CN110964538A - 1-环己基-2,3-二氟苯的转位方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种1‑环己基‑2,3‑二氟苯类化合物的转位方法，所述转位方法以卤素为催化剂。转位方法尤其适用于1‑环己基‑2,3‑二氟苯醚类化合物，在此类化合物中，滴加以二氯甲烷溶液的形式存在的卤素作为催化剂，能够将顺位异构体转位成反式异构体，并且可以提供相当高的收率，又能改善转位效率；进一步地，结合重结晶步骤，能够提供几乎100％的反式异构体。

Description

1-环己基-2,3-二氟苯的转位方法
技术领域
本发明属于液晶材料技术领域；涉及一种液晶化合物的转位方法，尤其涉及一种1-环己基-2,3-二氟苯类化合物的转位方法。
背景技术
1-环己基-2,3-二氟苯类化合物是较为常见的一类负性液晶单体化合物，这类化合物存在1个与苯环直接相连的环己基，同时在该苯环的侧位(2,3位)具有2个氟原子。
这类化合物具有较低的粘度、高的电压保持率、较宽的向列相温度范围以及优异的耐化学和光化学稳定性，因此广泛用于电光显示器件，尤其是VA模式以及其它类型(例如IPS或FFS模式)的TFT显示器件，从而改善显示器件的响应时间、对比度和可视角度等性能指标。
这类化合物通常采用的制备方法包括格式反应、脱水反应和催化加氢。以下列化合物为例，制备方法如下：
Figure BDA0002323745370000011
在最后一步的催化加氢过程中，产物实际上是顺式(环己烷)异构体和反式(环己烷)异构体的混合物，并且顺反比例约为7:3。但顺式异构体的结构不稳定，同时也不具备液晶性能，因而无法用于TFT显示器件。因此，通常需要多次结晶提纯除去顺式异构体，得到高纯度的反式异构体；而结晶后母液中剩余的大部分是顺式异构体。这部分异构体只能当作有机废物废弃，不但增加了生产成本，造成物料浪费，也给自然环境带来严重的负担。
为了减少物料浪费和环境负担，人们逐渐发展了一些将顺式异构体转位成反式异构体的方法。
日本专利申请JP特开平5-201881A公开了使用路易斯酸(AlCl3、ZnCl2和FeCl3)能够实现含有苯取代基的1,4-二取代的环己烷化合物顺式异构体的转位。但该方法存在缺陷，在转位的同时，路易斯酸同时会导致环己烷化合物的其它基团发生复杂的异构化反应，从而使部分原料转变成无使用价值的副产物。尤其是，当应用于本申请的1-环己基-2,3-二氟苯类化合物时，氟原子会与上述路易斯酸形成更复杂的副产物，并且难以除去。
中国专利申请CN101560396A公开了一种乙基环己基苯的转位方法，使用了二氧化硅负载的对甲苯磺酸催化剂，收率为92％。但对甲苯磺酸催化剂容易电离，同时容易与O、S或N原子等进行络合，从而大幅损失催化活性，难以甚至无法引发转位反应。
中国专利申请CN102408284A公开了一种将顺式取代环己基转化为反式取代环己基的方法，该方法使用了弱化添加剂(如含硝基的化合物、碱金属卤化物或有机碱的盐类)减弱了活性的弱化三氯化铝或者四氯铝酸盐作为催化剂。该催化剂能够获得50％以上的反式取代环己基，但催化剂的活性较差，同时反应温度不能太高，导致反应时间至少满足10个小时以上才能达到稍微理想的转化率。
中国专利申请CN103709017A公开了一种1-环己基-2,3-二氟苯衍生物顺反异构体的转化方法，该方法在氢气气氛中与催化剂混匀进行催化反应。所使用的催化剂为Pd/C和Pt/C催化剂，并且需要在高温(200度以上)和高压(一般5atm)条件下才能进行，反应条件较为苛刻。
因此，迫切需要针对上述技术缺陷，研发一种既可以提供相当高的收率又能改善转位效率的1-环己基-2,3-二氟苯类化合物的转位方法。
发明内容
针对上述问题，本发明目的在于提供一种1-环己基-2,3-二氟苯类化合物的转位方法。
为实现本发明目的，采取以下技术方案：一种1-环己基-2,3-二氟苯类化合物的转位方法，其特征在于，所述转位方法以卤素为催化剂。
根据本发明所述的转位方法，其中，所述卤素选自F2、Cl2、Br2和I2的一种或多种。
