CN103709017A - 1-环己基-2,3-二氟苯衍生物顺反异构体的转化方法 - Google Patents

1-环己基-2,3-二氟苯衍生物顺反异构体的转化方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103709017A
CN103709017A CN201310731040.9A CN201310731040A CN103709017A CN 103709017 A CN103709017 A CN 103709017A CN 201310731040 A CN201310731040 A CN 201310731040A CN 103709017 A CN103709017 A CN 103709017A
Authority
CN
China
Prior art keywords
cyclohexyl
trans
formula
cis
isomeride
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201310731040.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103709017B (zh
Inventor
员国良
温刚
华瑞茂
崔红梅
张芳苗
韩耀华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shijiazhuang Chengzhi Yonghua Display Material Co Ltd
Original Assignee
Shijiazhuang Chengzhi Yonghua Display Material Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shijiazhuang Chengzhi Yonghua Display Material Co Ltd filed Critical Shijiazhuang Chengzhi Yonghua Display Material Co Ltd
Priority to CN201310731040.9A priority Critical patent/CN103709017B/zh
Publication of CN103709017A publication Critical patent/CN103709017A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103709017B publication Critical patent/CN103709017B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/32—Preparation of ethers by isomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/35—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction
    • C07C17/358—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction by isomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Liquid Crystal Substances (AREA)

Abstract

本发明公开了一种1-环己基-2，3-二氟苯衍生物顺反异构体的转化方法。该方法，包括如下步骤：于氢气气氛中，将式I所示1-环己基-2，3-二氟苯衍生物顺式异构体与催化剂混匀进行催化反应，反应完毕得到式I所示1-环己基-2，3-二氟苯衍生物反式异构体。该方法能够使大部分顺式结构的产物转化为反式结构的液晶材料，避免了顺式结构的产物作为废弃化合物直接排放并减少了污染，大大增加了反式结构的液晶材料的产量，从而降低生产1-环己基-2,3-二氟苯衍生物液晶单体的成本。

