CN110982124B

CN110982124B - 一种纳米纤维壳聚糖多孔材料及其制备方法

Info

Publication number: CN110982124B
Application number: CN201911216169.XA
Authority: CN
Inventors: 王栋; 尤海宁; 赵青华; 梅涛; 毛秦岑; 宋银红; 吴建美; 蒋海青
Original assignee: Wuhan Textile University
Current assignee: Wuhan Textile University
Priority date: 2019-12-02
Filing date: 2019-12-02
Publication date: 2021-12-21
Anticipated expiration: 2039-12-02
Also published as: CN110982124A

Abstract

本发明公开了一种纳米纤维壳聚糖多孔材料及其制备方法。通过分别制备壳聚糖溶液和聚乙烯醇‑乙烯共聚物纳米纤维悬浮液，并将其按比例混合均匀，经冷冻干燥后，制得纳米纤维壳聚糖多孔材料。通过上述方式，本发明能够使聚乙烯醇‑乙烯共聚物纳米纤维均匀分散于壳聚糖主体的内壁表面，改善传统壳聚糖多孔材料强度低、易于溶失、使用寿命低等问题，使制得的多孔材料具有较为适宜的热水溶失率、溶胀率、含水率和压缩强度，以满足实际应用的需求。该纳米纤维壳聚糖多孔材料的制备方法简单易行，能够满足工业化大规模生产；且制得的多孔材料的性能可以通过调整纳米纤维与壳聚糖的比例来进行调控，以适应不同应用场景，应用范围较广。

Description

一种纳米纤维壳聚糖多孔材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及多孔材料技术领域，特别是涉及一种纳米纤维壳聚糖多孔材料及其制备方法。

背景技术

多孔材料是一种由相互贯通或封闭的孔洞构成网络结构的材料，一般具有相对密度低、比强度高、比表面积高、重量轻、隔音、隔热、渗透性好等优点，是一种优秀的新型功能结构材料。多孔材料优异的机械性能、传播性能、光电性能、渗透性、吸附性和化学性能使其在航天航空、电子通讯、交通运输、生物医用、环境保护、机械制造、电磁屏蔽、石油化工等领域得到了广泛应用，在科学技术和国民生产生活中发挥着重大的作用。

在制备多孔材料的各种原料中，壳聚糖为天然多糖甲壳素脱除部分乙酰基的产物，具有优异的生物官能性、血液相容性、安全性、微生物降解性和抑菌性。基于壳聚糖的优良性能，由壳聚糖为主体制备的多孔材料在生物医用和过滤领域的应用效果显著，因而得到了人们的广泛关注。但壳聚糖形成的多孔材料常存在强度较低、易于溶失等问题，在实际应用中容易受损，使用寿命低，从而限制了壳聚糖多孔材料的应用。

公开号为CN102850576B的专利提供了一种以壳聚糖支架组装的纳米复合支架及其制备方法，该方法通过将冷冻干燥获得的壳聚糖多孔支架浸没于纳米材料水溶液中，使纳米粒子吸附到支架孔道表面，从而将纳米粒子本身的功能性赋予壳聚糖多孔支架。而不同纳米粒子与壳聚糖多孔支架复合后所得到的性能差异极大，如何选择适宜的纳米材料与壳聚糖复合是当前研究的关键。

当前常用于与壳聚糖复合制备多孔材料的纳米材料主要为金属氧化物纳米颗粒。公开号为CN104722281B的专利提供了一种纳米二氧化钛/壳聚糖三维多孔复合材料及其制备方法，该专利将纳米二氧化钛与壳聚糖溶液混合后，采用冷冻干燥法制备了纳米二氧化钛/壳聚糖三维多孔复合材料，使其具有适当的机械性能和良好的可加工性能。但该方法主要是改善多孔材料的机械性能，对多孔材料的溶失率、溶胀率、含水率等性能影响不大，仍难以获得综合性能较优的多孔材料；同时，这类方法均采用纳米颗粒与壳聚糖进行复合，其纳米颗粒仅能以点状附着在孔洞内壁，与纳米纤维相比作用有限，难以达到纳米纤维优异的增强支架结构的效果，而当前仍缺乏将纳米纤维与壳聚糖进行复合的相关研究。

