CN111138299A - 一种三芳基甲烷类化合物的无溶剂绿色合成方法 - Google Patents

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CN111138299A CN202010082034.5A CN202010082034A CN111138299A CN 111138299 A CN111138299 A CN 111138299A CN 202010082034 A CN202010082034 A CN 202010082034A CN 111138299 A CN111138299 A CN 111138299A
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Abstract

本发明公开了一种如式（Ⅴ）所示的三芳基甲烷类衍生物的制备方法，亚甲基苯醌和N,N‑二甲基苯胺在酸性无溶剂条件下，发生1,6‑共轭加成反应，生成三芳基甲烷类衍生物。该过程操作简单，无需使用金属试剂、还原剂和溶剂，反应条件温和，不需要无水无氧条件，安全环保。同时具有转化率高，原子利用率高，副产物少，产物容易分离提纯的优点，适合工业化生产。

Description

一种三芳基甲烷类化合物的无溶剂绿色合成方法
技术领域
本发明属于有机合成化学技术领域，涉及一种三芳基甲烷类衍生物的制备方法。
背景技术
三芳基甲烷类衍生物是一类重要的结构单元，普遍存在于天然产物和具有生物活性的化合物中。例如，5-溴-3-二苯甲基吲哚（Ⅰ）对于革兰氏阳性细菌和革兰氏阴性细菌均具有明显的抗菌活性 (J. Med. Chem. 1974, 17, 1298-1304)；二吲哚取代甲烷类衍生物DIM-C-pPhOCH3（Ⅱ）是一种核受体Nur77的激动剂，能诱导一类结肠癌细胞凋亡 (CancerRes. 2007, 67, 674-683)；4,4’-二羟基三苯基甲烷化合物（Ⅲ）对单纯疱疹病毒具有显著的抗病毒活性 (Chem. Pharm. Bull. 2003, 51, 1325-1327)；雌激素受体配体（Ⅳ）对人类乳腺癌细胞系ER +ve MCF-7有明显的抑制活性，是一种潜在的抗乳腺癌药物 (Bioorg.Med. Chem. 2006, 14, 1497-1505.)。此外三芳基甲烷类化合物在有机合成中，作为一种重要的中间体，广泛的应用于材料科学和药物化学中。例如，染料（Chem. Rev. 1993, 93,381-433），荧光探针（Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 2410-2433）等领域。
Figure 618981DEST_PATH_IMAGE001
。
由于三芳基甲烷类化合物在有机合成，药物研发和材料科学中的广泛应用，该化合物的制备方法备受关注。早期的方法采用Lewis酸和Brønsted酸催化的亲核性富电子芳烃和不对称二芳基甲醇或相关衍生物之间的Friedel-Crafts反应（RSC Adv. 2014, 4,28317-28358）来制备该类化合物。此外，过渡金属催化的偶联反应（ACS Catal. 2015, 5,4734-4742）和C-H官能团化反应（J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, (33), 13765-13772）也可用于此类骨架的合成。2016年，Lin课题组报道了BF3·Et2O催化的富电子芳烃与对亚甲基苯醌类化合物之间的1,6-共轭加成反应，合成了一系列多取代非对称三芳基甲烷类化合物（Eur. J. Org. Chem. 2016, 3006-3012）。上述已报道的反应大多需要无水条件，存在反应条件苛刻，需要有毒或腐蚀性的试剂和溶剂，安全性，环保性差等缺点，不适用于工业生产。
为了克服现有的缺陷和不足，合成新颖的三芳基甲烷类化合物，本发明目的在于公开一种基于1,6-共轭加成反应，高效合成三芳基甲烷类化合物的方法。该法无需溶剂，反应条件温和，不需要无水无氧条件，安全环保，原料易得，操作简便，原子经济性高，绿色可持续，适用于工业大生产。
发明内容
本发明能弥补现有合成方法的缺点，可实现绿色，高效的合成三芳基甲烷类化合物。
本发明采用1,6-共轭加成反应，以对亚甲基苯醌和N,N-二甲基苯胺为原料, 在酸性无溶剂条件下，合成如式（Ⅴ）所示的三芳基甲烷类化合物，其中，R1为芳香基团，R2为烷基，氢，R3为烷基，氢。
Figure 324769DEST_PATH_IMAGE002
式（Ⅴ）。
所述制备方法，如反应过程式（Ⅵ）所示：
Figure 722252DEST_PATH_IMAGE003
过程式（Ⅵ）。
所述制备方法，具体步骤如下：将N,N-二甲基苯胺与对亚甲基苯醌加入反应瓶中，再加入布朗斯特酸，95 °C下搅拌反应。用薄层色谱检验反应至原料消耗完全，得到粗产品。将所得粗产品用柱层析法提纯得到产品。
其中，所述对亚甲基苯醌可由2,6-二烷基苯酚和相应的醛制备（请参阅J . Org.Chem . 2016 , 81 , 2598-2606）。
过程式（Ⅵ）中R1为苯基、2-氟苯基、2-氯苯基、2-溴苯基、2-甲基苯基、3-氟苯基、3-甲氧基苯基、4-氯苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、2,4-二氯苯基、2,4-二甲基苯基、1-萘基；R2， R3为叔丁基、甲基、异丙基、氢原子。
其中，所述布朗斯特酸为柠檬酸、盐酸、乙酸、对甲苯磺酸等质子酸。
其中，所述N,N-二甲基苯胺、对亚甲基苯醌、布朗斯特酸的摩尔比为1.2:1:3。
其中，所述制备方法为无溶剂条件。
本发明所用取代苯酚，醛，N,N-二甲基苯胺，布朗斯特酸，硅胶和硅胶板均可由市面购得。
本发明的目的是在于提供一种原料廉价易得，原子经济性高，操作简单的三芳基甲烷类化合物的合成方法。为了达到上述目的，本发明采用1,6-共轭加成反应，由N,N-二甲基苯胺和对亚甲基苯醌在酸性条件下经一步反应，直接制备三芳基甲烷类化合物。该过程操作简单，无需使用金属试剂、还原剂和溶剂，反应条件温和，不需要无水无氧条件，安全环保。同时具有转化率高，原子利用率高，副产物少，产物容易分离提纯的优点，适合工业生产。
具体实施方式
结合以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