Description

1-环己基-2,3-二氟苯衍生物顺反异构体的转化方法
技术领域
本发明涉及一种1-环己基-2，3-二氟苯衍生物顺反异构体的转化方法。
背景技术
侧向含氟液晶因其具有低粘度、高的电荷保持率、高的化学稳定性、具有负的介电各向异性等优异性能，已经被广泛应用于VA-TFT显示用混合液晶中。此类液晶化合物可以有效地降低混合液晶的介电常数以增加电光曲线的陡度，从而达到多路驱动能力，改善对比度和视角关系。
此类液晶单体的合成过程中不可避免地会出现顺反两种异构体，具有顺式结构的异构体由于不具备液晶的性能，若不能转化为反式结构的液晶材料，则只能作为废弃化合物处理，造成浪费。虽然经过反复结晶可以提出合成过程中得到的大部分反式结构的产物，但采用反复结晶的方法来提取反式结构的液晶会进一步使生产成本加大。
关于含氟液晶顺反异构体的转化方法，目前已公开的专利文献有JP58-189124、JP5-201881、CN1304914A等。
JP58-189124专利公开的方法是利用了连在苯环上的碳原子上的氢具有弱酸性，用叔丁醇钾使之形成碳负离子，后重排成稳定的反式结构。JP5-201881专利公开的方法是利用路易斯酸将连在苯环上的碳原子进行异构化，使顺式结构转化为稳定的反式结构。CN1304914A专利公开的方法是使用钝化的路易斯酸（三氯化铝和醚形成的络合物），由于钝化的路易斯酸的活性较单纯的路易斯酸低，反应重排过程中的副产物较少。
具有1-环己基-2,3-二氟苯结构衍生物异构体，此单体液晶的合成方法目前有两种。在两种合成方法中，均涉及了环己烯加氢的反应过程。而在此过程中，无论是采用Pd/C、拉尼镍或其他的负载金属做催化剂，都会得到环己烷为顺式和反式两种异构体的混合物，经过多次重结晶提出了反式结构的产物后，母液剩下的大部分是顺式结构的产物。如果把这些顺式结构的产物作为废弃化合物直接排放，不但会加大生产成本，造成严重的浪费，而且废液难以处置，并需要焚烧无害化处理，从而提高了产品的成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种1-环己基-2，3-二氟苯衍生物顺反异构体的转化方法。
本发明提供的式I所示1-环己基-2，3-二氟苯衍生物顺式异构体转化为反式异构体的方法，包括如下步骤：
于氢气气氛中，将式I所示1-环己基-2，3-二氟苯衍生物顺式异构体与催化剂混匀进行催化反应，反应完毕得到式I所示1-环己基-2，3-二氟苯衍生物反式异构体；
Figure BDA0000447099150000021
式I
所述式I中，R1为C1-C10的直链烷基或环戊基；
R2为C1-C5的直链烷基或C1-C5的直链烷氧基；
n为0或1。
具体的，R1为乙基、丙基或戊基，R2为甲基、丙基或乙氧基，n为0或1；
所述式I所示化合物具体为1-乙氧基-2,3-二氟-4-(4-戊基环己基)苯、1-乙氧基-2,3-二氟-4-(4-丙基环己基)苯、4′-(4-甲基-2,3-二氟苯)-4-丙基双环己烷或4′-(4-丙基-2,3-二氟苯)-4-乙基双环己烷。
本发明提供的制备反式1-环己基-2，3-二氟苯衍生物的方法，包括如下步骤：
于氢气气氛中，将式I所示1-环己基-2，3-二氟苯衍生物顺式异构体与催化剂混匀进行催化反应，反应完毕得到式I所示1-环己基-2，3-二氟苯衍生物反式异构体；
Figure BDA0000447099150000022
式I
所述式I中，R1为C1-C10的直链烷基或环戊基；
R2为C1-C5的直链烷基或C1-C5的直链烷氧基；
n为0或1。
上述两方法中，所述催化剂选自Pd/C、Pt/C、拉尼镍、Rh/C、Rh/Al2O3、Ru/C和Ru/Al2O3中的至少一种。所述Pd/C和Pt/C中，Pd的质量百分含量均为5%；
所述催化剂与式I所示1-环己基-2，3-二氟苯衍生物顺式异构体的质量比为0.1～50：100，具体为12：100、8.8：100、47：100、0.3:100、0.3-47:100、0.3-8.8:100、8.8-47:100或12-47:100；
所述催化反应在无溶剂环境中或溶剂存在的环境中进行；
所述溶剂具体选自乙醇、水和二氧六环中的至少一种。
所述催化反应步骤中，温度为100～250℃，具体为170℃、180℃、200℃、240℃、170-240℃、180-200℃、170-200℃、180-240℃或200-240℃；
时间为1～10小时，具体为1、2、3、4、1-4、2-4、3-4或2-3小时；
压强为1～10atm，具体为1、5、9、1-9、5-9或1-5atm；
所述方法还包括如下步骤：
在所述催化反应完毕后，将反应体系进行重结晶。
所述重结晶步骤中，次数为1-10次，具体为3-4次；
重结晶所用溶剂选自乙醇和石油醚中的至少一种；
重结晶所用溶剂的用量为反应体系体积的2-3倍。
本发明提供的顺式1-环己基-2,3-二氟苯衍生物转化为反式1-环己基-2,3-二氟苯衍生物的方法，使在1-环己基-2,3-二氟苯衍生物液晶单体合成的过程中出现的不具备液晶的性能的顺式结构转化成具有液晶性能的反式结构的液晶材料。尤其是在合成过程中得到的含有顺式异构体的产物或母液中大部分为顺式结构的产物的情况下，能够使大部分顺式结构的产物转化为反式结构的液晶材料，避免了顺式结构的产物作为废弃化合物直接排放并减少了污染，大大增加了反式结构的液晶材料的产量，从而降低生产1-环己基-2,3-二氟苯衍生物液晶单体的成本。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。实施例中GC表示气相色谱纯度，MP表示熔点，CP表示为清亮点。下述实施例中顺式或反式异构体的含量均为质量百分含量。
