、形成于上述基板的一个面的第一电极、形成于上述第一电极上的压电体和形成于上述压电体上的第二电极，

上述施加电压的工序是在上述压力室内填充液体组合物并对上述喷出能量发生元件施加电压的工序。

＜19＞一种保存方法，其中，是具有喷出能量发生元件的喷墨方式的液体喷出头的保存方法，并且具有：

使上述喷出能量发生元件与＜1＞～＜12＞中任一项所述的液体组合物液体接触，对上述喷出能量发生元件施加电压的工序；和

实施例

在以下的制造例、实施例和比较例中，只要没有特别说明，“份”和“％”为“质量份”和“质量％”。

此外，各种物性通过以下的方法测定。

[各种物性的测定方法]

〔聚合物的酸值〕

除了将测定溶剂从乙醇和乙醚的混合溶剂变更为甲乙酮以外，根据JIS K0070：1992进行测定。

〔聚合物的重均分子量的测定〕

将在N,N-二甲基甲酰胺中分别将磷酸和溴化锂溶解成60mmol/L和50mmol/L的浓度而得到的液体作为洗脱液，使用聚苯乙烯作为标准物质，以下述的条件通过凝胶渗透色谱(以下，也称为“GPC”)法，进行测定。

GPC装置：“HLC-8120GPC”(Tosoh Corporation制造)

柱：“TSK-GEL、α-M”×2根(Tosoh Corporation制造)

流速：1mL/min

〔分散液的固体成分浓度的测定〕

在30mL的聚丙烯制容器(

＝40mm、高度＝30mm)中称量在干燥器中经过恒量化的硫酸钠10.0g，向其中添加测定试样约1.0g，使其混合后，精确称量，在105℃下维持2小时，除去挥发成分，进一步在干燥器内进一步放置15分钟，测定质量。将除去挥发成分后的样品的质量作为固体成分，除以添加的样品的质量，作为固体成分浓度。

〔液体组合物的表面张力〕

使用表面张力计“CBVP-Z”(协和界面科学株式会社制造)，将铂板浸渍在加入有5g的液体组合物的圆柱聚乙烯制容器(直径3.6cm×深度1.2cm)，在20℃下测定液体组合物的静态表面张力。

〔分散液的着色剂颗粒(颜料颗粒)的体积平均粒径〕

将着色剂颗粒(颜料颗粒)的分散液用预先用0.2μm的过滤器过滤后的离子交换水稀释，使用激光粒径分析系统“ELSZ-1000”(大塚电子株式会社制造)，在25℃下进行粒径测定。

[聚合物的制造]

制造例P1：聚合物溶液P-1

在具有2个滴液漏斗1和2的反应容器内，加入表1的“初期混合物”栏所示的成分并混合，进行氮气置换，得到初期混合物。

另一方面，制备表1的“滴加混合物1”栏和“滴加混合物2”栏所示的成分，分别加入滴液漏斗1和滴液漏斗2中，进行氮气置换。

在氮气气氛下，一边对反应容器内的初期加入单体溶液进行搅拌一边维持在75℃，用3小时将滴液漏斗1中的滴加混合物1慢慢滴加到反应容器内，接着，用2小时将滴液漏斗2中的滴加混合物2慢慢滴加到反应容器内。滴加结束后，将反应容器内的混合溶液在75℃下搅拌2小时。接着，制备将上述的聚合引发剂2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)“V-65”(和光纯药工业株式会社)1.5份溶解于甲乙酮(MEK)10份得到的聚合引发剂溶液，添加于该混合溶液，在75℃下搅拌1小时，由此进行熟成。进一步进行2次上述聚合引发剂溶液的制备、添加和熟成。接着，将反应容器内的反应溶液在85℃下维持2小时，得到聚合物溶液P-1。使所得到的聚合物的一部分干燥，测定酸值和重均分子量。

测定该聚合物的固体成分，使用MEK稀释至固体成分浓度50％。

[表1]

*1NK Ester EH4E：2-乙基己基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(氧化乙烯平均加成摩尔数＝4、末端：2-乙基己基)“NK Ester EH4E”(新中村化学工业株式会社制造)

*2苯乙烯大分子单体：“AS-6S”(东亚合成株式会社制造，数均分子量：6000，链段：苯乙烯-丙烯腈，甲苯溶液，固体成分51％)

*3MEK：甲乙酮

*4V-65：2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)“V-65”(和光纯药工业株式会社制造)

[颜料水性分散液的制造]

