CN110931722B - 一种油茶果壳碳/氧化锌复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种油茶果壳碳/氧化锌复合材料的制备方法及其应用。利用5%氨水溶液对油茶果壳进行预处理；以预处理后的油茶果壳为原料，在真空管式炉中，N2气氛下，600℃加热2小时，获得到油茶果壳基碳材料；分别将茶果壳基碳材料、柠檬酸无水乙醇溶液，加到调节pH值为7的醋酸锌水溶液中，在80℃温度条件下，搅拌1.5小时，趁热过滤，获得油茶果壳基碳材料和Zn(0H)2溶胶混合物；将获得的油茶果壳基碳材料和Zn(0H)2溶胶混合物粉末，在N2气氛下进行煅烧，控制600℃，保温2 h，获得到油茶果壳碳/氧化锌复合材料。本发明的油茶果壳碳/氧化锌复合材料应用于铅碳电池负极材料。本发明制备工艺简单，制得的材料比电容量高、容量保持率高。

Description

一种油茶果壳碳/氧化锌复合材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于铅碳电池负极材料的技术领域，特别涉及一种油茶果壳碳/氧化锌复合材料的制备方法及其应用。
背景技术
油茶作为一种天然热带作物，主要产地是华南地区，广西是中国油茶重点产区，有2000多年的种植历史。
油茶果壳是油茶果加工茶油的副产物，其重量约为油茶果鲜重的60％，是一种丰富的农林可再生资源。但一直以来油茶果壳几乎都被用作燃料处理掉或者当作肥料，经济效益很低、附加值不高，以油茶果壳为原料可以制备糠醛、茶皂素、活性炭，但与大量的油茶果壳相比，油茶果壳利用率还有进一步提升的空间。
随着能源需求的日益增长，先进能源存储器件的开发与应用研究成为一个热点。目前电化学储能分为铅酸蓄电池、锂离子电池、钠硫电池和液流电池等几大类型。
现在，移动式设备、复合式能源汽车等的发展，对电化学储能器件的要求越来越高，铅酸蓄电池是最常见的化学电池，占所有化学电源60％以上，而且铅酸蓄电池具有性价比高，安全可靠，成本低等优点，在蓄电池市场有着不可取代的地位。长期以来，铅酸蓄电池总与“铅污染”相关联，实际上铅酸蓄电池在使用过程中是不会产生“铅污染”的，而在铅冶炼、铅酸蓄电池的生产等环节产生的“铅污染”，完全可以通过健全的法规和有效的管理，使铅的排放符合要求，在美国铅酸蓄电池生产排放的铅仅占铅总排放量的1.5％，在2008年，美国已经将铅酸蓄电池的生产从“铅污染”源中剔除。但铅酸蓄电池也存在一些问题，如在高倍率部分荷电状态(HRPSoC)条件下运行，负极会出现严重的不可逆硫酸盐化现象，电池负极活性物质的活性状态变差，导致使用寿命变短，动态充电能力差。
针对铅酸蓄电池在高倍率部分荷电条件下运行出现的问题，从铅酸蓄电池衍生出了铅炭电池。中国科学院院士杨裕生认为凭借低成本、安全、原料易得、可靠、产业化技术成熟等显着优势，铅炭电池在城市微电网、风光储能电站、风电路灯、电动汽车电源等领域具有广泛的应用前景。
铅炭电池分为非对称超级电容器、内并式铅碳电池、内混式铅碳电池三种类型。非对称超级电容器的特点是炭材料全部取代负极铅活性物质；内并式铅碳电池的特点是炭材料代替部分负极铅活性物质，其负极由铅电极、炭电极并联组成；内混式铅碳电池的特点是炭材料代替部分负极铅活性物质，面炭材料与铅活性物质进行充分混合，二者之间没有明显的相界面。
在部分电荷电状态(Partial State of Charge，PSoC)下，铅酸蓄电池在放电时，形成的硫酸铅由于未能及时转化为铅，容易进行再结晶，小颗粒硫酸铅晶体很容易发生团聚，形成低溶解度的大颗粒硫酸铅。大颗粒的硫酸铅由于溶解度较低，充电困难，导致负极的容量和充电能力降低，这就是负极不可逆硫酸盐化现象。