实施例1 反式1-乙氧基-2,3-二氟-4-(4-戊基环己基)苯（R1为戊基，R2为乙氧基，n为0）
经过合成得到的1-乙氧基-2,3-二氟-4-(4-戊基环己基)苯中，顺式异构体的摩尔百分含量为82%，反式异构体的摩尔百分含量为17%。
顺式异构体转化为反式异构体的方法如下。
在250ml的三口瓶中加入25g1-乙氧基-2,3-二氟-4-(4-戊基环己基)苯、干重为1.5g的催化剂钯炭Pd/C（Pd的质量百分含量为5%），安装好温度计，搅拌，在三口瓶的一个瓶口上安装Y形管，Y形管的一个口接入气管另一口装上气球。向三口瓶中充入氮气，用氮气排空气5次，再用氢气排氮气5次，并维持气球呈鼓起状态，此时三口瓶中的压强为1atm。然后加热至180℃，快速搅拌进行催化反应4小时。
反应完毕后，对反应液取样做气相色谱分析，此时反应液中反式异构体的摩尔百分含量为81%，顺式异构体的摩尔百分含量为15%。
然后再用50ml的无水乙醇对反应液重结晶3次，得到纯反式结构的1-乙氧基-2,3-二氟-4-(4-戊基环己基)苯，总收率为65%。
该产物的结构确认数据如下：
MS：m/z%310（M+100）197（65.8）156（94.1）143（75.8）
该产物的液晶性能如下：
GC:99.9%；
MP：50℃；
而顺式异构体在室温呈液态，而反式异构体的熔点如上所示，为50℃，可见，该方法实现了顺式异构体至反式异构体的转化。
实施例2 反式1-乙氧基-2,3-二氟-4-(4-丙基环己基)苯（R1为丙基，R2为乙氧基，n为0）
Figure BDA0000447099150000041
经过合成得到的1-乙氧基-2,3-二氟-4-(4-丙基环己基)苯中，顺式异构体的摩尔百分含量为85%，反式异构体的摩尔百分含量为14%。
顺式异构体转化为反式异构体的方法如下。
在250ml的三口瓶中加入25g的1-乙氧基-2,3-二氟-4-(4-丙基环己基)苯、干重为5gPt/C（Pt的质量百分含量为5%）、以及乙醇10g、水10g、二氧六环5g。安装好温度计，搅拌，在三口瓶的一个瓶口上安装Y形管，Y形管的一个口接入气管另一口装上气球。向三口瓶中充入氮气，用氮气排空气5次，再用氢气排氮气5次，并维持气球呈鼓起状态，此时三口瓶中的压强为1atm。然后加热至170℃，快速搅拌进行催化反应3小时。
反应完毕后，对反应液取样做气相色谱分析，此时反应液中反式异构体的摩尔百分含量为75%，顺式异构体的摩尔百分含量为20%。
然后再用2倍的无水乙醇对反应液重结晶4次，得到纯反式结构的1-乙氧基-2,3-二氟-4-(4-丙基环己基)苯，总收率为67%。
该产物的结构确认数据如下：
MS：m/z%282（M+86.7）197（66.0）169（75.1）156（100）
该产物的液晶性能如下：
GC：99.9%；
MP：58.9℃；
而顺式异构体在室温呈液态，而反式异构体的熔点如上所示，为58.9℃，可见，该方法实现了顺式异构体至反式异构体的转化。
实施例3反式4′-(4-甲基-2,3-二氟苯)-4-丙基双环己烷（R1为丙基，R2为甲基，n为1）
经过合成得到的4′-(4-甲基-2,3-二氟苯)-4-丙基双环己烷中，顺式异构体的摩尔百分含量为90%，反式异构体的摩尔百分含量为9%。
顺式异构体转化为反式异构体的方法如下。
向500ml高压釜中加入50g的4′-(4-甲基-2,3-二氟苯)-4-丙基双环己烷、干重为0.125g的钯炭（Pd的质量百分含量为5%），安装好釜盖，保持气密性良好，安装温度计。向高压釜中充入氮气排空气5次，再用氢气排氮气5次，再向高压釜充氢气至的压强为5.0atm，开动搅拌，加热至240℃，进行催化反应1小时。
对反应液取样做气相色谱分析，此时反式异构体的摩尔百分含量为72%，顺式异构体的摩尔百分含量为24%。
在用2倍无水乙醇和1倍石油醚对反应液重结晶3次，得到纯反式结构的4′-(4-甲基-2,3-二氟苯)-4-丙基双环己烷，总收率为60%。
该产物的结构确认数据如下：
MS：m/z%334（M+95.7）154（100）141（95.9）69（43.2）
该产物的液晶性能如下：
MP：67.3℃
CP：145℃
GC：99.9%。
而顺式异构体在室温呈液态，而反式异构体的熔点如上所示，为67.3℃，可见，该方法实现了顺式异构体至反式异构体的转化。
实施例4反式4′-(4-丙基-2,3-二氟苯)-4-乙基双环己烷（R1为乙基，R2为丙基，n为1）
经过合成的4′-(4-丙基-2,3-二氟苯)-4-乙基双环己烷中，顺式异构体的摩尔百分含量为89%，反式异构体的摩尔百分含量为10%。顺式异构体转化为反式异构体的方法如下。
向500ml高压釜中加入50g的4′-(4-丙基-2,3-二氟苯)-4-乙基双环己烷、干重为4.0g的Pt/C（Pt的质量百分含量为5%），安装好釜盖，保持气密性良好，安装温度计。向高压釜中充入氮气排空气5次，再用氢气排氮气5次，再向高压釜充氢气至压强为9.0atm，开动搅拌，加热至200℃，进行催化反应2小时。
对反应液取样做气相色谱分析，此时反式异构体的摩尔百分含量为71%，顺式异构体的摩尔百分含量为25%。
在用2倍无水乙醇和1倍石油醚对反应液重结晶4次，得到纯反式结构的4′-(4-丙基-2,3-二氟苯)-4-乙基双环己烷，总收率61%。
该产物的结构确认数据如下：
MS：m/z%348（M+100）182（85.3）169（76.5）140（84.2）
该产物的液晶性能如下：
MP：72.8℃
GC：99.9%。
而顺式异构体在室温呈液态，而反式异构体的熔点如上所示，为72.8℃，可见，该方法实现了顺式异构体至反式异构体的转化。