制造例PD1～PD4＜颜料水性分散液PD-1～PD-4的制造＞

＜工序(1)＞

在容器2L的分散器“T.K.Robomix”(PRIMIX Corporation制造，搅拌部高速分散器2.5型，翼直径40mm)中，投入表2所示的规定量的聚合物，一边以1400rpm的条件搅拌，一边添加表2所示的规定量的甲乙酮(MEK)，进一步添加离子交换水和5N(16.9质量％)氢氧化钠水溶液，一边用0℃的水浴冷却，一边以1400rpm搅拌15分钟。搅拌后，添加表2所示的规定量的碳黑“Nipex160”(Degussa公司制造)，以6000rpm的条件搅拌3小时。使用Microfluidizer“M-140K”(Microfluidics公司制造)对所得到的混合物以180MPa的压力进行20次分散处理。

＜工序(2)＞

使用旋转蒸发器“N-1000S”(东京理化器械株式会社制造)，在调整为40℃的温浴中，以0.02MPa的压力保持2小时，除去有机溶剂。进而，将温浴调整为62℃，将压力下降至0.01MPa保持4小时，除去有机溶剂和一部分的水，使颜料浓度为23～25％。接着，测定颜料和浓度，用离子交换水将颜料的浓度调整为20％。接着，使用5μm和1.2μm的膜过滤器“Minisart”(Sartorius公司制造)依次过滤，得到颜料水性分散液PD-1。

除了在颜料水性分散液PD-1的制造中，使所使用的颜料改变为表2所记载的颜料以外，同样地操作，得到颜料水性分散液PD-2～PD-4。

[表2]

Nipex160：碳黑“Nipex160”(Orion Engineered Carbons Group制造)

CFR6111T：品红色颜料“CFR6111T”(大日精化工业株式会社制造)

CFB6338JC：青色颜料“CFB6338JC”(大日精化工业株式会社制造)

KOY-01：黄色颜料“KOY-01”(大日精化工业株式会社制造)

制造例X1＜自分散碳分散液X-1的制造＞

一边用搅拌器对自分散碳黑分散液“SENSIJET BLACK SDP100”(SENSIENT公司制造，固体成分浓度15％)1000g进行搅拌，一边以1g/秒的速度滴加1N的氢氧化钠水溶液19.3g。接着，使用旋转蒸发器“N-1000S”(东京理化器械株式会社制造)，将温浴调整为62℃，将压力下降至0.01MPa保持4小时，除去一部分的水，使颜料浓度为23～25％。

接着，测定颜料的合计浓度，用离子交换水将颜料的浓度调整为20％。接着，使用5μm和1.2μm的膜过滤器“Minisart”(Sartorius公司制造)依次进行过滤，得到自分散碳分散液X-1。

[化合物1的制造]

制造例A1＜化合物1-1的制造方法＞

在具有回流管、溶解氧浓度计“InPro6850i/12/220”(METTLER TOLEDO公司制造)和机械搅拌器“特氟龙(注册商标)制搅拌翼新月形”(ASONE公司制造，搅拌翼的宽度75mm×高度20mm×厚度4mm)的300mL的5口烧瓶中，投入原料的化合物2-1(在己醇上加成了氧化乙烯(平均加成摩尔数：10.0)得到的化合物，第一工业制药株式会社制造))100g、相对于原料100份催化剂为5份的作为催化剂的5％Pt-1％Bi/C(Evonik公司制造，Lot.TP-2/0230)、以及离子交换水，以使水:原料的比成为80.9:19.1。

将上述5口烧瓶中装入的原料、催化剂和水在400rpm的条件下一边用机械搅拌器搅拌一边在氮气流通下升温至70℃，到达70℃继续流通氮气15分钟。此后，切换为氧气，在90mL/分钟的条件下流通18小时，使其反应，得到化合物1-1(n-Hex-O-(CH₂CH₂O)₉-CH₂COOH)(聚乙二醇烷基醚乙酸)。

反应结束后，将溶液迅速在70℃下加压过滤，与催化剂分离。加压过滤通过将过滤器预先加温至70℃，向其中流入反应结束后的溶液(70℃)，一边以4kgf/cm²压入氮气一边进行。

利用¹H-NMR分析，对所得到的聚乙二醇烷基醚乙酸中的羧基的邻接碳的质子峰进行积分，将该积分制除以作为原料的聚氧乙烯烷基醚全部转换为聚乙二醇烷基醚乙酸时的理想积分值而得到。收率为99％，为了方便，作为表观收率100％进行以后的配合。