本发明制备方法的具体步骤包括：先称取对N,N-二甲基苯胺与亚甲基苯醌摩尔比为1.2:1加入反应瓶中，加入勃朗斯特酸用量为300 mol%。95 °C下搅拌反应，用薄层色谱检测反应至原料消耗完全，得到粗品。所得粗品通过柱层析得到所述三芳基甲烷类化合物纯品。
实施例1：制备化合物2,6-二叔丁基-4-((4-(二甲胺基)苯基)(苯基)甲基)苯酚（3a）:称取N,N-二甲基苯胺（0.24 mmol），4-苯亚甲基-2,6-二叔丁基-2,5-环己二烯酮（0.20 mmol）加入反应瓶中，加入对甲苯磺酸（0.60 mmol）。95°C下搅拌反应，用薄层色谱检测反应至原料消耗完全，得到粗品。所得粗品通过柱层析得到所述三芳基甲烷类化合物3a纯品，收率94%，见表1。
Figure 247912DEST_PATH_IMAGE004
。
三芳基甲烷类化合物3a的表征为：1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.24 (d, J =7.6 Hz, 1H), 7.16 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.12 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 6.97 (d, J =8.5 Hz, 2H), 6.92 (s, 2H), 6.66 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 5.34 (s, 1H), 5.03 (s,1H), 2.91 (s, 6H), 1.52 (s, 3H), 1.36 (s, 18H)。
实施例2-16 制备化合物 (3b~3o)。
实施例2-15 同实施例1.反应中取代基的变化、化合物编号、产率等见表1。
表1
Figure 389043DEST_PATH_IMAGE005
。
三芳基甲烷类化合物3b~3o的表征如下：
产物3b的表征：1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.15 (d, J = 4.9 Hz, 1H), 7.04– 6.93 (m, 5H), 6.92 (s, 2H), 6.66 (d, J = 6.0 Hz, 2H), 5.64 (s, 1H), 5.04(s, 1H), 2.90 (s, 6H), 1.36 (s, 18H); 13C NMR (151 MHz, CDCl3) δ 161.57,159.94, 152.06, 149.08, 135.43, 133.49, 132.82, 132.73, 131.67, 130.82,129.77, 127.51, 125.86, 123.58, 115.20, 115.05, 112.57, 48.27, 40.73, 34.34,30.38。
产物3c的表征：1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.34 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.20– 7.07 (m, 2H), 7.01 (d, J = 7.4 Hz, 1H), 6.94 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 6.90 (s,2H), 6.67 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 5.78 (s, 1H), 5.05 (s, 1H), 2.92 (s, 6H), 1.37(s, 18H).; 13C NMR (151 MHz, CDCl3) δ 151.00, 148.02, 142.28, 134.37, 133.46,132.44, 130.46, 129.94, 129.01, 128.42, 126.10, 125.29, 125.13, 111.52,51.29, 39.70, 33.31, 29.37。
产物3d的表征：1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.53 (dd, J = 7.9, 1.1 Hz, 1H),7.18 (td, J = 7.6, 1.1 Hz, 1H), 7.07 – 6.97 (m, 2H), 6.93 (d, J = 8.7 Hz,2H), 6.89 (s, 2H), 6.66 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 5.74 (s, 1H), 5.05 (s, 1H), 2.91(s, 6H), 1.35 (s, 18H); 13C NMR (151 MHz, CDCl3) δ 152.01, 149.01, 144.91,135.38, 133.49, 132.83, 131.17, 130.11, 127.42, 126.96, 126.23, 125.55,112.54, 54.94, 40.73, 34.33, 30.39。
产物3e的表征：1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.13 – 7.05 (m, 3H), 6.91 (d, J= 8.6 Hz, 2H), 6.87 – 6.83 (m, 3H), 6.65 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 5.45 (s, 1H),5.01 (s, 1H), 2.90 (s, 6H), 2.22 (s, 3H), 1.35 (s, 19H); 13C NMR (151 MHz,CDCl3) δ 151.81, 148.91, 144.00, 136.51, 135.32, 134.30, 132.44, 130.11,130.07, 129.20, 126.18, 125.76, 125.48, 112.60, 52.52, 40.78, 34.30, 30.39,19.96。
