CN110980807B - 采用碱式硫酸铬生产铬绿的方法 - Google Patents

采用碱式硫酸铬生产铬绿的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种采用碱式硫酸铬生产铬绿的方法，包括以下过程：将碱式硫酸铬粉碎至一定粒度直接投入回转窑，在一定的温度、转速下进行煅烧一定时间，得到煅烧产物，将煅烧产物经水洗、烘干即得到铬绿，产生的二氧化硫经催化剂氧化为三氧化硫后，用吸收剂吸收制备商品级浓硫酸或发烟硫酸。本发明可以高效、低成本的方式处理碱式硫酸铬，生产出市场价值更大的铬绿，得到的铬绿纯度高。

Description

采用碱式硫酸铬生产铬绿的方法
技术领域
本发明涉及一种制备铬绿的方法，特别是涉及一种采用碱式硫酸铬生产铬绿的方法。
背景技术
铬绿是一种重要的无机颜料，应用于涂料、陶瓷、橡胶、美术颜料、以及伪装涂料等。在冶炼金属铬和碳化铬、搪瓷、陶瓷、玻璃、人造革、建筑材料的着色、有机合成的催化剂、制造耐晒材料和印刷纸币的专用油墨、金属抛光研磨材料、金属表面渗铬、磁性材料等方面也皆有应用。
目前，碱式硫酸铬产品市场过饱和，难以销售，且价值较低。此工艺采用焙烧法将碱式硫酸铬制备成铬绿，铬绿价值目前远远高于碱式硫酸铬，且市场较好。对许多铬盐行业企业来说，此工艺利用回转窑焙烧，工艺成熟，操作简单，将目前价值较低的碱式硫酸铬生产成高品质铬绿和副产品硫酸，对环境及工厂经济效益都大有益处。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种采用碱式硫酸铬生产铬绿的方法，包括以下过程：
将碱式硫酸铬粉碎至一定粒度直接投入回转窑，在一定的温度、转速下进行煅烧一定时间，得到煅烧产物，将煅烧产物经水洗、烘干即得到铬绿，产生的二氧化硫经催化剂氧化为三氧化硫后，用吸收剂吸收制备商品级浓硫酸或发烟硫酸。
上述技术方案的反应过程可用下述方程式来描述：
2Cr(OH)SO4·nH2O→Cr2O3+2SO2↑+(n+1)H2O+O2↑
二氧化硫催化反应如下式：
Figure BDA0002349060490000021
优选的是，煅烧的温度为800～1500℃、煅烧的时间为0.8～5h、回转窑的转速为30～120r/h。
优选的是，将碱式硫酸铬粉碎至20-100μm。
优选的是，水洗的洗水用量为煅烧产物质量的0.5～2倍；烘干温度为80～150℃
优选的是，所述煅烧采用程序升温，程序升温方法为：首先以50～100℃/min的升温速度升温至500～600℃，保温30～45min，然后以10～20℃/min的升温速度升温至800～1000℃，保温0.5～1小时，然后以5～10℃/min的升温速度升温至1200～1500℃，保温0.5～1小时。
优选的是，所述催化剂为TiO、Al2O3、V2O3、CuO中的一种或多种的混合物。
优选的是，所述吸收剂为硫酸。
优选的是，吸收剂为98-98.5％的硫酸。
优选的是，其特征在于，商品级浓硫酸或发烟硫酸的质量浓度为60～104.5％。
优选的是，其特征在于，将碱式硫酸铬粉碎至一定粒度后与硫代硫酸铵混合，然后加入到球磨罐中，并向球磨罐中加入不锈钢大磨球和不锈钢小磨球；向球磨罐中通入液氮，使碱式硫酸铬和硫代硫酸铵浸没在液氮中，温度为-150℃～-185℃，并保持液氮的挥发量与通入量平衡以使液面稳定；恒温10～15min后开始球磨，球磨5～8小时；球磨完毕，将球磨罐转移至真空手套箱中，放置12～24小时，然后将球磨后的物料加入回转窑；所述碱式硫酸铬与硫代硫酸铵的重量比为1:0.05～0.1；所述碱式硫酸铬与不锈钢大磨球和不锈钢小磨球的重量比为1:6～8；不锈钢大磨球的直径为8mm，不锈钢小磨球的直径为5mm，不锈钢大磨球与不锈钢小磨球的质量比为2：1，球磨的转速为200～300r/min。
本发明至少包括以下有益效果：本发明可以高效、低成本的方式处理碱式硫酸铬，生产出市场价值更大的铬绿，得到的铬绿的纯度高。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
实施例1：
一种采用碱式硫酸铬生产铬绿的方法，包括：
将粉碎至65μm的碱式硫酸铬粉送入回转窑内焙烧，所述回转窑内温度升温至1100℃，在回转窑80r/h的速度下，焙烧1.5h，得到焙烧产物，将焙烧产物经水洗、烘干，即制得主含量为98.52％的铬绿；产生的二氧化硫经催化剂氧化为三氧化硫后，用98-98.5％的硫酸做吸收剂吸收制备商品级浓硫酸或发烟硫酸；水洗的洗水用量为焙烧产物质量的1倍；烘干温度为100℃；所述催化剂为TiO和Al2O3的混合物。
实施例2：
一种采用碱式硫酸铬生产铬绿的方法，包括：
将粉碎至65μm的碱式硫酸铬粉送入回转窑内焙烧，所述回转窑内温度升温至1100℃，在回转窑80r/h的速度下，焙烧2h，得到焙烧产物，将焙烧产物经水洗、烘干，即制得主含量为98.83％的铬绿；产生的二氧化硫经催化剂氧化为三氧化硫后，用98-98.5％的硫酸做吸收剂吸收制备商品级浓硫酸或发烟硫酸；水洗的洗水用量为焙烧产物质量的1倍；烘干温度为100℃；所述催化剂为TiO和Al2O3的混合物。
实施例3：
一种采用碱式硫酸铬生产铬绿的方法，包括：
将粉碎至65μm的碱式硫酸铬粉送入回转窑内焙烧，所述回转窑内温度升温至1100℃，在回转窑70r/h的速度下，焙烧1.5h，得到焙烧产物，将焙烧产物经水洗、烘干，即制得主含量为98.92％的铬绿；产生的二氧化硫经催化剂氧化为三氧化硫后，用98-98.5％的硫酸做吸收剂吸收制备商品级浓硫酸或发烟硫酸；水洗的洗水用量为焙烧产物质量的1倍；烘干温度为100℃；所述催化剂为TiO和Al2O3的混合物。
实施例4：
一种采用碱式硫酸铬生产铬绿的方法，包括：
将粉碎至65μm的碱式硫酸铬粉送入回转窑内焙烧，所述回转窑内温度升温至1100℃，在回转窑70r/h的速度下，焙烧2h，得到焙烧产物，将焙烧产物经水洗、烘干，即制得主含量为98.30％的铬绿；产生的二氧化硫经催化剂氧化为三氧化硫后，用98-98.5％的硫酸做吸收剂吸收制备商品级浓硫酸或发烟硫酸；水洗的洗水用量为焙烧产物质量的1倍；烘干温度为100℃；所述催化剂为TiO和Al2O3的混合物。
实施例5：
一种采用碱式硫酸铬生产铬绿的方法，包括：
将粉碎至65μm的碱式硫酸铬粉送入回转窑内焙烧，所述回转窑内温度升温至1000℃，在回转窑80r/h的速度下，焙烧1.5h，得到焙烧产物，将焙烧产物经水洗、烘干，即制得主含量为97.03％的铬绿；产生的二氧化硫经催化剂氧化为三氧化硫后，用98-98.5％的硫酸做吸收剂吸收制备商品级浓硫酸或发烟硫酸；水洗的洗水用量为焙烧产物质量的1倍；烘干温度为100℃；所述催化剂为TiO和Al2O3的混合物。
实施例6：
一种采用碱式硫酸铬生产铬绿的方法，包括：
将粉碎至65μm的碱式硫酸铬粉送入回转窑内焙烧，所述回转窑内温度升温至1000℃，在回转窑80r/h的速度下，焙烧2h，得到焙烧产物，将焙烧产物经水洗、烘干，即制得主含量为96.52％的铬绿；产生的二氧化硫经催化剂氧化为三氧化硫后，用98-98.5％的硫酸做吸收剂吸收制备商品级浓硫酸或发烟硫酸；水洗的洗水用量为焙烧产物质量的1倍；烘干温度为100℃；所述催化剂为TiO和Al2O3的混合物。
实施例7：
一种采用碱式硫酸铬生产铬绿的方法，包括：
将粉碎至65μm的碱式硫酸铬粉送入回转窑内焙烧，所述回转窑内温度升温至1000℃，在回转窑70r/h的速度下，焙烧1.5h，得到焙烧产物，将焙烧产物经水洗、烘干，即制得主含量为95.68％的铬绿；产生的二氧化硫经催化剂氧化为三氧化硫后，用98-98.5％的硫酸做吸收剂吸收制备商品级浓硫酸或发烟硫酸；水洗的洗水用量为焙烧产物质量的1倍；烘干温度为100℃；所述催化剂为TiO和Al2O3的混合物。
实施例8：
一种采用碱式硫酸铬生产铬绿的方法，包括：
将粉碎至65μm的碱式硫酸铬粉送入回转窑内焙烧，所述回转窑内温度升温至1000℃，在回转窑70r/h的速度下，焙烧2h，得到焙烧产物，将焙烧产物经水洗、烘干，即制得主含量为95.77％的铬绿；产生的二氧化硫经催化剂氧化为三氧化硫后，用98-98.5％的硫酸做吸收剂吸收制备商品级浓硫酸或发烟硫酸；水洗的洗水用量为焙烧产物质量的1倍；烘干温度为100℃；所述催化剂为TiO和Al2O3的混合物。
实施例9：
一种采用碱式硫酸铬生产铬绿的方法，包括：
将粉碎至65μm的碱式硫酸铬粉送入回转窑内焙烧，所述回转窑内温度升温至1200℃，在回转窑70r/h的速度下，焙烧2h，得到焙烧产物，将焙烧产物经水洗、烘干，即制得主含量为96.85％的铬绿；产生的二氧化硫经催化剂氧化为三氧化硫后，用98-98.5％的硫酸做吸收剂吸收制备商品级浓硫酸或发烟硫酸；水洗的洗水用量为焙烧产物质量的1倍；烘干温度为100℃；所述催化剂为TiO和Al2O3的混合物。
实施例10：
一种采用碱式硫酸铬生产铬绿的方法，包括：
将粉碎至65μm的碱式硫酸铬粉送入回转窑内焙烧，所述回转窑内温度升温至1300℃，在回转窑70r/h的速度下，焙烧2h，得到焙烧产物，将焙烧产物经水洗、烘干，即制得主含量为96.97％的铬绿；产生的二氧化硫经催化剂氧化为三氧化硫后，用98-98.5％的硫酸做吸收剂吸收制备商品级浓硫酸或发烟硫酸；水洗的洗水用量为焙烧产物质量的1倍；烘干温度为100℃；所述催化剂为TiO和Al2O3的混合物。
实施例11：
一种采用碱式硫酸铬生产铬绿的方法，包括：
将粉碎至65μm的碱式硫酸铬粉送入回转窑内焙烧，所述回转窑内温度采用程序升温，并且在回转窑70r/h的速度下，焙烧，得到焙烧产物，将焙烧产物经水洗、烘干，即制得主含量为99.61％的铬绿；产生的二氧化硫经催化剂氧化为三氧化硫后，用98-98.5％的硫酸做吸收剂吸收制备商品级浓硫酸或发烟硫酸；水洗的洗水用量为焙烧产物质量的1倍；烘干温度为100℃；所述催化剂为TiO和Al2O3的混合物；
所述煅烧采用程序升温，程序升温方法为：首先以50℃/min的升温速度升温至600℃，保温30min，然后以20℃/min的升温速度升温至1000℃，保温0.5小时，然后以10℃/min的升温速度升温至1200℃，保温0.5小时；程序升温能够发挥每个温度段的最大效益，在低温阶段可以有效的排出原料内的水分和其他杂质，降低了整个过程的平均温度，减少总的能量损失，提高整体的能量利用率，并进一步提高了铬绿的纯度。
实施例12：
一种采用碱式硫酸铬生产铬绿的方法，包括：
将粉碎至65μm的碱式硫酸铬粉送入回转窑内焙烧，所述回转窑内温度采用程序升温，并且在回转窑70r/h的速度下，焙烧，得到焙烧产物，将焙烧产物经水洗、烘干，即制得主含量为99.75％的铬绿；产生的二氧化硫经催化剂氧化为三氧化硫后，用98-98.5％的硫酸做吸收剂吸收制备商品级浓硫酸或发烟硫酸；水洗的洗水用量为焙烧产物质量的1倍；烘干温度为100℃；所述催化剂为TiO和Al2O3的混合物；
所述煅烧采用程序升温，程序升温方法为：首先以100℃/min的升温速度升温至500℃，保温30min，然后以10℃/min的升温速度升温至1000℃，保温1小时，然后以10℃/min的升温速度升温至1300℃，保温0.5小时。
实施例13：
一种采用碱式硫酸铬生产铬绿的方法，包括：
将粉碎至65μm的碱式硫酸铬粉与硫代硫酸铵混合，然后加入到球磨罐中，并向球磨罐中加入不锈钢大磨球和不锈钢小磨球；向球磨罐中通入液氮，使碱式硫酸铬和硫代硫酸铵浸没在液氮中，温度为-175℃，并保持液氮的挥发量与通入量平衡以使液面稳定；恒温15min后开始球磨，球磨5小时；球磨完毕，将球磨罐转移至真空手套箱中，放置12小时，然后将球磨后的物料加入回转窑内焙烧，所述回转窑内温度升温至1200℃，在回转窑70r/h的速度下，焙烧2h，得到焙烧产物，将焙烧产物经水洗、烘干，即制得主含量为99.87％的铬绿；产生的二氧化硫经催化剂氧化为三氧化硫后，用98-98.5％的硫酸做吸收剂吸收制备商品级浓硫酸或发烟硫酸；水洗的洗水用量为焙烧产物质量的1倍；烘干温度为100℃；所述催化剂为TiO和Al2O3的混合物；采用液氮低温球磨的方式，液氮与碱式硫酸铬粉和硫代硫酸铵形成料浆，可以消除粉末粘连现象并提高研磨效率，并且低温球磨处理后的粉末的煅烧性能得到改善，低温球磨对粉末颗粒的尺寸有细化作用，可以进一步提高碱式硫酸铬粉与硫代硫酸铵的混合均匀，此外，通过添加硫代硫酸铵，提高了碱式硫酸铬煅烧氧化效果，促进了高纯度铬绿的生成，使制备的铬绿的纯度更高。
所述碱式硫酸铬与硫代硫酸铵的重量比为1:0.05；所述碱式硫酸铬与不锈钢大磨球和不锈钢小磨球的重量比为1:6；不锈钢大磨球的直径为8mm，不锈钢小磨球的直径为5mm，不锈钢大磨球与不锈钢小磨球的质量比为2：1，球磨的转速为300r/min。
实施例14：
一种采用碱式硫酸铬生产铬绿的方法，包括：
将粉碎至65μm的碱式硫酸铬粉与硫代硫酸铵混合，然后加入到球磨罐中，并向球磨罐中加入不锈钢大磨球和不锈钢小磨球；向球磨罐中通入液氮，使碱式硫酸铬和硫代硫酸铵浸没在液氮中，温度为-175℃，并保持液氮的挥发量与通入量平衡以使液面稳定；恒温15min后开始球磨，球磨5小时；球磨完毕，将球磨罐转移至真空手套箱中，放置12小时，然后将球磨后的物料加入回转窑内焙烧，所述回转窑内温度升温至1300℃，在回转窑70r/h的速度下，焙烧2h，得到焙烧产物，将焙烧产物经水洗、烘干，即制得主含量为99.89％的铬绿；产生的二氧化硫经催化剂氧化为三氧化硫后，用98-98.5％的硫酸做吸收剂吸收制备商品级浓硫酸或发烟硫酸；水洗的洗水用量为焙烧产物质量的1倍；烘干温度为100℃；所述催化剂为TiO和Al2O3的混合物。
所述碱式硫酸铬与硫代硫酸铵的重量比为1:0.05；所述碱式硫酸铬与不锈钢大磨球和不锈钢小磨球的重量比为1:6；不锈钢大磨球的直径为8mm，不锈钢小磨球的直径为5mm，不锈钢大磨球与不锈钢小磨球的质量比为2：1，球磨的转速为300r/min。
实施例15：
一种采用碱式硫酸铬生产铬绿的方法，包括：
将粉碎至65μm的碱式硫酸铬粉与硫代硫酸铵混合，然后加入到球磨罐中，并向球磨罐中加入不锈钢大磨球和不锈钢小磨球；向球磨罐中通入液氮，使碱式硫酸铬和硫代硫酸铵浸没在液氮中，温度为-175℃，并保持液氮的挥发量与通入量平衡以使液面稳定；恒温15min后开始球磨，球磨5小时；球磨完毕，将球磨罐转移至真空手套箱中，放置12小时，然后将球磨后的物料加入回转窑内焙烧，所述回转窑内温度采用程序升温，在回转窑70r/h的速度下，焙烧，得到焙烧产物，将焙烧产物经水洗、烘干，即制得主含量为99.96％的铬绿；产生的二氧化硫经催化剂氧化为三氧化硫后，用98-98.5％的硫酸做吸收剂吸收制备商品级浓硫酸或发烟硫酸；水洗的洗水用量为焙烧产物质量的1倍；烘干温度为100℃；所述催化剂为TiO和Al2O3的混合物。
所述煅烧采用程序升温，程序升温方法为：首先以50℃/min的升温速度升温至600℃，保温30min，然后以20℃/min的升温速度升温至1000℃，保温0.5小时，然后以10℃/min的升温速度升温至1200℃，保温0.5小时；
所述碱式硫酸铬与硫代硫酸铵的重量比为1:0.05；所述碱式硫酸铬与不锈钢大磨球和不锈钢小磨球的重量比为1:6；不锈钢大磨球的直径为8mm，不锈钢小磨球的直径为5mm，不锈钢大磨球与不锈钢小磨球的质量比为2：1，球磨的转速为300r/min。