制造例A2～A11＜化合物1-2～化合物1-6、化合物1c-1～1c-5的制造方法＞

除了作为原料变更为表3所记载的原料的化合物2以外，与制造例A1同样地操作，得到化合物1-2～化合物1-6、化合物1c-1～1c-5。收率为99％，为了方便，作为表观收率100％进行以后的配合。

[表3-1]

表3(1/2)

[表3-2]

表3(2/2)

表3中，化合物1、化合物2如下所示。

化合物1-1：n-Hex-O-(CH₂CH₂O)₉-CH₂COOH

化合物1-2：CH₃CH₂-O-(CH₂CH₂O)₉-CH₂COOH

化合物1-3：n-Bu-O-(CH₂CH₂O)₉-CH₂COOH

化合物1-4：n-Oct-O-(CH₂CH₂O)₉-CH₂COOH

化合物1-5：n-Hex-O-(CH₂CH₂O)₅-CH₂COOH

化合物1-6：n-Hex-O-(CH₂CH₂O)₁₉-CH₂COOH

化合物1c-1：CH₃-O-(CH₂CH₂O)₉-CH₂COOH

化合物1c-2：n-Dec-O-(CH₂CH₂O)₉-CH₂COOH

化合物1c-3：n-Hex-O-(CH₂CH₂O)₄-CH₂COOH

化合物1c-4：n-Hex-O-(CH₂CH₂O)₂₉-CH₂COOH

化合物1c-5：n-Dod-O-(CH₂CH₂O)₆-CH₂COOH

化合物2-1：n-Hex-O-(CH₂CH₂O)₁₀-H(第一工业制药株式会社制)

化合物2-2：CH₃CH₂-O-(CH₂CH₂O)₁₀-H(第一工业制药株式会社制)

化合物2-3：n-Bu-O-(CH₂CH₂O)₁₀-H(第一工业制药株式会社制)

化合物2-4：n-Oct-O-(CH₂CH₂O)₁₀-H(第一工业制药株式会社制)

化合物2-5：n-Hex-O-(CH₂CH₂O)₆-H(第一工业制药株式会社制)

化合物2-6：n-Hex-O-(CH₂CH₂O)₂₀-H(第一工业制药株式会社制)

化合物2c-1：CH₃-O-(CH₂CH₂O)₁₀-H(第一工业制药株式会社制)

化合物2c-2：n-Dec-O-(CH₂CH₂O)₁₀-H(第一工业制药株式会社制)

化合物2c-3：n-Hex-O-(CH₂CH₂O)₅-H(第一工业制药株式会社制)

化合物2c-4：n-Hex-O-(CH₂CH₂O)₃₀-H(第一工业制药株式会社制)

化合物2c-5：n-Dod-O-(CH₂CH₂O)₇-H(第一工业制药株式会社制)

其中，上述“n-Hex”为正己基，“n-Bu”为正丁基，“n-Oct”为正辛基，“n-Dec”为正癸基，“n-Dod”为正十二烷基。此外，(CH₂CH₂O)的数值表示平均加成摩尔数。

[液体组合物(无着色剂)的制造]

实施例B1～B14、比较例B1～B10＜液体组合物B-1～B-14、B-51～B-60的制造＞

添加并混合表4所示的化合物1、化合物2、三乙二醇(东京化成工业株式会社制造，试剂)、丙二醇(东京化成工业株式会社制造，试剂)、1,2-己二醇(东京化成工业株式会社制造，试剂)、三乙二醇单丁醚(东京化成工业株式会社制造，试剂)、防霉剂“Proxel LVS”(Arch Chemical,Inc.制造，1,2-苯并异噻唑-3(2H)-酮，有效成分20％)、表面活性剂“Surfynol 420”(日信化学工业株式会社制造，炔二醇的氧化乙烯(1.3)加成物)、表面活性剂“Surfynol 460”(日信化学工业株式会社制造，炔二醇的氧化乙烯(10)加成物)、5mol/L氢氧化钠水溶液(东京化成工业株式会社制造，试剂)和离子交换水，将得到的混合液用0.45μm的膜过滤器“Minisart”(Sartorius公司制造)过滤，得到实施例所涉及的液体组合物B-1～B-14、比较例所涉及的液体组合物B-51～B-60。所得到的液体组合物在20℃下的pH为8。

[表4-1]

表4(1/5)

[表4-2]

表4(2/5)

[表4-3]

表4(3/5)

[表4-4]

表4(4/5)

[表4-5]

表4(5/5)

表4中，化合物1、化合物2、缩略用语与表3意义相同或如下所述。

化合物2c-6：2-EH-O-(CH₂CH₂O)₄-H(第一工业制药株式会社制)