产物3f的表征：1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.20 (dd, J = 14.1, 7.9 Hz,1H), 6.96 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 6.91 (d, J = 9.3 Hz, 3H), 6.85 (td, J = 8.2,2.1 Hz, 1H), 6.81 (d, J = 10.4 Hz, 1H), 6.67 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 5.32 (s,1H), 5.06 (s, 1H), 2.91 (s, 6H), 1.36 (s, 18H); 13C NMR (151 MHz, CDCl3) δ163.66, 162.04, 152.07, 149.11, 148.51, 148.47, 135.52, 134.23, 132.24,129.85, 129.28, 129.23, 125.86, 125.02, 125.01, 116.25, 116.11, 112.65,112.59, 112.51, 55.73, 40.69, 34.33, 30.35。
产物3g的表征：1H NMR (600MHz, CDCl3) δ 7.19(t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.01(d,J = 9 Hz, 2H), 6.97(s, 2H) 6.76-6.72(m, 3H), 6.69(d, J = 9 Hz, 2H), 5.34(s,1H), 5.06(s, 1H), 3.75(s, 3H), 2.93(s, 6H), 1.39(s, 18H); 13C NMR (151MHz,CDCl3) δ 159.48, 151.98, 149.03, 147.38, 135.38, 134.72, 133.02, 129.93,128.91, 126.00, 122.04, 115.38, 112.65, 111.07, 56.09, 55.15, 40.82, 34.38,30.44。
产物3h的表征：1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.22 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.06(d, J = 8.4 Hz, 2H), 6.96 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 6.91 (s, 2H), 6.68 (d, J = 8.6Hz, 2H), 5.32 (s, 1H), 5.07 (s, 1H), 2.93 (s, 6H), 1.37 (s, 18H); 13C NMR (151MHz, CDCl3) δ 151.05, 148.07, 143.32, 134.56, 133.37, 131.48, 130.48, 129.67,128.85, 127.09, 124.84, 111.62, 54.39, 39.70, 33.34, 29.36。
产物3i的表征：1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.02 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 6.96(d, J = 8.6 Hz, 2H), 6.92 (s, 2H), 6.82 – 6.77 (m, 2H), 6.66 (d, J = 8.8 Hz,2H), 5.29 (s, 1H), 5.02 (s, 1H), 3.76 (s, 3H), 2.90 (s, 6H), 1.36 (s, 19H);13C NMR (151 MHz, CDCl3) δ 151.86, 148.92, 142.68, 135.32, 135.07, 135.00,133.43, 129.88, 129.18, 128.69, 125.94, 112.60, 55.65, 40.79, 34.32, 30.38,20.97。
产物3j的表征：1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.06 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.01(d, J = 8.0 Hz, 2H), 6.97 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 6.94 (s, 2H), 6.67 (d, J = 8.7Hz, 2H), 5.30 (s, 1H), 5.03 (s, 1H), 2.91 (s, 6H), 2.31 (s, 3H), 1.37 (s,18H); 13C NMR (151 MHz, CDCl3) δ 157.71, 151.88, 148.95, 137.98, 135.38,135.21, 133.55, 130.25, 129.88, 125.92, 113.45, 112.65, 55.23, 40.81, 34.35,30.42, 29.72。
产物3k的表征：1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.38 (d, J = 2.2 Hz, 18H), 7.14(dd, J = 8.4, 2.2 Hz, 1H), 6.94 (dd, J = 11.0, 8.6 Hz, 3H), 6.88 (s, 2H),6.68 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 5.72 (s, 1H), 5.09 (s, 1H), 2.93 (s, 6H), 1.38 (s,19H); 13C NMR (151 MHz, CDCl3) δ 152.18, 149.13, 142.11, 135.60, 135.08,133.00, 132.11, 131.78, 130.84, 129.95, 129.19, 126.61, 126.02, 112.58,51.95, 40.68, 34.35, 30.38。