Claims (8)

1.一种将式I所示1-环己基-2，3-二氟苯衍生物顺式异构体转化为反式异构体的方法，包括如下步骤：
于氢气气氛中，将式I所示1-环己基-2，3-二氟苯衍生物的顺式异构体与催化剂混匀进行催化反应，反应完毕得到式I所示1-环己基-2，3-二氟苯衍生物的反式异构体；
Figure FDA0000447099140000011
式I
所述式I中，R1为C1-C10的直链烷基或环戊基；
R2为C1-C5的直链烷基或C1-C5的直链烷氧基；
n为0或1。
2.一种制备反式1-环己基-2，3-二氟苯衍生物的方法，包括如下步骤：
于氢气气氛中，将式I所示1-环己基-2，3-二氟苯衍生物顺式异构体与催化剂混匀进行催化反应，反应完毕得到式I所示1-环己基-2，3-二氟苯衍生物的反式异构体；
Figure FDA0000447099140000012
式I
所述式I中，R1为C1-C10的直链烷基或环戊基；
R2为C1-C5的直链烷基或C1-C5的直链烷氧基；
n为0或1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述催化剂选自Pd/C、Pt/C、拉尼镍、Rh/C、Rh/Al2O3、Ru/C和Ru/Al2O3中的至少一种。
4.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于：所述催化剂与式I所示1-环己基-2，3-二氟苯衍生物顺式异构体的质量比为0.1～50：100。
5.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于：所述催化反应在无溶剂环境中或溶剂存在的环境中进行；
所述溶剂具体选自乙醇、水和二氧六环中的至少一种。
6.根据权利要求1-5任一所述的方法，其特征在于：所述催化反应步骤中，温度为100～250℃；
时间为1～10小时；
压强为1～10atm。
7.根据权利要求1-6任一所述的方法，其特征在于：所述方法还包括如下步骤：
在所述催化反应完毕后，将反应体系进行重结晶。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述重结晶步骤中，次数为1-10次，具体为3-4次；
重结晶所用溶剂选自无水乙醇和石油醚中的至少一种。
CN201310731040.9A 2013-12-26 2013-12-26 1-环己基-2,3-二氟苯衍生物顺反异构体的转化方法 Active CN103709017B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310731040.9A CN103709017B (zh) 2013-12-26 2013-12-26 1-环己基-2,3-二氟苯衍生物顺反异构体的转化方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310731040.9A CN103709017B (zh) 2013-12-26 2013-12-26 1-环己基-2,3-二氟苯衍生物顺反异构体的转化方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103709017A true CN103709017A (zh) 2014-04-09
CN103709017B CN103709017B (zh) 2015-11-18