实施例16：
一种采用碱式硫酸铬生产铬绿的方法，包括：
将粉碎至65μm的碱式硫酸铬粉与硫代硫酸铵混合，然后加入到球磨罐中，并向球磨罐中加入不锈钢大磨球和不锈钢小磨球；向球磨罐中通入液氮，使碱式硫酸铬和硫代硫酸铵浸没在液氮中，温度为-175℃，并保持液氮的挥发量与通入量平衡以使液面稳定；恒温15min后开始球磨，球磨5小时；球磨完毕，将球磨罐转移至真空手套箱中，放置12小时，然后将球磨后的物料加入回转窑内焙烧，所述回转窑内温度采用程序升温，在回转窑70r/h的速度下，焙烧，得到焙烧产物，将焙烧产物经水洗、烘干，即制得主含量为99.98％的铬绿；产生的二氧化硫经催化剂氧化为三氧化硫后，用98-98.5％的硫酸做吸收剂吸收制备商品级浓硫酸或发烟硫酸；水洗的洗水用量为焙烧产物质量的1倍；烘干温度为100℃；所述催化剂为TiO和Al2O3的混合物。
所述煅烧采用程序升温，程序升温方法为：首先以100℃/min的升温速度升温至500℃，保温30min，然后以10℃/min的升温速度升温至1000℃，保温1小时，然后以10℃/min的升温速度升温至1300℃，保温0.5小时；
所述碱式硫酸铬与硫代硫酸铵的重量比为1:0.05；所述碱式硫酸铬与不锈钢大磨球和不锈钢小磨球的重量比为1:6；不锈钢大磨球的直径为8mm，不锈钢小磨球的直径为5mm，不锈钢大磨球与不锈钢小磨球的质量比为2：1，球磨的转速为300r/min。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实例。

Claims (6)

1.一种采用碱式硫酸铬生产铬绿的方法，其特征在于，包括以下过程：
将碱式硫酸铬粉碎至一定粒度后与硫代硫酸铵混合，然后加入到球磨罐中，并向球磨罐中加入不锈钢大磨球和不锈钢小磨球；向球磨罐中通入液氮，使碱式硫酸铬和硫代硫酸铵浸没在液氮中，温度为-150℃~-185℃，并保持液氮的挥发量与通入量平衡以使液面稳定；恒温10~15min后开始球磨，球磨5~8小时；球磨完毕，将球磨罐转移至真空手套箱中，放置12~24小时，然后将球磨后的物料加入回转窑；在一定的温度、转速下进行煅烧一定时间，得到煅烧产物，将煅烧产物经水洗、烘干即得到铬绿，产生的二氧化硫经催化剂氧化为三氧化硫后，用吸收剂吸收制备商品级浓硫酸或发烟硫酸；
所述碱式硫酸铬与硫代硫酸铵的重量比为1:0.05~0.1；所述碱式硫酸铬与不锈钢大磨球和不锈钢小磨球的重量比为1:6~8；不锈钢大磨球的直径为8mm，不锈钢小磨球的直径为5mm，不锈钢大磨球与不锈钢小磨球的质量比为2：1，球磨的转速为200~300r/min；
所述煅烧采用程序升温，程序升温方法为：首先以 50～100℃/min的升温速度升温至500~600℃，保温30~45min，然后以10~20℃/min的升温速度升温至800~1000℃，保温0.5~1小时，然后以5~10℃/min的升温速度升温至1200~1500℃，保温0.5~1小时；
所述催化剂为TiO、Al2O3、V2O3、CuO中的一种或多种的混合物。
2.根据权利要求1所述的采用碱式硫酸铬生产铬绿的方法，其特征在于，回转窑的转速为30~120r/h。
3.如权利要求1所述的采用碱式硫酸铬生产铬绿的方法，其特征在于，将碱式硫酸铬粉碎至20-100μm。
4.如权利要求1所述的采用碱式硫酸铬生产铬绿的方法，其特征在于，水洗的洗水用量为煅烧产物质量的0.5~2倍；烘干温度为80~150℃。
5.如权利要求1所述的采用碱式硫酸铬生产铬绿的方法，其特征在于，所述吸收剂为硫酸。
6.如权利要求5所述的采用碱式硫酸铬生产铬绿的方法，其特征在于，吸收剂为98-98.5%的硫酸。
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