TEGmBE：三乙二醇单丁醚

其中，上述“2-EH”为2-乙基己基。此外，(CH₂CH₂O)的数值表示平均加成摩尔数。

[液体组合物(含着色剂)的制造]

实施例C1～C20、比较例C1～C10＜液体组合物C-1～C-20、液体组合物C-51～C-60的制造＞

添加并混合表5所示的规定量的颜料水性分散液PD-1～PD-4、自分散碳分散液X-1或黑染料PRO-JET Fast Black 2(FUJIFILM Imaging Colorants制造)、表5所示的化合物1、化合物2和三乙二醇(和光纯药工业株式会社制造，试剂)、丙二醇(和光纯药工业株式会社制造，试剂)、1,2-己二醇(东京化成工业株式会社制造，试剂)、三乙二醇单丁醚(和光纯药工业株式会社制造，试剂)、防霉剂“Proxel LVS”(Arch Chemical,Inc.制造，1,2-苯并异噻唑-3(2H)-酮，有效成分20％)、表面活性剂“Surfynol 420”(日信化学工业株式会社制造，炔二醇的氧化乙烯(1.3)加成物)、表面活性剂“Surfynol 460”(日信化学工业株式会社制造，炔二醇的氧化乙烯(10)加成物)、5mol/L氢氧化钠水溶液(和光纯药工业株式会社制造，试剂)和离子交换水，将得到的混合液用0.45μm的膜过滤器“Minisart”(Sartorius公司制造)过滤，得到液体组合物C-1～C-20、液体组合物C-51～C-60。所得到的油墨在20℃下的pH为9。

[表5-1]

表5(1/6)

[表5-2]

表5(2/6)

[表5-3]

表5(3/6)

[表5-4]

表5(4/6)

[表5-5]

表5(5/6)

[表5-6]

表5(6/6)

表5中，化合物1、化合物2、缩略用语与表3、表4相同。

[保护膜的形成]

实施例BA1～BA14、比较例BA1～BA10

＜向铜线的通电和通电量测定＞

在柔性印刷基板上制作线铜箔厚0.018mm、宽0.05mm的铜配线，作为阳极。另外，作为阴极，准备螺旋形状铂电极“TCE-2”(Toyo Corporation制造)，作为参照电极，准备Ag/AgCl参照电极“TRE-8”(Toyo Corporation制造制造)。在200mL容量的玻璃烧杯中称量表6所示的液体组合物100g，进一步添加预先调制的硫酸钠2mol/L水溶液10g，使其混合均匀。

接着，使阳极侧的铜配线在液体中浸渍10mm，使阴极侧的TCE-2的螺旋形状部分全部浸渍在液体中，参照电极也浸渍。阳极和阴极垂直地浸渍在烧杯内，以阳极和阴极的最短距离为20mm的方式固定。参照电极固定在距离阳极和阴极双方的最短距离为15mm的位置。

接着，将恒电势器“VersaSTAT4”(Toyo Corporation制造)的工作电极端子(WE)和电位测定用端子(SE)与阳极的上端部连接，将基准电极用端子(RE)与参照电极的上端部连接，将辅助电极用端子(CE)与阴极的上端部连接。

从VersaSTAT4的工作电极端子的操作菜单选择循环伏安法，以参照电极基准设定初期电位为0V、以参照电极基准设定折叠电位为5V、以参照电极基准设定结束电位为5V、设定折叠时保持时间为0.1秒、设定电位扫描速度为0.01V/秒，进行通电测定。

得到通过通电在表面形成有保护膜的铜线BA-1。

记录测得的电流值中在折叠时保持时间的0.1秒测得的电流的平均值。对实施例BA2～BA14、比较例BA1～BA10，除了将液体组合物变更为表6记载的配合以外，同样地操作，形成保护膜。得到通过通电在表面形成有保护膜的铜线BA-1～BA-14、BA-51～BA-60。

但是，阳极在每个实施例中使用新品，使用的各阳极在对应的实施例BB1～BB14、比较例BB1～BB10中使用，因此，用离子交换水清洗后，除去水，在常温下使之干燥。

将通过上述通电测定得到的电流值作为铜线通电量，示于表6。该值越低，意味着在液体喷出头形成绝缘性越高的保护膜，得到抑制了腐蚀的液体喷出头。

[评价]