为了解决负极不可逆硫酸盐化现象，铅碳电池应运而生。铅碳电池的概念最早在2010年由P.T.Moseley在国际先进铅酸蓄电池协会提出。向传统铅酸蓄电池的负极中加入适量碳材料，即可形成铅碳电池。将具有电容性活性的炭材料添加进铅负极中，当电池处于部分荷电状态时，碳材料形成的导电网络可以控制硫酸铅的粒径，提高硫酸铅的可溶性，改善硫酸铅的导电性能，提高铅酸蓄电池负极的大电流充放电性能。通常添加的碳材料有活性炭、乙炔黑、炭纳米管、炭纤维和石墨烯等。虽然添加一定的碳材料，有效的减缓了电池的不可逆硫酸盐化，但是在铅碳电池负极中加入低析氢过电位的碳材料会引发充放电过程中负极剧烈的析氢反应，导致电解液干涸，电池循环寿命缩短。
本发明旨在为油茶果壳资源的充分利用提供一种新的途径。采用溶胶-凝胶法制备油茶果壳碳/氧化锌复合材料，将其应用于铅碳电池负极中，测定了充放电性能、抑制析氢性能，研究结果表明，相比较物理研磨法制备的对照样品材料，这种复合材料因碳材料与析氢抑制剂氧化锌有良好的相容性，能有效解决铅碳电池不可逆硫酸盐化以及析氢等问题，油茶果壳碳材料/氧化锌复合材料应用前景广阔。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种比电容量高、容量保持率高、制备工艺简单的油茶果壳碳/氧化锌复合材料的制备方法及其应用。
制备油茶果壳碳/氧化锌复合材料的具体步骤为：
(1)按照质量比为1:150称取油茶果壳和质量分数为5％的氨水溶液，在60℃的恒温油浴锅中，用称取的质量分数为5％的氨水溶液浸泡油茶果壳24h，再用蒸馏水洗涤油茶果壳直到洗出液呈中性后，把油茶果壳放置在鼓风干燥箱中烘干，然后将烘干后的油茶果壳放入密封式研磨机中进行研磨，研磨成200～300 目的粉末，得到预处理后的油茶果壳粉末。
(2)称取15g步骤(1)获得的预处理后的油茶果壳粉末置于氧化铝坩埚中，在N2气氛的真空管式炉中，N2流速控制100mL/min，以5℃/min的升温速度升温至600℃，煅烧2h，待真空管式炉冷却到室温，取出氧化铝坩埚，获得油茶果壳基碳材料。
(3)称取0.421g柠檬酸，溶于5mL无水乙醇，配成柠檬酸无水乙醇溶液。
(4)称取0.527g醋酸锌、0.042g柠檬酸，溶于25mL蒸馏水中配成溶液，用氨水调节该溶液至pH＝9，并置于恒温水浴锅中，在80℃的温度条件下，搅拌 0.5h，获得醋酸锌水溶液。
(5)称取3g步骤(2)得到的油茶果壳基碳材料，加到步骤(4)得到的醋酸锌水溶液中，同时也加入步骤(3)得到的柠檬酸无水乙醇溶液，利用恒温水浴锅，在80℃温度条件下，搅拌1.5h，趁热过滤，获得油茶果壳碳材料和 Zn(0H)2溶胶混合物，将其置于鼓风干燥箱中，干燥，得到油茶果壳碳材料和 Zn(0H)2溶胶混合物粉末。
(6)将步骤(5)获得的油茶果壳碳材料和Zn(0H)2溶胶混合物粉末置于氧化铝坩埚中，在N2气氛的真空管式炉中，N2流速控制100mL/min，以5℃/min 的升温速度升温至600℃，煅烧2h，即制得油茶果壳碳/氧化锌复合材料。
本发明的油茶果壳碳/氧化锌复合材料应用于铅碳电池负极材料。
本发明的优点在于：因采用溶胶-凝胶法能够使得析氢抑制剂氧化锌在碳材料上分布更加均匀，具有更高的反应活性位点，从而更加有效地抑制析氢现象的发生，减少了电解液的损失，延长电池使用寿命。
利用扫描电子显微镜(SEM)、X-射线衍射谱仪(EDS)、X-射线衍射谱仪 (XRD)、比表面吸附仪(BET)对油茶果壳碳/氧化锌复合材料进行表征分析；利用电化学测量技术对含有油茶果壳碳/氧化锌复合材料的负极材料的电化学性能进行测试；将含有油茶果壳碳/氧化锌复合材料的负极材料，组装模拟铅碳电池，进行首次充放电、循环寿命测试分析。
附图说明