有鉴于此，有必要对纳米纤维壳聚糖多孔材料及其制备方法进行研究，以改善多孔材料的溶失率、溶胀率、含水率和强度等综合性能。

发明内容

本发明的目的在于针对上述问题，提供一种纳米纤维壳聚糖多孔材料及其制备方法，以壳聚糖和聚乙烯醇-乙烯共聚物纳米纤维为原料，采用冷冻干燥法，制备纳米纤维壳聚糖多孔材料，使其具有较为适宜的热水溶失率、溶胀率、含水率和压缩强度，以满足实际应用的需求。

为实现上述目的，本发明提供了一种纳米纤维壳聚糖多孔材料的制备方法，包括如下步骤：

S1、将壳聚糖溶解于醋酸水溶液中，制备壳聚糖溶液，并去泡备用；

S2、将聚乙烯醇-乙烯共聚物纳米纤维均匀分散于溶剂中，制备纳米纤维悬浮液；

S3、将步骤S2制得的所述纳米纤维悬浮液与步骤S1制得的所述壳聚糖溶液按照预设体积比共混搅拌后，进行超声分散，得到纳米纤维壳聚糖溶液；

S4、对步骤S3制得的所述纳米纤维壳聚糖溶液进行冷冻干燥，得到纳米纤维壳聚糖多孔材料。

进一步地，在步骤S4中，所述冷冻干燥为先在-40℃～-80℃下完全冷冻成固体，再放入真空冷冻干燥机中冷冻干燥48h，真空度为1～50Pa。

进一步地，在步骤S3中，所述预设体积比为1:4～4:1。

进一步地，在步骤S2中，所述聚乙烯醇-乙烯共聚物纳米纤维的直径为200～300nm。

进一步地，在步骤S2中，所述纳米纤维悬浮液中所述聚乙烯醇-乙烯共聚物纳米纤维的质量百分比为1～3％。

进一步地，在步骤S2中，所述溶剂为水和异丙醇的混合溶液，所述混合溶液中水和异丙醇的质量比为1:2～2:1。

进一步地，在步骤S1中，所述醋酸水溶液中醋酸的体积分数为1％；所述壳聚糖溶液的浓度为10～30mg/mL。

进一步地，在步骤S2中，所述聚乙烯醇-乙烯共聚物纳米纤维由如下步骤制备而成：

S21、将聚乙烯醇-乙烯共聚物与醋酸丁酸纤维素共混后，经熔融挤出、牵伸后制备复合纤维；

S22、将步骤S21制得的所述复合纤维置于丙酮中，连续萃取除去醋酸丁酸纤维素，常温干燥后制得所述聚乙烯醇-乙烯共聚物纳米纤维。

为实现上述目的，本发明还提供了一种纳米纤维壳聚糖多孔材料，该纳米纤维壳聚糖多孔材料为根据上述技术方案中任一技术方案制备得到，包括壳聚糖主体和均匀负载于所述壳聚糖主体内壁表面的聚乙烯醇-乙烯共聚物纳米纤维。

进一步地，所述聚乙烯醇-乙烯共聚物纳米纤维的直径为200～300nm，所述多孔材料的孔径为50～100μm，所述纳米纤维壳聚糖多孔材料的热水溶失率达到29％、溶胀率达到465％、含水率达到13.1％、压缩强度达到41.55KPa。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明以壳聚糖和聚乙烯醇-乙烯共聚物纳米纤维为原料，采用冷冻干燥法直接制备了纳米纤维壳聚糖多孔材料。其中，壳聚糖作为多孔材料的主体，其化学结构为带阳离子的高分子碱性多糖聚合物，具有很强的吸湿性、良好的成膜性、透气性和生物相容性；聚乙烯醇-乙烯共聚物纳米纤维表面具有羟基活性基团，并表现出优异的亲水性、良好的力学性能和生物相容性。壳聚糖和聚乙烯醇-乙烯共聚物纳米纤维复合，不仅能够充分发挥各原料的优异性能，还能够改善传统壳聚糖多孔材料强度低、易于溶失、使用寿命低等问题，使制得的多孔材料具有较为适宜的热水溶失率、溶胀率、含水率和压缩强度，以满足实际应用的需求。

2、本发明使用的聚乙烯醇-乙烯共聚物纳米纤维采用醋酸丁酸纤维素和聚乙烯醇-乙烯共聚物共混挤出法制备而成，其纳米纤维单丝的直径在200nm左右，纤维比表面积大，能够有效增强壳聚糖多孔材料的强度和抗疲劳度，使制得的多孔材料具有较高的压缩强度和较长的使用寿命。