参考例R1＜评价用标准黑油墨R-1的制造＞

混合自分散碳分散液X-1 12.5份、颜料分散体PD-1 12.5份、三乙二醇10份、丙二醇10份、1,2-己二醇3份、三乙二醇单丁醚3份、Proxel LVS 0.1份、Surfynol 420 0.5份、Surfynol 465 0.5份、水47.9部，得到标准黑油墨R-1。

＜利用油墨的铜线中的通电量测定＞

使用上述的铜线BA-1～BA-14、BA-51～BA-60，在新的200mL容量的玻璃烧杯中称量标准黑油墨R-1 100g，使用实施例B1中评价所使用的阳极，将铜配线在液体中浸渍10mm，使阴极侧的TCE-2的螺旋形状部分全部浸渍在液体中，参照电极也浸渍。阳极和阴极垂直地浸渍在烧杯内，将阳极和阴极的最短距离分开20mm固定。参照电极以距离阳极和阴极双方的最短距离为15mm的方式固定。

记录测得的电流值之中在折叠时保持时间的0.1秒测得的电流的平均值。

形成于铜线BA-1～BA-14、BA-51～BA-60的保护膜由于在不含添加剂的油墨(标准黑油墨R-1)中的浸渍以及通电而被破坏，该值评价绝缘性失去的程度。即，实际使用上，在头中填充液体组合物，预先施加电压，从而在电极上设置保护膜，由此，在置换为通常的喷墨油墨后也显示持续的腐蚀抑制的效果。

[表6-1]

表6(1/5)

[表6-2]

表6(2/5)

[表6-3]

表6(3/5)

[表6-4]

表6(4/5)

[表6-5]

表6(5/5)

[保护膜的形成]

实施例BB1～BB14、比较例BB1～BB10

＜铝阳极1的制造＞

将宽度3cm、长度6cm、厚度0.5mm的铝板的表面抛光研磨后，在玻璃制200mL的烧杯中加入有洗涤剂“Magiclean(注册商标)”(花王株式会社制造)100g的清洗浴中进行10分钟超声波清洗，用离子交换水进行洗涤。接着，将恒电势器“VersaSTAT4”(Toyo Corporation制造)的工作电极端子(WE)和电位测定用端子(SE)与铝板的上端部连接，将基准电极用端子(RE)与参照电极的上端部连接，将辅助电极用端子(CE)与铂阴极“TCE-2”(ToyoCorporation制造)的上端部连接。

接着，在200mL容量的玻璃烧杯中添加预先调制的硫酸钠2mol/L水溶液100g。

接着，将阳极侧的铝板中宽度3cm厚度0.5mm的铝板从前端以浸渍4cm宽度的方式在液体中浸渍，使阴极侧的TCE-2的螺旋形状部分全部浸渍在液体中，参照电极也浸渍。阳极和阴极垂直地浸渍在烧杯内，以阳极和阴极的最短距离为20mm的方式固定。参照电极固定在距离阳极和阴极双方的最短距离为15mm的位置。

从VersaSTAT4的工作电极端子的操作菜单选择循环伏安法，以参照电极基准设定初期电位为0V、以参照电极基准设定折叠电位为-5V、以参照电极基准设定结束电位为-5V、设定折叠时保持时间为0.1秒、设定电位扫描速度为0.01V/秒，进行通电。

接着，取出铝板，用离子交换水充分洗涤，以从浸渍的一侧的端部至长度2cm的位置露出的方式用绝缘胶带包覆，作为阳极。由此，将铝板准备为宽度3cm、长度2cm、厚度0.5mm且除去了表面的氧化膜和污渍的阳极。

＜向铝板的通电和通电量测定＞

将上述铝阳极1作为阳极。并且，作为阴极准备螺旋形状铂电极“TCE-2”(ToyoCorporation制造)，作为参照电极准备Ag/AgCl参照电极“TRE-8”(Toyo Corporation制造)。

在200mL容量的玻璃烧杯中称量表7所示的液体组合物100g，进一步添加预先调制的硫酸钠2mol/L水溶液10g，添加1.65％氯化钠水溶液1g，使其混合均匀。

接着，将阳极侧的铝板中宽度3cm厚度0.5mm的铝板以从前端开始浸渍2cm宽度的方式在液体中浸渍，使阴极侧的TCE-2的螺旋形状部分全部浸渍在液体中，参照电极也浸渍。阳极和阴极垂直地浸渍在烧杯内，以阳极和阴极的最短距离为20mm的方式固定。参照电极固定在距离阳极和阴极双方的最短距离为15mm的位置。