优选地，所述卤素选自Cl2和/或Br2。
在一个具体的实施方式中，所述卤素选自Br2。
根据本发明所述的转位方法，其中，所述转位方法的原料为1-环己基-2,3-二氟苯类化合物的顺式异构体和反式异构体以及任选常规杂质的混合物。
优选地，顺式异构体在混合物中的含量为50mol％以上；更优选地，顺式异构体在混合物中的含量为80mol％以上；以及，最优选地，顺式异构体在混合物中的含量为90mol％以上。
在一个具体的实施方式中，顺式异构体在混合物中的含量为95mol％以上。
根据本发明所述的转位方法，其中，所述转位方法的原料为1-环己基-2,3-二氟苯类化合物的顺式异构体。
有利地，将所述转位方法的原料溶解于有机溶剂中，所述有机溶剂包括，但不限于，石油醚、正庚烷、正己烷、环己烷、甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷中的一种或多种。
根据本发明所述的转位方法，其中，1-环己基-2,3-二氟苯类化合物的通式如下所示：
Figure BDA0002323745370000031
其中，R1为C1-C8的直链烷基或者直链烷氧基；R2为C1-C20的直链烷基或者直链烷氧基以及C1-C20的直链烷基或者直链烷氧基取代的环己基或者环戊基。
优选地，R1为C1-C6的直链烷基或者直链烷氧基；R2为C1-C10的直链烷基或者直链烷氧基以及C1-C10的直链烷基或者直链烷氧基取代的环己基或者环戊基；
更优选地，R1为C1-C4的直链烷基或者直链烷氧基；R2为C1-C6的直链烷基或者直链烷氧基以及C1-C6的直链烷基或者直链烷氧基取代的环己基或者环戊基；
以及，最优选地，R1为C1-C2的直链烷基或者直链烷氧基；R2为C1-C4的直链烷基或者直链烷氧基以及C1-C4的直链烷基或者直链烷氧基取代的环己基或者环戊基。
根据本发明所述的转位方法，其中，R1为C1-C8的直链烷氧基；R2为C1-C8的直链烷基或者直链烷氧基以及C1-C8的直链烷基或者直链烷氧基取代的环己基。
优选地，R1为C1-C8的直链烷氧基；R2为C1-C8的直链烷基以及C1-C8的直链烷基取代的环己基；
更优选地，R1为C1-C6的直链烷氧基；R2为C1-C6的直链烷基以及C1-C6的直链烷基取代的环己基；
以及，最优选地，R1为C1-C4的直链烷氧基；R2为C1-C4的直链烷基以及C1-C4的直链烷基取代的环己基。
根据本发明所述的转位方法，其中，R1为乙氧基；R2为C2-C4的直链烷基以及C2-C4的直链烷基取代的环己基。
在一个具体的实施方式中，R1为乙氧基；R2为正丙基或者正丙基取代的环己基。
根据本发明所述的转位方法，其中，基于所述转位方法的原料的重量，卤素加入量为0.5-15％。
优选地，基于所述转位方法的原料的重量，卤素加入量为0.6-12％；更优选地，基于所述转位方法的原料的重量，卤素加入量为0.8-8％；以及，最优选地，基于所述转位方法的原料的重量，卤素加入量为1-6％。
在一个具体的实施方式中，所述转位方法的原料为1-环己基-2,3-二氟苯类化合物的顺式异构体，卤素加入量为其重量的4％。
根据本发明所述的转位方法，其中，卤素以二氯甲烷溶液的形式滴加。
根据本发明所述的转位方法，其中，转位温度为-20～100℃。
优选地，转位温度为-0～80℃；更优选地，转位温度为20～60℃；以及，最优选地，转位温度为30～50℃。
在一个具体的实施方式中，转位温度为35℃。
根据本发明所述的转位方法，进一步包括重结晶步骤。
有利地，转位反应结束后，加入水分层，取有机层浓缩干后，浓缩、重结晶得到高纯度的反式异构体。
根据本发明所述的转位方法，重结晶所用溶剂为乙醇、正庚烷、甲苯、石油醚中的一种或多种。
本发明的转位方法尤其适用于烷氧基取代的1-环己基-2,3-二氟苯醚类化合物。发明人发现，在此类化合物中，滴加以二氯甲烷溶液的形式存在的卤素作为催化剂，和/或，在特定温度下进行转位，能够将顺位异构体转位成反式异构体，并且可以提供相当高的收率，又能改善转位效率(收率)；进一步地，结合重结晶步骤，能够提供几乎100％的反式异构体。