Family

ID=50402410

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310731040.9A Active CN103709017B (zh) 2013-12-26 2013-12-26 1-环己基-2,3-二氟苯衍生物顺反异构体的转化方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103709017B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110964538A (zh) * 2019-12-18 2020-04-07 江苏创拓新材料有限公司 1-环己基-2,3-二氟苯的转位方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004256490A (ja) * 2003-02-27 2004-09-16 Nagase Chemtex Corp トランスシクロヘキサン誘導体の製造方法
CN102826966A (zh) * 2012-08-15 2012-12-19 烟台万润精细化工股份有限公司 一种邻二氟烷氧基苯衍生物液晶单体的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004256490A (ja) * 2003-02-27 2004-09-16 Nagase Chemtex Corp トランスシクロヘキサン誘導体の製造方法
CN102826966A (zh) * 2012-08-15 2012-12-19 烟台万润精细化工股份有限公司 一种邻二氟烷氧基苯衍生物液晶单体的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
杨永忠等: "反-4-（反-4，-正丙基环己基）环己醇的合成与表征", 《化学研究与应用》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110964538A (zh) * 2019-12-18 2020-04-07 江苏创拓新材料有限公司 1-环己基-2,3-二氟苯的转位方法
CN110964538B (zh) * 2019-12-18 2022-01-04 江苏创拓新材料有限公司 1-环己基-2,3-二氟苯的转位方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103709017B (zh) 2015-11-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Arai et al. Asymmetric Hydrogenation of Aromatic, Aliphatic, and α, β‐Unsaturated Acyl Silanes Catalyzed by Tol‐binap/Pica Ruthenium (II) Complexes: Practical Synthesis of Optically Active α‐Hydroxysilanes
JP2014514272A (ja) 触媒移動水素化分解によるｃ−ｏ結合の還元
CN111039769B (zh) 一种甲基丁炔醇合成甲基庚烯酮的方法
CN108752299A (zh) 一种3-苯并呋喃酮类化合物的制备方法
CN104072342A (zh) 一种含有醚键的环己二醇衍生物的脱氢方法
Sakai et al. Zinc-catalyzed reduction of aldehydes with a hydrosilane leading to symmetric ethers and silyl ethers
CN103709017B (zh) 1-环己基-2,3-二氟苯衍生物顺反异构体的转化方法
EA035233B1 (ru) Способ получения алкилового эфира низшей жирной кислоты
CN101704701A (zh) 一种还原炔烃为顺式烯烃的方法
CN107522606B (zh) 2-甲基-4-羰基-2,4-二苯基丁醛的合成方法
CN103012094B (zh) 一种紫罗兰酮系香料中间体的合成方法
CN102060659A (zh) 高烯丙基醇的制备方法
CN101602958B (zh) 一种降低含苯汽油中苯含量的方法
CN110964538B (zh) 1-环己基-2,3-二氟苯的转位方法
EP2948245B1 (en) Process for the preparation of 4-methylpent-3-en-1-ol derivatives
CN102070424B (zh) 全反式假性紫罗兰酮的制备方法
CN108129425B (zh) 一种2,5-二甲醛肟呋喃催化加氢合成2,5-二甲胺基呋喃的方法
JP6918577B2 (ja) 不均一系パラジウム触媒を用いたシクロアルカジエンまたはシクロアルケン構造を有する化合物の脱水素反応による芳香族化合物の製造方法
CN111138299A (zh) 一种三芳基甲烷类化合物的无溶剂绿色合成方法
CN112694427A (zh) 一种制备2,3-二甲基苯甲硫醚的方法
CN107930680B (zh) 适于环己基苯生产的催化剂及其制备方法
JP6301481B2 (ja) アルカノールの製造方法
Zilenovski et al. Alkylation-reduction of carbonyl systems. 10. Regiospecific synthesis of 1, 4-dienes by alkylation-reduction of. alpha.,. beta.,. gamma.,. delta.-unsaturated ketones
CN104402726B (zh) 一种含环外双键的轮烯衍生物及其制备方法
CN101684070B (zh) 4-甲基辛酸的合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant