CN105621459B - 一种硝酸钠的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硝酸钠的制备方法，原料采用碳酸氢钠和硝酸，具体包括如下步骤：(1)将原料碳酸氢钠用清洗液进行洗涤，之后通过固液分离操作，以得到固相碳酸氢钠和液相洗涤废液；(2)将步骤(1)中固相碳酸氢钠和原料硝酸混合，进行固液中和反应，反应结束后，得到反应混合物；(3)将步骤(2)中的反应混合物通过浓缩法得到最终产物硝酸钠。采用本发明硝酸钠的制备方法能制备出优级品级别的硝酸钠，甚至能生产出食品添加级别的硝酸钠，且本发明硝酸钠的制备方法环保节能，经济效益显著。

Description

一种硝酸钠的制备方法

技术领域

本发明涉及一种硝酸钠的制备方法，具体涉及一种工业优级品硝酸钠的制备方法。

背景技术

硝酸钠在在无机工业中可用作熔融烧碱的脱色剂或用于制造其他硝酸盐类，在食品工业中可用作肉类加工的发色剂，能防止肉类变质，并能起到调味作用，除此之外，其在搪瓷工业、玻璃工业、化肥工业、染料工业、冶金工业、机械工业、医药工业等均具有广泛的应用，故在多个领域对于硝酸钠的需求量均非常大。

传统硝酸钠的制备方法一般有天然智利硝石制备法、复分解法、转化法、吸收法和中合法，这五种制备方法均存在各自的缺陷。

天然智利硝石制备法是将其用水萃取、过滤浓缩结晶而制得，其制备方法简单但天然智利硝石不易得。

复分解法是采用50％～52％的硝酸钙溶液和工业硫酸钠复分解制得硝酸钠，反应方程式为：Na₂SO₄+Ca(NO₃)₂→2NaNO₃+CaSO₄。

转化法是将生产亚硝酸钠分离出来的母液和硝酸尾气加入到转换塔中，并经过多步前处理、后处理和下述反应制得硝酸钠，反应方程式为：

3NaNO₂+2HNO₃→3NaNO₃+H₂O+2NO↑。

吸收法是指通过纯碱溶液吸收硝酸尾气中的氧化氮从而制得硝酸钠，反应方程式为：Na₂CO₃+2NO₂→NaNO₃+NaNO₂+CO₂↑。

上述复分解法、转化法和吸收法制得的硝酸钠中由于会含有较多的亚硝酸盐杂质，且杂质较难去除，故得到的成品硝酸钠的纯度较低、产量不高。

最后，中和法是指利用硝酸和纯碱反应制得硝酸钠，反应方程式为：Na₂CO₃+2HNO₃→2NaNO₃+CO₂↑+H₂O。该种方法虽然操作简单方便，但是成本昂贵。

发明内容

本发明的目的在于提供一种硝酸钠的制备方法，用于解决现有的硝酸钠的制备方法均存在各自的缺陷，从而无法以较低的成本和较方便的方式制备出高产量、高纯度的硝酸钠的问题。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种硝酸钠的制备方法，所述硝酸钠的制备方法与氨碱法制取纯碱相结合，所述硝酸钠的制备方法中，原料为硝酸和碳酸氢钠，其中碳酸氢钠为氨碱法制取纯碱过程中的中间产物，即为加热分解成碳酸钠之前的碳酸氢钠，所述硝酸钠的制备方法包括如下步骤：

(1)将原料碳酸氢钠用清洗液进行洗涤，之后通过固液分离操作，以洗涤废液得到固相碳酸氢钠和液相洗涤废液；；

(2)将步骤(1)中固相碳酸氢钠和原料硝酸混合，进行固液中和反应，

固液中和反应的反应方程式为：NaHCO₃+HNO₃→NaNO₃+CO₂↑+H₂O

反应结束后，得到反应混合物；

(3)将步骤(2)中的反应混合物通过浓缩法得到最终产物硝酸钠。

具体地，氨碱法制取纯碱的过程为：

NaCl+NH₃+H₂O+CO₂——→NaHCO₃↓+NH₄Cl

2NH₄Cl+Ca(OH)₂————→CaCl₂+2NH₃↑+H₂O

其中，第一步制得碳酸氢钠的反应为碳化工序。

由于上述原料碳酸氢钠是氨碱法制取纯碱过程中的中间产物，会含有少量的氨和氯化钠，在硝酸钠的生产过程中会给最终产物硝酸钠带来杂质，影响硝酸钠的纯度。故在步骤(1)中，首先通过采用清洗液对原料碳酸氢钠进行洗涤，洗涤之后采用固液分离操作对其分离，以分离出固相碳酸氢钠和液相洗涤废液，上述固液分离操作可为过滤、离心等操作。由于常温下碳酸氢钠在水中的溶解度不大，故能通过洗涤步骤除去原料碳酸氢钠中的氨和氯化钠杂质，从而使得经步骤(2)固液中和反应所得的硝酸钠的品味更高、质量更好。步骤(2)反应结束后，将反应混合物通过浓缩法得到硝酸钠产品。浓缩法泛指使不需要的成分减少，而需要的成分的相对含量增高的方法，包括沉淀法、吸附法、过滤法、离心法、蒸发法、干燥法等。需要说明的是，若采用蒸发法或干燥法等需加热的方法时，在将反应混合物从中和反应器中转移出去的过程中，为了减少热量的散失，对转移操作全程实现保温处理。

具体地，上述步骤(1)中清洗液对原料碳酸氢钠的洗涤方式为打浆洗涤。

打浆洗涤是指将原料碳酸氢钠用水混合、打浆、搅拌一定时间，过滤出固体，这种方式能使碳酸氢钠洗得更均匀和彻底，从而能提高分离后固相碳酸氢钠的纯度，提高最终产物硝酸钠的纯度。

在打浆洗涤后，大部分的碳酸氢钠以固体的形式存在，这些以固体形式存在的碳酸氢钠实际在打浆洗涤的过程中经历了溶解和再结晶的过程，即打浆洗涤后以固体形式存在的碳酸氢钠是再结晶的产物。通过对再结晶的分析，可得出采用原料碳酸氢钠与硝酸反应制取硝酸钠的方法较采用碳酸钠与硝酸反应制取硝酸钠的方法更好，产品品位更高。具体分析如下：在常温20℃的条件下，100g水中碳酸钠的溶解度为21.5g，100g水中碳酸氢钠的溶解度为8.85g，若考虑本发明中原料碳酸氢钠中会含有部分氨气，则100g水中碳酸氢钠的溶解度略高于8.85g，但远远低于碳酸钠的溶解度，故相比较而言，碳酸氢钠在常温水中的结晶效果会更好。且碳酸钠在再结晶的过程中，其溶解过程会放热，会对环境造成影响。另外，碳酸钠打浆洗涤过程中的结晶产物是Na₂CO₃·10H₂O，故为了分离出Na₂CO₃·10H₂O，则在分离采用的离心操作中，离心机消耗的能量会更大。因此，原料采用碳酸氢钠相较于碳酸钠的结晶操作即洗涤操作会更方便节能，洗涤效果也更好。

当然，为了提高步骤(1)中固液分离的效果，从而提高碳酸氢钠的利用率，可采用结晶器对打浆洗涤中的浆液进行操作。采用结晶器得到的碳酸氢钠的固相颗粒较大，固液分离效率提高，生产效率也显著提高。但结晶器的投入无疑会增加设备成本和操作人员成本，故可根据企业自身工况进行取舍。

此外，一方面，步骤(1)中清洗液可为工业用水，原料碳酸氢钠和工业水的质量比为0.4～0.6：1，优选为0.58：1。

另一方面，步骤(1)中清洗液也可为去离子水，原料碳酸氢钠和去离子水的质量比为0.8～1.2：1，优选为1.1：1。

工业用水是指在工业生产过程中直接或间接使用的水的总称；去离子水是指除去了呈离子形式杂质后的纯水。采用工业用水在洗涤过程中的耗水量相对较大，而采用去离子水在洗涤过程中的耗水量较小。但去离子水的生产需要有纯水生产装置，而且一吨工业用水只能生产约0.6吨的去离子水，故各企业可根据具体成本和实际工况选择工业用水或去离子水。

优选地，将步骤(1)中得到的洗涤废液回收，以输送到氨碱法制取纯碱的的碳化工序中进行再利用。

由上述内容可知，步骤(1)中的洗涤废液是洗涤原料碳酸氢钠后的产物，故洗涤废液中会含有杂质成分氨和氯化钠以及少量的碳酸氢钠，因此该洗涤废液可输送到氨碱法制取纯碱的过程中作为碳化工序的原料进行再利用，从而实现步骤(1)洗涤后废水废物的零排放，并对水、氨气、氯化钠实现最大程度的有效利用，又不会给碳化工序带来杂质影响。

需要说明的是，步骤(2)中，根据固液中和反应的反应方程式，碳酸氢钠和硝酸的物质的量为1：1，但是，由于本发明中原料碳酸氢钠是氨碱法制取纯碱的中间产物，故还会含有少量的碳酸钠，可根据参与反应的硝酸的量按照物质的量为1：1换算出大致需要的碳酸氢钠的量，然后向硝酸中缓慢添加，硝酸和碳酸氢钠在中和反应器中搅拌发生固液中和反应。为了进一步确定碳酸氢钠的加入量是否合适以及为了提高反应产物的纯度和反应的效率，采用pH值微调法来判断中和反应的反应终点，具体为：

(a)检测中和反应器中是否有CO₂明显溢出，若有CO₂明显溢出，则表明反应还在进行中，未到达终点，若CO₂无明显溢出，则可进行步骤(b)操作；

(b)向中和反应器内的反应液中添加硝酸，添加的硝酸体积为原中和反应器中参与反应的硝酸体积的0.6～2％，并至中和反应器中反应液的pH值为3～5；

(c)继续向中和反应器内的反应液中添加碳酸钠，直到反应液的pH值为6，则表明反应结束到达反应终点。

进一步地，步骤(2)中，将固液中和反应产生的CO₂回收，以输送到氨碱法制取纯碱的碳化工序中进行再利用，即根据氨碱法制取纯碱的具体制备方法，将回收的CO₂抽送并入至氨碱法中石灰石煅烧制取CO₂的管路中。

将CO₂回收至氨碱法制取纯碱的碳化工序中实现循环利用，不仅使本发明实现了废气的零排放，符合国家减少CO₂排放的要求和节能环保的要求。而且也为纯碱的碳化工序提供了原料，从而减少通过煅烧石灰石的方式制取CO₂中石灰石的用量，节约了煅烧石灰石所需的巨大热量，同时提高了本发明中制取硝酸钠和氨碱法制取纯碱的经济效益。

具体地，步骤(3)中浓缩法为将反应混合物首先进行蒸发，蒸发至反应混合物的固液质量比不小于0.71：1时，再将反应混合物送入喷雾干燥单元进行干燥。

本发明的反应采用固液反应，中和反应器中的反应结束时，反应混合物中硝酸钠一般处于过饱和的状态。首先通过蒸发操作使反应混合物浓缩，以达到增大反应混合物固液比的作用。上述蒸发方式采用多效蒸发，多效蒸发是指把二次蒸汽引至另一操作压力较低的蒸发器中作为加热蒸汽，并把若干个蒸发器串联组合使用的蒸发方式，在多效蒸发中，二次蒸汽的潜热得到了较为充分的利用，从而提高了加热蒸汽的利用率。蒸发操作结束时，反应混合物的固液质量比至少为0.71：1，再将反应混合物送入喷雾干燥单元进行干燥，从而使得反应混合物的干燥效果更好，反应混合物浓缩过程中的能量消耗也更少。其中，喷雾干燥单元是一种将雾化的物料干燥成颗粒状粉料的干燥器。

相比于现有技术，本发明所述的硝酸钠的制备方法具有以下优势：本发明硝酸钠的制备方法是依托氨碱法制取纯碱的，原料采用氨碱法制取纯碱的中间产物碳酸氢钠而非终产物碳酸钠，从而省去了碳酸氢钠煅烧为碳酸钠的工序，达到节能的效果，碳酸氢钠的成本又远低于碳酸钠，从而大大降低了本发明的投入，提高了本发明的经济效益。我国纯碱生产规模巨大，使得本发明硝酸钠的制备方法具有较好的应用环境，同时采用本发明硝酸钠的制备方法能有效缓解纯碱的市场压力。符合我国经济发展中提倡的转变经济发展方式，去产能、调结构等要求。

通过本发明硝酸钠的制备方法制作出的最终产物硝酸钠能达到优级品的级别，甚至能达到食品添加级别，品质非常高。此外，由于在本发明硝酸钠的制备方法中，原料碳酸氢钠采用的是氨碱法制取纯碱的中间产物，在纯碱加热前，为了控制原料碳酸氢钠的水分含量，有利于纯碱的干燥，原料碳酸氢钠中会掺杂有少量的碳酸钠，故本发明的终产物硝酸钠的产量高于理论值，实际硝酸钠的产量一般是理论硝酸钠产量的1.24倍左右。因此，本发明在降低硝酸钠生产成本的同时，还提高了终产物硝酸钠的纯度和产量，市场竞争力和经济效益均非常显著。

此外，对步骤(1)中的洗涤废液和步骤(2)中的CO₂进行循环利用，提升了物料的利用率，也使得本发明实现了废气、废水、废渣“工业三废”的零排放、零污染，符合国家节能环保的要求。

附图说明

通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。在附图中：

图1示出了本发明一种优选实施方式的硝酸钠的制备方法的流程图。

具体实施方式

本发明提供了许多可应用的创造性概念，该创造性概念可大量的体现于具体的上下文中。在下述本发明的实施方式中描述的具体的实施例仅作为本发明的具体实施方式的示例性说明，而不构成对本发明范围的限制。

下面结合附图和具体的实施方式对本发明作进一步的描述。

实施例一

如图1所示，本实施例采用下述步骤制备硝酸钠：

(1)原料碳酸氢钠采用工业用水进行打浆洗涤，工业用水的加入量按照原料碳酸氢钠和工业用水的质量比为0.58：1加入。洗涤浆料进行过滤，液相为洗涤废液，可输送到氨碱法制取纯碱的碳化工序中，作为碳化工序的原料溶解氯化钠；固相干燥得净化后的碳酸氢钠。

(2)采用输送泵向中和反应器中加入质量分数为44.5％的硝酸溶液，并开启中和反应器中的搅拌装置，不断搅拌中和反应器中的反应液。

之后，向中和反应器中继续添加步骤(1)中的固相碳酸氢钠，中和反应器中的搅拌装置继续对反应液不断搅拌，使硝酸和碳酸氢钠充分反应。

(3)缓慢添加碳酸氢钠至CO₂无明显溢出，则表明反应结束，后未采用pH值微调法来判断上述反应的终点，直接将中和反应器中的反应混合物转移出。对反应混合物进行蒸发操作至反应混合物的固液比为0.75：1，停止蒸发操作后，将反应混合物送入喷雾干燥单元进行干燥制得成品硝酸钠。

按硝酸钠的国标化验方法GB/T4553—2002测得，该硝酸钠的纯度为99.50％。

实施例二

本实施例采用下述步骤制备硝酸钠：

(1)原料碳酸氢钠采用工业用水进行打浆洗涤，工业用水的加入量按照原料碳酸氢钠和工业用水的质量比为0.58：1加入。洗涤浆料进行过滤，液相为洗涤废液，可输送到氨碱法制取纯碱的碳化工序中，作为碳化工序的原料溶解氯化钠；固相干燥得净化后的碳酸氢钠。

(2)采用输送泵向中和反应器中加入质量分数为44.5％的硝酸溶液，并开启中和反应釜中的搅拌装置，不断搅拌中和反应器中的反应液。

之后，向中和反应器中继续添加固相碳酸氢钠，中和反应器中的搅拌装置继续对反应液不断搅拌，使硝酸和碳酸氢钠充分反应。

(3)至反应结束时，采用pH值微调法判断该固液中和反应的反应终点。即(a)首先检测中和反应器中是否有CO₂明显溢出；(b)在无CO₂明显溢出的情况下，向中和反应器内添加硝酸，添加的硝酸体积是原中和反应器中硝酸体积的1％，使得中和反应器中的反应液的pH值为4；(c)继续向中和反应器中添加碳酸钠，其间会有少量的CO₂气体放出，直到反应液的pH值为6，停止添加，表明反应结束到达反应终点。在工业生产中为了提高pH值测定的准确性，使反应终点的判断更为准确，硝酸钠的纯度更高，通常采用pH检测仪来测定反应液pH值从而判断反应的终点，也可通过电导率仪等手段，具体为本领域技术人员所熟知，故在此不再详述。

将中和反应器中的反应混合物转移出，对反应混合物进行蒸发操作，至反应混合物的固液比为0.71：1，停止蒸发操作后，将反应混合物送入喷雾干燥单元进行干燥制得成品硝酸钠。

按硝酸钠的国标化验方法GB/T4553-2002测得，该硝酸钠的纯度为99.91％。

实施例三

按照上述实施例二中的步骤生产硝酸钠，但是步骤(3)的pH值微调法与实施例二稍有不同，具体为：(a)首先检测中和反应器中是否有CO₂明显溢出；(b)在无CO₂明显溢出的情况下，向中和反应器内添加硝酸，添加的硝酸体积是原中和反应器中硝酸体积的0.6％，使得中和反应器中的反应液的pH值为5；(c)继续向中和反应器中添加碳酸钠，其间会有少量的CO₂气体放出，直到反应液的pH值为6，停止添加，表明反应结束到达反应终点。

本实施例得到的硝酸钠成品按硝酸钠的国标化验方法GB/T4553-2002测得，该硝酸钠的纯度为99.88％。

实施例四

按照上述实施例二中的步骤生产硝酸钠，但是步骤(3)的pH值微调法与实施例二稍有不同，具体为：(a)首先检测中和反应器中是否有CO₂明显溢出；(b)在无CO₂明显溢出的情况下，向中和反应器内添加硝酸，添加的硝酸体积是原中和反应器中硝酸体积的2％，使得中和反应器中的反应液的pH值为3；(c)继续向中和反应器中添加碳酸钠，其间会有少量的CO₂气体放出，直到反应液的pH值为6，停止添加，表明反应结束到达反应终点。

本实施例得到的硝酸钠成品按硝酸钠的国标化验方法GB/T4553-2002测得，该硝酸钠的纯度为99.92％。

实施例五

按照上述实施例二中的步骤生产硝酸钠，但是在步骤(1)中原料碳酸氢钠采用工业用水进行打浆洗涤，工业用水的加入量按照原料碳酸氢钠和工业用水的质量比为0.4：1加入。

本实施例得到的硝酸钠成品按硝酸钠的国标化验方法GB/T4553-2002测得，该硝酸钠的纯度为99.90％。

实施例六

按照上述实施例二中的步骤生产硝酸钠，但是在步骤(1)中原料碳酸氢钠采用工业用水进行打浆洗涤，工业用水的加入量按照原料碳酸氢钠和工业用水的质量比为0.6：1加入。

本实施例得到的硝酸钠成品按硝酸钠的国标化验方法GB/T4553-2002测得，该硝酸钠的纯度为99.89％。

实施例七

按照上述实施例二中的步骤生产硝酸钠，但是在步骤(1)中原料碳酸氢钠采用去离子水进行打浆洗涤，去离子水的加入量按照原料碳酸氢钠和去离子水的质量比为0.8：1加入。

本实施例得到的硝酸钠成品按硝酸钠的国标化验方法GB/T4553-2002测得，该硝酸钠的纯度为99.92％。

实施例八

按照上述实施例二中的步骤生产硝酸钠，但是在步骤(1)中原料碳酸氢钠采用去离子水进行打浆洗涤，去离子水的加入量按照原料碳酸氢钠和去离子水的质量比为1.2：1加入。

本实施例得到的硝酸钠成品按硝酸钠的国标化验方法GB/T4553-2002测得，该硝酸钠的纯度为99.83％。

实施例九

按照上述实施例二中的步骤生产硝酸钠，但是在步骤(1)中原料碳酸氢钠采用去离子水进行打浆洗涤，去离子水的加入量按照原料碳酸氢钠和去离子水的质量比为1.1：1加入。

本实施例得到的硝酸钠成品按硝酸钠的国标化验方法GB/T4553-2002测得，该硝酸钠的纯度为99.93％。

通过以上实施例可以表明，通过本发明硝酸钠的制备方法制作出的终产物硝酸钠能达到优级品的级别，甚至能达到食品添加级别，品质非常高，市场竞争力和经济效益显著。同时本发明所产的硝酸钠中并未检查出有亚硝酸钠，同时氯离子也很低，因此可满足一些对亚硝酸钠或氯离子有特殊要求的行业的需求。

应该注意的是，上述实施例对本发明进行说明而不是对本发明进行限制，并且本领域技术人员在不脱离所附权利要求的范围的情况下可设计出替换实施例。在权利要求中，不应将位于括号之间的任何参考符号构造成对权利要求的限制。单词“包含”不排除存在未列在权利要求中的元件或步骤。

Claims (9)

1.一种硝酸钠的制备方法，其特征在于，所述硝酸钠的制备方法中，原料为硝酸和碳酸氢钠，所述碳酸氢钠为氨碱法制取纯碱过程中的中间产物，所述硝酸钠的制备方法包括如下步骤：

(1)将原料碳酸氢钠用清洗液进行洗涤，之后通过固液分离操作，以得到固相碳酸氢钠和液相洗涤废液；

(2)将步骤(1)中固相碳酸氢钠和原料硝酸混合，进行固液中和反应，反应结束后，得到反应混合物；

(3)将步骤(2)中的反应混合物通过浓缩法得到最终产物硝酸钠；

其中，所述步骤(2)中反应终点的判断方法采用pH值微调法，所述pH值微调法具体为：

(a)检测中和反应器中是否有CO₂明显溢出，若有CO₂明显溢出，则表明反应还在进行中，未到达终点，若CO₂无明显溢出，则可进行步骤(b)的操作；

(b)向中和反应器内的反应液中添加硝酸，添加的硝酸体积为原中和反应器中参与反应的硝酸体积的0.6～2％，并至中和反应器中反应液的pH值为3～5；

(c)继续向中和反应器内的反应液中添加碳酸氢钠，直到反应液的pH值为6，则表明反应结束到达反应终点。

2.根据权利要求1所述的硝酸钠的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中清洗液对原料碳酸氢钠的洗涤方式为打浆洗涤。

3.根据权利要求2所述的硝酸钠的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)打浆洗涤中清洗液为工业用水，原料碳酸氢钠和工业用水的质量比为0.4～0.6：1。

4.根据权利要求3所述的硝酸钠的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)打浆洗涤中清洗液为工业用水，原料碳酸氢钠和工业用水的质量比为0.58：1。

5.根据权利要求2所述的硝酸钠的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)打浆洗涤中清洗液为去离子水，原料碳酸氢钠和去离子水的质量比为0.8～1.2：1。

6.根据权利要求5所述的硝酸钠的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)打浆洗涤中清洗液为去离子水，原料碳酸氢钠和去离子水的质量比为1.1：1。

7.根据权利要求1所述的硝酸钠的制备方法，其特征在于，将所述步骤(1)中得到的洗涤废液回收，以输送到氨碱法制取纯碱的碳化工序中进行再利用。

8.根据权利要求1所述的硝酸钠的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，将固液中和反应过程中产生的CO₂回收，以输送到氨碱法制取纯碱的碳化工序中进行再利用。

9.根据权利要求1所述的硝酸钠的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的浓缩法为将反应混合物首先进行蒸发，蒸发至反应混合物的固液质量比不小于0.71：1时，再将反应混合物送入喷雾干燥单元进行干燥。