本发明所述的材料、化合物、组合物和组分，可用于本发明所述的方法和组合物、或可与其结合使用、或可用于实施所述方法和制备所述组合物、或作为所述方法得到的产品。应当理解，当公开这些材料的组合、子集、相互作用、群组等时，虽然可能不会明确地具体提及这些化合物的每一个和集体组合以及排列，但是在本发明中具体考虑和描述了其中的每一个。例如，如果公开和讨论提取助剂组分，并且讨论该组分的多种另选的固态形式，则除非存在具体的相反指示，否则具体地考虑了可能的提及助剂组分和固态形式的每一种组合和排列。该概念适用于本发明的所有方面，包括但不限于在制备和使用所公开的组合物的方法中的步骤。因此，如果存在可以执行的多个另外的步骤，则应当理解，这些另外的步骤的每一个可通过所公开的方法的任一具体的实施方案或多个实施方案的组合而执行，并且具体考虑了每一个这样的组合，它们应被视为均已公开。
在本说明书及其之后的权利要求书中，将提及许多术语，它们应被定义为具有以下含义：
必须指出的是，除非上下文另外明确规定，否则如本说明书及所附权利要求中所用，单数形式“一”、“一个/种”和“该/所述”既可包括一个指代物，又可包括多个指代物(即两个以上，包括两个)。
除非另外指明，否则本发明中的数值范围为大约的，并且因此可以包括在所述范围外的值。所述数值范围可在本发明表述为从“约”一个特定值和/或至“约”另一个特定值。当表述这样的范围时，另一个方面包括从所述一个特定值和/或至另一个特定值。相似地，当通过使用先行词“约”将值表示为近似值时，应当理解，所述特定值形成另一个方面。还应当理解，数值范围中每一个的端点在与另一个端点的关系中均是重要的并独立于另一个端点。
在说明书和最后的权利要求书中提及组合物或制品中特定元素或组分的重量份是指组合物或制品中该元素或组分与任何其它元素或组分之间以重量份表述的重量关系。
除非具体指出有相反含义，或基于上下文的语境或所属技术领域内惯用方式的暗示，否则本发明中提及的所有分数以及百分比均按重量计，且组分的重量百分比基于包含该组分的组合物或产品的总重量。
本发明中提及的“包含”、“包括”、“具有”以及类似术语并不意欲排除任何可选组分、步骤或程序的存在，而无论是否具体公开任何可选组分、步骤或程序。为了避免任何疑问，除非存在相反陈述，否则通过使用术语“包含”要求的所有方法可以包括一个或多个额外步骤、设备零件或组成部分以及/或物质。相比之下，术语“由……组成”排除未具体叙述或列举的任何组分、步骤或程序。除非另外说明，否则术语“或”是指单独以及以任何组合形式列举的成员。
此外，本发明中任何所参考的专利文献或非专利文献的内容都以其全文引用的方式并入本发明，尤其关于所属领域中公开的定义(在并未与本发明具体提供的任何定义不一致的情况下)和常识。
具体实施方式
下列实施例仅仅是为了向本领域的普通技术人员提供如何制得和评价本发明所述并受权利要求书保护的化合物、组合物、制品、装置和/或方法的完整公开内容和描述，并且旨在仅仅为示例性的，而非旨在限制发明人视为其发明的范围。已做出了努力以确保关于数字(例如数量、温度等)的准确性，但是应当考虑到一些误差和偏差。
除非另外指明，否则份数均为重量份，温度均以℃表示或处于环境温度下，并且压力为大气压或接近大气压。存在反应条件(例如组分浓度、所需的溶剂、溶剂混合物、温度、压力和其它反应范围)以及可用于优化通过所述方法得到的产物纯度和收率的条件的多种变型形式和组合。将只需要合理的常规实验来优化此类方法条件。
在本发明中，顺式异构体和反式异构体含量或比例由气相色谱GC测定。含量单位为mol％。
实施例1
1-(4-丙基)环己基-2,3-二氟-4-乙氧基苯
Figure BDA0002323745370000061
顺式异构体的转位方法如下：1000ml三口瓶中加入400ml石油醚，100ml二氯甲烷，100g顺式异构体，搅拌溶解，控制温度30-40℃之间滴加溴素的二氯甲烷溶液(5g溴素溶解于50ml二氯甲烷中)，滴加结束后保温反应3小时，反应完毕后，取样对反应液进行分析，得到反式异构体80mol％(GC保留时间11.1min)，顺式异构体0.6mol％(GC保留时间10.3min)。上述反应液中加入50ml水，分层，有机层浓缩至几乎无溶剂时，再用200ml乙醇结晶三次；100ml乙醇、10ml石油醚结晶一次，得到99.9mol％的反式异构体，收率57％，母液收集后可以再次转位得到反式异构体。
实施例2
1-(4-丙基环己基)环己基-2,3-二氟-4-乙氧基苯
Figure BDA0002323745370000071
顺式异构体的转位方法如下：1000ml三口瓶中加入400ml正庚烷，100ml二氯甲烷，100g顺式异构体，搅拌溶解，控制温度30-40℃之间滴加氯气的二氯甲烷溶液(2g氯气溶解于50ml二氯甲烷中)，滴加结束后保温反应3小时，反应完毕后，取样对反应液进行分析，得到反式异构体72mol％，顺式异构体27mol％，上述反应液中加入50ml水，分层，有机层浓缩至几乎无溶剂时，再用200ml乙醇结晶三次，100ml乙醇、50ml正庚烷结晶一次，得到99.9mol％的反式异构体，收率67％，母液收集后可以再次转位得到反式异构体。
实施例3
1-(4-丙基环己基)环己基-2,3-二氟-4-乙氧基苯
Figure BDA0002323745370000072
顺式异构体的转位方法如下：
1000ml三口瓶中加入400m甲苯，100g顺式异构体，搅拌溶解，控制温度30-40℃之间滴加溴素的二氯甲烷溶液(2g溴素溶解于50ml二氯甲烷中)，滴加结束后保温反应3小时，反应完毕后，取样对反应液进行分析，得到反式异构体74mol％，顺式异构体25mol％，上述反应液中加入50ml水，分层，有机层浓缩至几乎无溶剂时，再用200ml乙醇结晶三次，100ml乙醇、50ml正庚烷结晶一次，得到99.9％的反式异构体，收率53％，母液收集后可以再次转位得到反式产物。
应理解，本发明的具体实施方式仅用于阐释本发明的精神和原则，而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明的技术方案作出各种改动、替换、删减、修正或调整，这些等价技术方案同样落于本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种1-环己基-2,3-二氟苯类化合物的转位方法，其特征在于，所述转位方法以卤素为催化剂。
2.根据权利要求1所述的转位方法，其中，所述转位方法的原料为1-环己基-2,3-二氟苯类化合物的顺式异构体和反式异构体以及任选常规杂质的混合物。
3.根据权利要求2所述的转位方法，其中，所述转位方法的原料为1-环己基-2,3-二氟苯类化合物的顺式异构体。
4.根据权利要求1所述的转位方法，其中，1-环己基-2,3-二氟苯类化合物的通式如下所示：
Figure FDA0002323745360000011
其中，R1为C1-C8的直链烷基或者直链烷氧基；R2为C1-C20的直链烷基或者直链烷氧基以及C1-C20的直链烷基或者直链烷氧基取代的环己基或者环戊基。
5.根据权利要求4所述的转位方法，其中，R1为C1-C8的直链烷氧基；R2为C1-C8的直链烷基或者直链烷氧基以及C1-C8的直链烷基或者直链烷氧基取代的环己基。
6.根据权利要求1所述的转位方法，其中，基于所述转位方法的原料的重量，卤素加入量为0.5-15％。
7.根据权利要求6所述的转位方法，其中，卤素以二氯甲烷溶液的形式滴加。
8.根据权利要求1所述的转位方法，其中，转位温度为-20～100℃；优选地，转位温度为-0～80℃；更优选地，转位温度为20～60℃；以及，最优选地，转位温度为30～50℃。
9.根据权利要求1所述的转位方法，进一步包括重结晶步骤。
10.根据权利要求9所述的转位方法，其中，重结晶所用溶剂为乙醇、正庚烷、甲苯、石油醚中的一种或多种。
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