3、本发明通过将聚乙烯醇-乙烯共聚物纳米纤维溶于异丙醇和水的混合溶液中，待其完全溶解后再均匀分散至壳聚糖溶液中，能够使纳米纤维在多孔材料的内壁更加均匀地分散，从而使制得的多孔材料各部分的性能均一稳定。

4、本发明提供的纳米纤维壳聚糖多孔材料的制备方法简单易行，能够满足工业化大规模生产；且制得的多孔材料的性能可以通过调整纳米纤维与壳聚糖的比例来进行调控，以适应不同应用场景，应用范围较广。

附图说明

图1是本发明实施例1制得的聚乙烯醇-乙烯共聚物纳米纤维的扫描电镜图；

图2是本发明实施例1制得的纳米纤维壳聚糖多孔材料放大100倍时的扫描电镜图；

图3是本发明实施例1制得的纳米纤维壳聚糖多孔材料放大500倍时的扫描电镜图。

图4是本发明对比例2制得的壳聚糖多孔材料的扫描电镜图；

具体实施方式

下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。

本发明提供了一种纳米纤维壳聚糖多孔材料的制备方法，包括如下步骤：

在步骤S1中，所述醋酸水溶液中醋酸的体积分数为1％；所述壳聚糖溶液的浓度为10～30mg/mL。

在步骤S2中，所述聚乙烯醇-乙烯共聚物纳米纤维由如下步骤制备而成：

在步骤S2中，所述溶剂为水和异丙醇的混合溶液，所述混合溶液中水和异丙醇的质量比为1:1；所述纳米纤维悬浮液中所述聚乙烯醇-乙烯共聚物纳米纤维的质量百分比为1～3％；所述聚乙烯醇-乙烯共聚物纳米纤维的直径为200～300nm。

在步骤S3中，所述预设体积比为1:4～4:1。

在步骤S4中，所述冷冻干燥为先在-40℃～-80℃下完全冷冻成固体，再放入真空冷冻干燥机中冷冻干燥48h，真空度为1～50Pa。

本发明还提供了一种纳米纤维壳聚糖多孔材料，该多孔材料根据上述技术方案中任一技术方案制备得到，包括壳聚糖主体和均匀负载于所述壳聚糖主体内壁表面的聚乙烯醇-乙烯共聚物纳米纤维。

所述聚乙烯醇-乙烯共聚物纳米纤维的直径为200～300nm，所述多孔材料的孔径为50～100μm，所述纳米纤维壳聚糖多孔材料的热水溶失率达到29％、溶胀率达到465％、含水率达到13.1％、压缩强度达到41.55KPa。

下面结合实施例1～12和对比例1～2对本发明提供的纳米纤维壳聚糖多孔材料的制备方法进行说明：

实施例1

本实施例提供了一种纳米纤维壳聚糖多孔材料的制备方法，包括如下步骤：

S1、将2g壳聚糖溶解于100mL体积分数为1％的醋酸水溶液中，制备壳聚糖溶液，并去泡备用；

S2、将2g聚乙烯醇-乙烯共聚物纳米纤维均匀分散于由质量比为1:1的水和异丙醇混合而成的溶剂中，并高速打碎，制备纳米纤维悬浮液；所述纳米纤维悬浮液中所述聚乙烯醇-乙烯共聚物纳米纤维的质量百分比为2％；

其中，所述聚乙烯醇-乙烯共聚物纳米纤维由如下步骤制备而成：

S21、将聚乙烯醇-乙烯共聚物与醋酸丁酸纤维素按质量比1:4混合均匀，由加工温度为170℃双螺杆挤出机熔融挤出、牵伸后制备复合纤维；

S22、将步骤S21制得的所述复合纤维置于丙酮中，在常温下连续回流72h，萃取除去醋酸丁酸纤维素，经常温干燥后，制得所述聚乙烯醇-乙烯共聚物纳米纤维；

S3、将步骤S2制得的所述纳米纤维悬浮液与步骤S1制得的所述壳聚糖溶液按体积比1:4共混后，搅拌10min，再超声分散10min，得到纳米纤维壳聚糖溶液；

S4、将步骤S3制得的所述纳米纤维壳聚糖溶液放入-40℃的低温冰箱中冷冻8h，使其完全冷冻成固体，再放入真空冷冻干燥机中冷冻干燥48h，真空度为5Pa，得到纳米纤维壳聚糖多孔材料。

本实施例中，步骤S22制得的聚乙烯醇-乙烯共聚物纳米纤维的扫描电镜图如图1所示。由图1可以看出，该聚乙烯醇-乙烯共聚物纳米纤维粗细均匀，且各纤维排列较为均匀，具有较大的长径比和比表面积，其直径范围约为200nm～300nm。

本实施例制得的纳米纤维壳聚糖多孔材料放大倍数为100和500时对应的扫描电镜图分别如图2和图3所示。由图2可以看出，该纳米纤维壳聚糖多孔材料具有三维多孔结构，且孔隙率高，其孔径约为50～100μm。由图3可以进一步看出，在该纳米纤维壳聚糖多孔材料的内壁表面均匀负载了大量纳米纤维，从而有效改善多孔材料的性能。

实施例2～5和对比例1～2

实施例2～5和对比例1分别提供了一种纳米纤维壳聚糖多孔材料的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于改变了步骤S3中纳米纤维悬浮液和壳聚糖溶液的体积比。

对比例2则提供了一种壳聚糖多孔材料的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于未使用纳米纤维，仅由壳聚糖溶液经冷冻干燥法制备多孔材料。

对实施例1～5和对比例1～2制得的多孔材料的热水溶失率、溶胀率、含水率和压缩强度进行测试，各实施例及对比例对应的纳米纤维悬浮液和壳聚糖溶液的体积比及其所制得的多孔材料的各项性能参数如表1所示。

表1实施例1～5中原料的体积比及其制得的多孔材料的性能参数

由表1可以看出，改变聚乙烯醇-乙烯共聚物纳米纤维和壳聚糖的混合比例对制得的纳米纤维壳聚糖多孔材料的各项性能均有所影响。对比实施例1～5可以看出，随着聚乙烯醇-乙烯共聚物纳米纤维所占比例的增加，制得的多孔材料的热水溶失率和含水率逐渐降低，而溶胀率和压缩强度则逐渐增加。表明负载于壳聚糖内壁表面的聚乙烯醇-乙烯共聚物纳米纤维能够有效增强壳聚糖多孔材料的强度，提高其溶胀率，并降低其热水溶失率和含水率，通过调节聚乙烯醇-乙烯共聚物纳米纤维与壳聚糖的比例能够使纳米纤维壳聚糖多孔材料具有适宜的热水溶失率、溶胀率、含水率和压缩强度，使其满足实际应用的需求。

由对比例1可以看出，当聚乙烯醇-乙烯共聚物纳米纤维含量过高时，制得的纳米纤维壳聚糖多孔材料溶胀率会下降，以壳聚糖为支架的纳米纤维材料会出现多处孔洞和坍塌，导致材料的压缩强度明显降低，因此，纳米纤维壳聚糖材料配比中纳米纤维的所占比例不应超过80％。

由对比例2可以看出，当不使用纳米纤维时，仅由壳聚糖经冷冻干燥制得的壳聚糖多孔材料热水溶失率很高，而溶胀率很低，压缩强度低于实施例1～5中的任一样品。与本发明相比可以看出，添加纳米纤维能够显著提高壳聚糖多孔材料的压缩强度和溶胀率，并降低其热水溶失率，从而有效改善壳聚糖多孔材料的综合性能。

结合图4所示的扫描电镜图可以看出，对比例2制得的壳聚糖多孔材料具有与实施例1类似的多孔结构，但其内壁上无任何纳米纤维附着，从而不能起到对壳聚糖多孔材料的增强作用，使该壳聚糖多孔材料具有强度低、易于溶失等缺点，难以满足实际应用的需求。

实施例6～7

实施例6～7分别提供了一种纳米纤维壳聚糖多孔材料的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于改变了步骤S1中壳聚糖溶液的浓度，各实施例对应的壳聚糖溶液浓度及其所制得的纳米纤维壳聚糖多孔材料的各项性能参数如表2所示。

表2实施例6～7中步骤S1的相关参数及其制得的多孔材料的性能参数

将实施例6～7与实施例1对比，可以看出，当壳聚糖浓度过低时，纳米纤维含量相对偏多，会导致壳聚糖骨架结构变大，降低了多孔材料的力学性能；而当壳聚糖浓度偏高时，多孔材料溶失率，溶胀率显著增加，而力学强度无明显增加。因此优选壳聚糖溶液浓度为实施例1中的20mg/mL。

实施例8～12

实施例8～12分别提供了一种纳米纤维壳聚糖多孔材料的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于改变了步骤S2中溶剂内水和异丙醇的质量比以及纳米纤维悬浮液中聚乙烯醇-乙烯共聚物纳米纤维的质量百分数，各实施例对应的水和异丙醇的质量比、聚乙烯醇-乙烯共聚物纳米纤维的质量百分数及其所制得的纳米纤维壳聚糖多孔材料的各项性能参数如表3所示。