产物3l的表征：1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 8.10 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.87– 7.81 (m, 1H), 7.71 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.45 – 7.34 (m, 3H), 6.99 (dd, J =10.1, 8.0 Hz, 3H), 6.94 (s, 2H), 6.67 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 6.10 (s, 1H), 5.04(s, 1H), 2.91 (s, 6H), 1.35 (s, 17H); 13C NMR (151 MHz, CDCl3) δ 150.94,140.65, 134.43, 133.70, 132.92, 131.18, 129.06, 127.52, 126.21, 125.70,125.27, 124.72, 124.22, 124.11, 123.62, 111.72, 51.11, 39.78, 33.32, 29.39。
产物3m的表征：1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 6.93 (s, 1H), 6.89 (dd, J =16.9, 10.9 Hz, 5H), 6.73 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 6.65 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 5.41(s, 1H), 5.01 (s, 1H), 2.89 (s, 6H), 2.27 (s, 3H), 2.18 (s, 3H), 1.35 (s,18H); 13C NMR (151 MHz, CDCl3) δ 150.75, 147.84, 139.99, 135.25, 134.24,134.03, 133.48, 131.70, 129.97, 128.98, 128.11, 125.14, 111.60, 51.21, 39.79,33.29, 29.38, 19.87, 18.88。
产物3n的表征：1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.24 (dd, J = 15.7, 8.3 Hz,2H), 7.17 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.11 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 6.96 (d, J = 8.5 Hz,2H), 6.72 (s, 2H), 6.66 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 5.33 (s, 1H), 4.56 (s, 1H), 2.90(s, 6H), 2.16 (s, 6H); 13C NMR (151 MHz, CDCl3) δ 150.48, 149.04, 145.24,136.31, 132.65, 129.97, 129.52, 129.37, 128.13, 125.89, 122.69, 112.62,55.30, 40.74, 16.01。
产物3o的表征：1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.30 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 7.21(t, J = 7.3 Hz, 1H), 7.18 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.03 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 6.87(s, 2H), 6.73 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 5.43 (s, 1H), 4.74 (s, 1H), 3.14 (m, J =13.6, 6.8 Hz, 2H), 2.96 (s, 6H), 1.23 (dd, J = 6.7, 4.6 Hz, 12H);13C NMR (151MHz, CDCl3) δ 149.04, 148.28, 145.59, 136.35, 133.29, 133.03, 129.99, 129.39,128.07, 125.83, 124.65, 112.67, 55.88, 40.82, 27.44, 22.79, 22.77。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其做出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (5)

1.三芳基甲烷类衍生物的制备方法，是利用在酸性无溶剂条件下的亚甲基苯醌和N,N-二甲基苯胺之间的1,6-共轭加成反应，合成如式（Ⅴ）所示的三芳基甲烷类化合物；
Figure 977108DEST_PATH_IMAGE001
式（Ⅴ）
所示制备方法反应式如过程式（Ⅵ）所示：
Figure 119377DEST_PATH_IMAGE002
过程式（Ⅵ）
其中R1为苯基、2-氟苯基、2-氯苯基、2-溴苯基、2-甲基苯基、3-氟苯基、3-甲氧基苯基、4-氯苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、2,4-二氯苯基、2,4-二甲基苯基、1-萘基；
R2， R3为叔丁基、甲基、异丙基、氢原子。
2.如权利要求1 所述的制备方法，其特征在于，所述布朗斯特酸为柠檬酸、盐酸、乙酸、对甲苯磺酸等质子酸。
3.如权利要求1 所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法为无溶剂条件。
4.如权利要求1 所述的制备方法，其特征在于，将N,N-二甲基苯胺与亚甲基苯醌（摩尔比为1.2:1）加入反应瓶中，再加入勃朗斯特酸（用量为300 mol%）；95 °C下搅拌反应，用薄层色谱检测反应至原料消耗完全，得到粗品；所得粗品通过柱层析得到所述三芳基甲烷类化合物纯品。
5.如权利要求1 所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法的收率为51-94%。
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