从VersaSTAT4的工作电极端子的操作菜单选择循环伏安法，以参照电极基准设定初期电位为0V、以参照电极基准设定升压时(0V→5V)的折叠电位为5V、以参照电极基准设定减压时(5V→0V)的折叠电位为0V、以参照电极基准设定结束电位为5V、设定折叠时保持时间为0.1秒、设定电位扫描速度为0.01V/秒，重复9次升压和减压后，再次升压，记录5V时在保持时间的0.1秒测得电流的平均值。得到通过通电在表面形成有保护膜的铝板BB-1。

对实施例BB2～BB14、比较例BB1～BB10，除了将液体组合物变更为表7记载的配合以外，同样地操作，进行评价。得到通过通电在表面形成有保护膜的铝板BB-2～BB-14、BB-51、BB-60。

此外，铝板在每个实施例使用新品。

将上述记录的电流的平均值作为铝板的通电量记载于表7中。

该值以标准电极电位的观点评价使用比铜的+0.337(vs.SHE)更容易氧化的铝-1.676(vs.SHE)作为阳极时是否形成保护膜、绝缘性是否提高，认为能够作为用于预测对于其它金属部件的防腐蚀特性的指标使用。另外，认为特别是成为在体系内有意地添加作为氯离子源的氯化钠的试验，因此，由于电负性高，因此，对电极表层的双电层没有影响地吸附，从电极除去腐蚀电极的卤化物离子，并且也同时评价了保护金属表面的程度。

[表7-1]

表7(1/5)

[表7-2]

表7(2/5)

[表7-3]

表7(3/5)

[表7-4]

表7(4/5)

[表7-5]

表7(5/5)

[保护膜的形成]

实施例CA1～CA20、比较例CA1～CB10

＜向铜线的通电和通电量测定＞

在柔性印刷基板上制作线铜箔厚0.018mm、宽0.05mm的铜配线，作为阳极。另外，作为阴极，准备螺旋形状铂电极“TCE-2”(Toyo Corporation制造)，作为参照电极，准备Ag/AgCl参照电极“TRE-8”(Toyo Corporation制造)。

在200mL容量的玻璃烧杯中称量表8所示的液体组合物100g，进一步添加预先调制的硫酸钠2mol/L水溶液10g，使其混合均匀。

接着，将阳极侧的铜配线在液体中浸渍10mm，使阴极侧的TCE-2的螺旋形状部分全部浸渍在液体中，参照电极也浸渍。阳极和阴极垂直地浸渍在烧杯内，以阳极和阴极的最短距离为20mm的方式固定。参照电极固定在距离阳极和阴极双方的最短距离为15mm的位置。

记录测得的电流值之中在折叠时保持时间的0.1秒测得的电流的平均值。得到通过通电在表面形成有保护膜的铜线CA-1。

对实施例CA2～CA20、比较例CA1～CA10，除了将液体组合物变更为表6记载的配合以外，同样地操作并进行评价。得到通过通电在表面形成有保护膜的铜线CA-2～CA-20、CA-51～CA-60。

但是，阳极在每个实施例使用新品。

将通过上述通电测定得到的电流值作为铜线通电量，示于表8。该值越低，意味着在液体喷出头形成绝缘性越高的保护膜，得到抑制了腐蚀的液体喷出头。

[表8-1]

表8(1/6)

[表8-2]

表8(2/6)

[表8-3]

表8(3/6)

[表8-4]

表8(4/6)

[表8-5]

表8(5/6)

[表8-6]

表8(6/6)

[保护膜的形成]

实施例CB1～CB20、比较例CB1～CB10

＜向铝板的通电和通电量测定＞

将上述铝阳极1作为阳极。另外，作为阴极准备螺旋形状铂电极“TCE-2”(ToyoCorporation制造)，作为参照电极准备Ag/AgCl参照电极“TRE-8”(Toyo Corporation制造)。

在200mL容量的玻璃烧杯中称量表9所示的液体组合物100g，进一步添加预先调制的硫酸钠2mol/L水溶液10g，添加1.65％氯化钠水溶液1g，使其混合均匀。

从VersaSTAT4的工作电极端子的操作菜单选择循环伏安法，以参照电极基准设定初期电位为0V、以参照电极基准设定升压时(0V→5V)的折叠电位为5V、以参照电极基准设定减压时(5V→0V)的折叠电位为0V、以参照电极基准设定结束电位为5V、设定折叠时保持时间为0.1秒、设定电位扫描速度为0.01V/秒，重复9次升压和减压后，再次升压，记录5V时在保持时间的0.1秒测得的电流的平均值。得到通过通电在表面形成有保护膜的铝板CB-1。

对实施例CB2～CB20、比较例CB1～CB10，除了将液体组合物变更为表9记载的配合以外，也同样地操作并进行评价。得到通过通电在表面形成有保护膜的铝板CB-2～CB-20、CB-51～CB-60。

此外，铝板在每个实施例使用新品。

将上述记录的电流的平均值作为铝板的通电量记载于表9中。

该值以标准电极电位的观点评价使用比铜的+0.337(vs.SHE)更容易氧化的铝-1.676(vs.SHE)作为阳极时是否形成保护膜、绝缘性是否提高，认为能够作为用于预测对于其它金属部件的防腐蚀特性的指标使用。另外，认为特别是成为在体系内有意地添加了作为氯离子源的氯化钠的试验，因此，由于电负性高，因此，对电极表层的双电层没有影响地吸附，从电极除去腐蚀电极的卤化物离子，并且也同时评价了保护金属表面的程度。

[表9-1]

表9(1/6)

[表9-2]

表9(2/6)

[表9-3]

表9(3/6)

[表9-4]

表9(4/6)

[表9-5]

表9(5/6)

[表9-6]

表9(6/6)

根据实施例和比较例的对比可知，通过使用本发明的液体组合物，能够对于喷墨方式的液体喷出头形成提高绝缘性的保护膜。

符号的说明

1：记录头

10：喷墨头

11：硅基板

12：振动板

13：压力室

14：金属氧化物层

16：第一电极层

17：压电体层

18：第二电极层

20：喷嘴板

21：喷出口

30：驱动电路

Claims

1.一种喷墨用液体组合物，其中，

含有：0.01质量％以上1.5质量％以下的式(1)所示的化合物或其盐、0.05质量％以上35质量％以下的式(2)所示的化合物、和水，

R¹-O-(AO)_j(CH₂CH₂O)_n-B-COOH (1)

式中，R¹表示碳原子数2以上8以下的直链或支链的脂肪族烃基、或碳原子数3以上8以下的脂环式烃基，AO表示碳原子数3或4的烯化氧基，B表示碳原子数1以上3以下的亚烷基，j、n表示平均加成摩尔数，j为0，n为5以上20以下，

R²-O-(AO)_k(CH₂CH₂O)_m-H (2)

式中，R²表示碳原子数2以上8以下的直链或支链的脂肪族烃基、或碳原子数3以上8以下的脂环式烃基，AO表示碳原子数3或4的烯化氧基，k、m表示平均加成摩尔数，k为0，m为6以上21以下。