表3实施例8～12中步骤S2的相关参数及其制得的多孔材料的性能参数

由表3可以看出，纳米纤维浓度越大，多孔材料的热水溶失率、含水率以及压缩强度都会降低，溶胀率会升高；而当纳米纤维浓度到4％以上时，材料的孔结构会变得松散不致密，过多的纳米纤维因找不到附着点而使其强度会显著降低。同时，适当调节水和异丙醇的质量比可以确定聚乙烯醇-乙烯共聚物纳米纤维的分散效果，当水和异丙醇的质量比在1:2～2:1范围内时，有助于纳米纤维在壳聚糖中的均匀分散。

综上所述，本发明通过分别制备壳聚糖溶液和聚乙烯醇-乙烯共聚物纳米纤维悬浮液，并将其按比例混合均匀，经冷冻干燥后，能够使聚乙烯醇-乙烯共聚物纳米纤维均匀分散于壳聚糖主体的内壁表面，改善传统壳聚糖多孔材料强度低、易于溶失、使用寿命低等问题，从而制得具有较为适宜的热水溶失率、溶胀率、含水率和压缩强度的纳米纤维壳聚糖多孔材料。且该纳米纤维壳聚糖多孔材料的制备方法简单易行，能够满足工业化大规模生产；制得的多孔材料的性能可以通过调整纳米纤维与壳聚糖的比例来进行调控，以适应不同应用场景，应用范围较广。

需要说明的是，本领域技术人员应当理解，所述冷冻干燥的过程的初始冷冻干燥温度可以在-40℃～-80℃范围内进行调整，放入真空冷冻干燥机中冷冻干燥时的真空度可以在1～50Pa内进行调整，不影响制得的纳米纤维壳聚糖多孔材料的性能。

以上所述仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims

1.一种纳米纤维壳聚糖多孔材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、将壳聚糖溶解于醋酸水溶液中，制备壳聚糖溶液，并去泡备用；所述壳聚糖溶液的浓度为10~30mg/mL；

S2、将聚乙烯醇-乙烯共聚物纳米纤维均匀分散于溶剂中，制备纳米纤维悬浮液；所述纳米纤维悬浮液中所述聚乙烯醇-乙烯共聚物纳米纤维的质量百分比为1~3%；

S3、将步骤S2制得的所述纳米纤维悬浮液与步骤S1制得的所述壳聚糖溶液按照体积比1:4 ~ 4:1共混搅拌后，进行超声分散，得到纳米纤维壳聚糖溶液；

S4、对步骤S3制得的所述纳米纤维壳聚糖溶液进行冷冻干燥，得到纳米纤维壳聚糖多孔材料；所述纳米纤维壳聚糖多孔材料包括壳聚糖主体和均匀负载于所述壳聚糖主体内壁表面的聚乙烯醇-乙烯共聚物纳米纤维。

2.根据权利要求1所述的一种纳米纤维壳聚糖多孔材料的制备方法，其特征在于：在步骤S4中，所述冷冻干燥为先在-40℃~-80℃下完全冷冻成固体，再放入真空冷冻干燥机中冷冻干燥48h，真空度为1~50Pa。

3.根据权利要求1所述的一种纳米纤维壳聚糖多孔材料的制备方法，其特征在于：在步骤S2中，所述聚乙烯醇-乙烯共聚物纳米纤维的直径为200~300nm。

4.根据权利要求1所述的一种纳米纤维壳聚糖多孔材料的制备方法，其特征在于：在步骤S2中，所述溶剂为水和异丙醇的混合溶液，所述混合溶液中水和异丙醇的质量比为1:2~2:1。

5.根据权利要求1所述的一种纳米纤维壳聚糖多孔材料的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，所述醋酸水溶液中醋酸的体积分数为1%。

6.根据权利要求1所述的一种纳米纤维壳聚糖多孔材料的制备方法，其特征在于：在步骤S2中，所述聚乙烯醇-乙烯共聚物纳米纤维由如下步骤制备而成：

7.一种纳米纤维壳聚糖多孔材料，其特征在于：所述纳米纤维壳聚糖多孔材料根据权利要求1-6中任一权利要求所述的制备方法制备得到；所述聚乙烯醇-乙烯共聚物纳米纤维的直径为200~300nm，所述纳米纤维壳聚糖多孔材料的孔径为50~100μm。