CN111020195A - 废溴化汞试剂回收方法 - Google Patents

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Abstract

一种废溴化汞试剂回收方法，其技术要点是，包括以下步骤：步骤1，向反应容器内加入明胶和废溴化汞的热水溶液，搅拌至明胶完全溶解；继续向反应容器内加入双氧水和氢氧化钠溶液，充分搅拌；步骤2，40~80℃反应0.2~1h，自然冷却至室温；步骤3，依次过滤回收析出的甲酸钠晶体、分离被还原的单质汞；步骤4，对含汞废气冷凝、吸附达标后排入大气。解决当前废含汞试剂难以处置、成本高的难题。其具有工艺简单、处理成本低、汞回收率高等优点。

Description

废溴化汞试剂回收方法
技术领域
本发明涉及在废汞试剂中产生化学变化使价态汞发生还原反应的脱汞方法，具体说是一种废溴化汞试剂的回收方法，其主要适用于含汞的湿法再生，其主要涉及的IPC分类号为A62D3/00或A62D3/37。
背景技术
近年来，国家对重金属污染防治越来越重视，随着2017年8月国家发布的《关于汞的水俣公约》生效公告以来，人们对汞污染防治越来越关注，涉汞行业的汞污染防治压力越来越大。尤其是汞冶炼行业受到了国家相关部门的严格监管，行业内面临着巨大的环保压力。
目前，国内通常采用固化填埋技术处理废含汞试剂，该技术主要存在固化稳定化剂消耗量大、没有进行资源回收、存在环境风险隐患。
近年来，国内外对含汞试剂的处理处置大部分为固化填埋，如申请公布号CN108687114A 的发明专利申请公开的“一种含汞试剂废物稳定及固化处置工艺”。该技术方案对废含汞试剂的处理具有一定的固化稳定化效果，适用于各类废含汞试剂的处理处置，不但工艺复杂、处理成本高，掩埋仍旧无法完全消除废料对环境的影响，难以满足产废单位的实际需求。
发明内容
本发明主要解决的技术难题是提供一种废溴化汞试剂回收方法，解决当前废含汞试剂难以处置、成本高的难题。其具有工艺简单、处理成本低、汞回收率高等优点。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：该废溴化汞试剂回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，向反应容器内加入明胶和废溴化汞的热水溶液，搅拌至明胶完全溶解；继续向反应容器内加入双氧水和氢氧化钠溶液，充分搅拌；混合溶液中，溴化汞、双氧水溶液、氢氧化钠溶质的摩尔比为1：1.06~4.24：2.70~7.20；明胶选自蛋白含量80%以上的工业明胶或动物明胶的一种以上；明胶投入量为混合溶液总量的0.14wt%~0.15wt%；
步骤2，40~80℃反应0.2~1h，自然冷却至室温；
步骤3，依次过滤回收析出的甲酸钠晶体、分离被还原的单质汞；
步骤4，对含汞废气冷凝、吸附达标后排入大气。
本发明还提供了一种废溴化汞试剂回收系统，其技术要点是：包括反应釜组件、过滤装置、冷凝器、活性炭吸附装置，冷凝器与活性炭吸附装置相连；反应釜(1)组件包括带有水套(11)的反应釜(1)、与反应釜(1)配合的冷却釜(2)、设置在反应釜(1)进水管(23)上的水泵和过滤器，冷却釜(2)包括中部内凹的釜体、限位在釜体上的排气组件(22)；冷却釜(2)内设有轴承座(27)，排气组件(22)包括限位在冷却釜(2)顶部且侧部设有排气口的排气罩(224)、通过排气罩(224)和轴承座(27)限位的转轴(223)、若干安装在转轴(223)底部的水力叶片(222)、限位在排气罩(224)内的螺旋叶片(221)，水力叶片外轮廓与冷却釜(2)内壁形状相配合；冷却釜(2)上下两端沿釜体切向分别设有与反应釜(1)配合的进水管(23)和出水管(25)，釜体底部的另一侧设有排空管(21)。
本发明的有益效果：本发明的工艺中，在投料顺序上，仅需先后投入明胶、溴化汞的去离子水溶液，双氧水和氢氧化钠溶液，并无需控制投料速度；在投料比上，仅需控制双氧水、氢氧化钠与溴化汞的相对投料比；在反应参数上，仅需控制温度和时间，即可完全控制整个反应过程。因此，相较于其他的湿法回收重金属，本发明的工艺流程更简单。
本发明的工艺中，参与反应的各原料均属于市售常见物质，且价格较低，无需经过特殊的预处理即可直接使用。因此，本发明的处理成本更低。
本发明的反应产物均可回收使用，如甲酸钠（对人体无害，对眼睛、呼吸系统和皮肤有刺激作用）可经过结晶析出过滤后回收，冷凝的汞蒸气汇聚至容器底部，容器底部的单质汞直接经过底部管路放出即可分离回收，废气经活性炭吸附后排除。整个过程无三废排除，因此具备良好的环境亲和度。同时，各物质的变废为宝，也可进一步降低处理成本。
综上所述，本发明具备工艺流程简单、处理成本低、环境亲和度高等优点，几乎可将汞完全回收（平均回收率>99%）。
附图说明
图1为本发明的一种废碘化汞试剂的回收方法流程图。
图2为本发明反应釜的俯视结构示意图。
图3为本发明反应釜的主视结构示意图。
具体实施方式
以下结合图1~3，通过具体实施例详细说明本发明的具体内容。该废溴化汞试剂回收方法，利用溴化汞在催化剂明胶作用下，与双氧水、氢氧化钠溶液进行化学反应，得到液体单质汞，并对其进行分离提取的过程。同时对产生的含汞废气进行冷凝、吸附处理达标排放。
涉及的主要反应式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
双氧水加入量为0.1~0.4 kg/kg HgBr2，最佳范围是0.1~0.3 kg/kg HgBr2。
NaOH加入量为0.3~0.8 kg/kg HgBr2，最佳范围是0.3~0.6 kg/kg HgBr2。