2.如权利要求1所述的喷墨用液体组合物，其中，

作为所述式(1)所示的化合物与所述式(2)所示的化合物的质量比，(1)所示的化合物/(2)所示的化合物为0.001以上0.30以下。

3.如权利要求1或2所述的喷墨用液体组合物，其中，

作为所述式(1)所示的化合物与所述式(2)所示的化合物的质量比，(1)所示的化合物/(2)所示的化合物为0.01以上0.10以下。

4.如权利要求1或2所述的喷墨用液体组合物，其中，

作为所述式(1)所示的化合物与所述式(2)所示的化合物的质量比，(1)所示的化合物/(2)所示的化合物为0.02以上0.05以下。

5.如权利要求1或2所述的喷墨用液体组合物，其中，

所述式(1)所示的化合物和所述式(2)所示的化合物的合计含量在液体组合物中为0.1质量％以上30质量％以下。

6.如权利要求1或2所述的喷墨用液体组合物，其中，

所述式(1)所示的化合物和所述式(2)所示的化合物的合计含量在液体组合物中为0.2质量％以上20质量％以下。

7.如权利要求1或2所述的喷墨用液体组合物，其中，

所述式(1)所示的化合物和所述式(2)所示的化合物的合计含量在液体组合物中为1质量％以上10质量％以下。

8.如权利要求1或2所述的喷墨用液体组合物，其中，

n和m具有以下的关系(A)，

m-5≤n≤m+5 (A)。

9.如权利要求1或2所述的喷墨用液体组合物，其中，

n和m具有以下的关系(A-2)，

m-1≤n≤m (A-2)。

10.如权利要求1或2所述的喷墨用液体组合物，其中，

R¹的碳原子数与R²的碳原子数的差为2以下。

11.如权利要求1或2所述的喷墨用液体组合物，其中，

式(1)所示的化合物选自下述化合物1-1～化合物1-6及其盐，

化合物1-1：n-Hex-O-(CH₂CH₂O)₉-CH₂COOH

化合物1-2：CH₃CH₂-O-(CH₂CH₂O)₉-CH₂COOH

化合物1-3：n-Bu-O-(CH₂CH₂O)₉-CH₂COOH

化合物1-4：n-Oct-O-(CH₂CH₂O)₉-CH₂COOH

化合物1-5：n-Hex-O-(CH₂CH₂O)₅-CH₂COOH

化合物1-6：n-Hex-O-(CH₂CH₂O)₁₉-CH₂COOH

其中，上述“n-Hex”表示正己基，“n-Bu”表示正丁基，“n-Oct”表示正辛基；另外，(CH₂CH₂O)的数值表示平均加成摩尔数。

12.如权利要求1或2所述的喷墨用液体组合物，其中，

式(2)所示的化合物选自下述化合物2-1～化合物2-6，

化合物2-1：n-Hex-O-(CH₂CH₂O)₁₀-H

化合物2-2：CH₃CH₂-O-(CH₂CH₂O)₁₀-H

化合物2-3：n-Bu-O-(CH₂CH₂O)₁₀-H

化合物2-4：n-Oct-O-(CH₂CH₂O)₁₀-H

化合物2-5：n-Hex-O-(CH₂CH₂O)₆-H

化合物2-6：n-Hex-O-(CH₂CH₂O)₂₀-H

13.如权利要求1或2所述的喷墨用液体组合物，其中，

式(1)所示的化合物的含量在液体组合物中为0.01质量％以上1质量％以下。

14.如权利要求1或2所述的喷墨用液体组合物，其中，

式(1)所示的化合物的含量在液体组合物中为0.02质量％以上0.5质量％以下。

15.如权利要求1或2所述的喷墨用液体组合物，其中，

式(2)所示的化合物的含量在液体组合物中为0.1质量％以上30质量％以下。

16.如权利要求1或2所述的喷墨用液体组合物，其中，

式(2)所示的化合物的含量在液体组合物中为1质量％以上20质量％以下。

17.如权利要求1或2所述的喷墨用液体组合物，其中，

还含有选自式(2)所示的化合物以外的二醇醚、多元醇、一元醇、这些醇的烷基醚、含氮杂环化合物、酰胺、胺、含硫化合物中的至少1种的有机溶剂。

18.如权利要求17所述的喷墨用液体组合物，其中，

有机溶剂的含量在液体组合物中为5质量％以上60质量％以下。

19.如权利要求1或2所述的喷墨用液体组合物，其中，

还含有着色剂。

20.如权利要求1或2所述的喷墨用液体组合物，其中，

水的含量为30质量％以上95质量％以下。

21.如权利要求1或2所述的喷墨用液体组合物，其中，

pH为7以上11以下。

22.一种喷墨图像形成方法，其中，

将权利要求1～21中任一项所述的喷墨用液体组合物从具有喷出能量发生元件的喷墨方式的液体喷出头喷出，形成图像。

23.一种保护膜形成方法，其中，

是具有喷出能量发生元件的喷墨方式的液体喷出头的保护膜形成方法，并且具有：

使所述喷出能量发生元件与权利要求1～21中任一项所述的液体组合物液体接触，对所述喷出能量发生元件施加电压的工序。

24.如权利要求23所述的保护膜形成方法，其中，

所述喷出能量发生元件为压电元件或电热转换元件。

25.如权利要求23或24所述的保护膜形成方法，其中，

所述喷出能量发生元件具有金属制或导电性金属氧化物制的电极。

26.如权利要求23或24所述的保护膜形成方法，其中，

所述液体喷出头具备：具有用于喷出液体的喷出口的喷嘴板、和所述喷出能量发生元件，

所述喷出能量发生元件具有：形成有压力室的基板、形成于所述基板的一个面的第一电极、形成于所述第一电极上的压电体和形成于所述压电体上的第二电极，

所述施加电压的工序是在所述压力室内填充液体组合物并对所述喷出能量发生元件施加电压的工序。

27.一种保存方法，其中，

是具有喷出能量发生元件的喷墨方式的液体喷出头的保存方法，并且具有：

使所述喷出能量发生元件与权利要求1～21中任一项所述的液体组合物液体接触，对所述喷出能量发生元件施加电压的工序；和

在所述施加电压的工序后，在所述液体喷出头填充油墨的工序。

28.一种油墨，其中，

由权利要求1～21中任一项所述的液体组合物构成。

29.一种装置的运送或维护管理中所使用的填充液，其中，

由权利要求1～21中任一项所述的液体组合物构成。

30.权利要求1～21中任一项所述的液体组合物作为填充液或油墨的用途。