反应温度为40~80℃，最佳范围是60~80℃。
反应时间为20~60min，最佳范围是30~60min。
该回收方法具体包括以下步骤：
步骤1，向反应容器内加入明胶和废溴化汞的热水溶液，搅拌至明胶完全溶解；继续向反应容器内加入双氧水和氢氧化钠溶液，充分搅拌；混合溶液中，溴化汞、双氧水溶液、氢氧化钠溶质的摩尔比为1：1.06~4.24：2.70~7.20；明胶选自蛋白含量80%以上的工业明胶或动物明胶的一种以上；明胶投入量为混合溶液总量的0.14wt%~0.15wt%；
步骤2，40~80℃反应0.2~1h，自然冷却至室温；
步骤3，依次过滤回收析出的甲酸钠晶体、分离被还原的单质汞；
步骤4，对含汞废气冷凝、吸附达标后排入大气。
上述方法优选在如下系统中进行，该废溴化汞试剂回收系统主要包括反应釜组件、过滤装置、冷凝器、活性炭吸附装置，冷凝器与活性炭吸附装置相连。
在反应釜组件内，溴化汞与双氧水、氢氧化钠在催化剂明胶作用下发生化学反应，生成金属汞、甲酸钠、溴化钠等。将上述混合物自然冷却沉淀后，通过过滤器，获得结晶析出的晶体甲酸钠，以及液态的金属汞，将甲酸钠进一步提纯回收。在此过程中产生的废气进入冷凝器进行冷却进一步分离金属汞，最终废气经活性炭吸附处理后达标排放。
如图2~3所示，为提高反应效率，同时有效节约资源、降低能耗，在反应釜1的侧部连接了冷却釜。反应釜1组件包括带有水套11和搅拌电机12的反应釜1、与反应釜1配合的冷却釜2、设置在反应釜1进水管23上的水泵和过滤器（图中未示出），冷却釜2包括中部内凹的釜体、限位在釜体上的排气组件22。水泵设置在出水管25上，用于将冷却釜内的冷却水通入反应釜1的水套，过滤器设置在水泵的进水端，避免水垢等杂质进入水泵。
冷却釜2内设有轴承座27，排气组件22包括限位在冷却釜2顶部且侧部设有排气口的排气罩224、通过排气罩224和轴承座27限位的转轴223、若干安装在转轴223底部的水力叶片222、限位在排气罩224内的螺旋叶片221，水力叶片222外轮廓与冷却釜2内壁形状相配合。为降低重量减小阻力、降低制造成本，水利叶片222和螺旋叶片优选采用非金属构件，常见的如PVC。将冷却釜设计成中部凹陷异形，以及采用上宽下窄的叶片结构，有助于减小叶片底端的水阻。同时，将叶片外侧轮廓与釜体内壁相配合，有助于最大化叶片面积，在有限冲力的前提下达到最大的受力面积。
冷却釜2上下两端沿釜体切向分别设有与反应釜1配合的进水管23和出水管25，釜体底部的另一侧设有排空管21。当釜体截面为圆形时，进水管和出水管沿圆形切向与冷却釜的釜体或反应釜的釜体相连通，目的是将冷却水通过水泵沿切向进水管（附图未标记）进入反应釜1的水套，水流呈涡流上升至反应釜1的出水管（附图未标记），最后通过冷却釜的进水管23沿釜体切向喷射至水力叶片222，驱动转轴223并带动螺旋叶片221旋转，将釜体内的热气通过排气罩导出。利用冷却釜有效提升了循环水的散热面积，并且配合排气组件将蒸发状态的冷却水快速排除，利用液位计26实时监控冷却釜内的液位，保证既不会显著增加叶片阻力，也不会影响循环水的正常流动。同时配合液位传感器、电动阀门等管路组件，可实现冷却水通过补水管24的自动补给。
以上，通过循环水自身的势能和动能的转换，有效利用了循环水的动能，驱动“无动力”排气组件运转，提高冷却水的散热速度，进而可利用单循环泵持续使用循环冷却水，有效节约了冷却水用量和电能。
此外，在上述技术方案的基础上，还可进一步增加反应釜数量，即多个反应釜共用同一冷却釜，若冷却釜直径较大，则可在周向上开设多个进水管和出水管；若冷却釜尺寸较小，则可在进水管或出水管上设置若干三通结构实现同样的功能。
应用实施例1
取10g废溴化汞试剂和1g明胶加入1L去离子水中（温度40~80℃），搅拌溶解后，移入2L反应釜内（反应釜底部留有放汞阀），向其中分别加入3.3g双氧水（含量30%）和3gNaOH，进行充分搅拌，在温度50℃条件下浸出反应60min。
冷却至室温，将沉入反应釜下部的汞液放出，并进行过滤，最后得到金属汞，经测试汞的纯度为99.20%。
应用实施例2
取10g废溴化汞试剂和1g明胶加入1L去离子水中（温度40~80℃），搅拌溶解后，移入2L反应釜内（反应釜底部留有放汞阀），向其中分别加入6.6g双氧水（含量30%）和6gNaOH，进行充分搅拌，在温度70℃条件下浸出反应40min。
冷却至室温，将沉入反应釜下部的汞液放出，并进行过滤，最后得到金属汞，经测试汞的纯度为99.55%。
应用实施例3
取10g废溴化汞试剂和1g明胶加入1L去离子水中（温度40~80℃），搅拌溶解后，移入2L反应釜内（反应釜底部留有放汞阀），向其中分别加入8.0g双氧水（含量30%）和8.5gNaOH，进行充分搅拌，在温度80℃条件下浸出反应30min。
冷却至室温，将沉入反应釜下部的汞液放出，并进行过滤，最后得到金属汞，经测试汞的纯度为99.50%。
为方便表述各物料之间的用量比，忽略浓度的影响，文中涉及的浓度均以实际物质含量为准。例如，0.1~0.4kg/kgHgBr2的双氧水即相当于每千克的HgBr2投入浓度为100%的双氧水0.1~0.4kg。
本文中涉及的主要化合物的理化性质：
【溴化汞】别名：分子式：HgBr2，外观与性状：白色结晶或结晶性粉末，分子量：360.40，熔点：237℃，沸点：322℃，溶解性：易溶于热乙醇、甲醇、盐酸、氢溴酸和溴化钠溶液。微溶于氯仿，密度：相对密度(水=1)6.05，CAS号：7789-47-1。
附图标记说明：
1反应釜
11水套
12搅拌电机
2冷却釜
21排空管
22排气组件
221螺旋叶片
222水力叶片
223转轴
224 排气罩
23进水管
24补水管
25出水管
26液位计
27轴承座。

Claims (2)

1.一种废溴化汞试剂回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，向反应容器内加入明胶和废溴化汞的热水溶液，搅拌至明胶完全溶解；继续向反应容器内加入双氧水和氢氧化钠溶液，充分搅拌；混合溶液中，溴化汞、双氧水溶液、氢氧化钠溶质的摩尔比为1：1.06~4.24：2.70~7.20；明胶选自蛋白含量80%以上的工业明胶或动物明胶的一种以上；明胶投入量为混合溶液总量的0.14wt%~0.15wt%；
步骤2，40~80℃反应0.2~1h，自然冷却至室温；
步骤3，依次过滤回收析出的甲酸钠晶体、分离被还原的单质汞；
步骤4，对含汞废气冷凝、吸附达标后排入大气。
2.一种废溴化汞试剂回收系统，其特征在于：包括反应釜组件、过滤装置、冷凝器、活性炭吸附装置，冷凝器与活性炭吸附装置相连；反应釜(1)组件包括带有水套(11)的反应釜(1)、与反应釜(1)配合的冷却釜(2)、设置在反应釜(1)进水管(23)上的水泵和过滤器，冷却釜(2)包括中部内凹的釜体、限位在釜体上的排气组件(22)；冷却釜(2)内设有轴承座(27)，排气组件(22)包括限位在冷却釜(2)顶部且侧部设有排气口的排气罩(224)、通过排气罩(224)和轴承座(27)限位的转轴(223)、若干安装在转轴(223)底部的水力叶片(222)、限位在排气罩(224)内的螺旋叶片(221)，水力叶片外轮廓与冷却釜(2)内壁形状相配合；冷却釜(2)上下两端沿釜体切向分别设有与反应釜(1)配合的进水管(23)和出水管(25)，釜体底部的另一侧设有排空管(21)。
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