图1为本发明实施例中油茶果壳基碳材料(图1(a))以及油茶果壳碳/氧化锌复合材料(图1(b))的扫描电镜图。
图2为本发明实施例中油茶果壳基碳材料(图2(a))以及油茶果壳碳/氧化锌复合材料(图2(b))的X射线能谱图。
图3为本发明实施例中油茶果壳基碳材料和油茶果壳碳/氧化锌复合材料的 X射线粉末衍射线谱图。
图4油茶果壳基碳材料吸附脱附曲线。
图5油茶果壳基碳材料孔径分布图。
图6油茶果壳碳/氧化锌复合材料吸附脱附曲线。
图7油茶果壳碳/氧化锌复合材料孔径分布图。
图8为本发明实施例中油茶果壳基碳材料和以及含有油茶果壳碳/氧化锌复合材料的负极材料循环伏安曲线图。
图9为本发明实施例中油茶果壳基碳材料和以及含有油茶果壳碳/氧化锌复合材料的负极材料线性扫描伏安曲线图。
图10为本发明实施例中油茶果壳基碳材料和以及含有油茶果壳碳/氧化锌复合材料的负极材料电化学交流阻抗谱图。
图11为本发明实施例中含有油茶果壳碳/氧化锌复合材料的负极材料首次充放电曲线图。
图12为本发明实施例中含有油茶果壳碳/氧化锌复合材料的负极材料循环寿命曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐明本发明，但实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例：
(1)在60℃的恒温油浴锅中，用质量分数5％氨水溶液浸泡油茶果壳24h (油茶果壳质量:5％氨水质量＝1:150)，再用蒸馏水洗涤直到中性后，把油茶果壳放置鼓风干燥箱中烘干，得到预处理后的油茶果壳，将该预处理后的油茶果壳，放入密封式研磨机中进行研磨，研磨成200-300目的粉末，得到预处理后的油茶果壳粉末，密封保存。
(2)称取15g步骤(1)获得的油茶果壳粉末置于氧化铝坩埚中，在真空管式炉中，在N2气氛下煅烧，N2流速控制100mL/min，温度控制600℃，升温速度为5℃/min，在600℃下保温2h，待真空管式炉冷却到室温，取出氧化铝坩埚，获得油茶果壳碳材料。
(3)称取0.421g柠檬酸，溶于5mL无水乙醇配成柠檬酸无水乙醇溶液。
(4)称取0.527g醋酸锌、0.042g柠檬酸，溶于25mL蒸馏水中配成醋酸锌水溶液，用氨水调节该醋酸锌水溶液溶液至pH＝9，并置于恒温水浴锅中，在 80℃的温度条件下，搅拌0.5h，获得调节pH值后的醋酸锌水溶液。
(5)称取3g步骤(2)得到的油茶果壳基碳材料，加到步骤(4)得到的醋酸锌水溶液中，同时也加入步骤(3)得到的柠檬酸无水乙醇溶液，利用恒温水浴锅，在80℃温度条件下，搅拌1.5h，趁热过滤，获得油茶果壳碳材料和 Zn(0H)2溶胶混合物，将其置于鼓风干燥箱中，干燥，得到油茶果壳碳材料和 Zn(0H)2溶胶混合物粉末。
(6)将步骤(5)获得的油茶果壳碳材料和Zn(0H)2溶胶混合物粉末置于氧化铝坩埚中，在N2气氛的真空管式炉中，N2流速控制100mL/min，以5℃/min 的升温速度升温至600℃，煅烧2h，即制得油茶果壳碳/氧化锌复合材料。
本实施例制备的油茶果壳碳/氧化锌复合材料，利用SEM、EDS、XRD以及BET进行了表征与分析，结果见图1、图2、图3、图4～7。
图1为扫描电镜照片。对比图1(a)和图1(b)可知，油茶果壳碳/氧化锌复合材料能够较好地保留油茶果壳碳材料的结构，从扫描电镜图可以观察复合材料中存在较密集的孔结构，这可以归功于碳材料带来的，复合材料表面的ZnO 小颗粒分布得比较均匀，没有出现ZnO聚集、堆积等现象，同时孔结构出现坍塌现象不多，说明使用溶胶-凝胶法制备的油茶果壳碳/氧化锌复合材料，有巩固碳材料结构的优点。
图2为X射线能谱图。由图可知，碳原子数在材料中的含量均在50％以上，析氢抑制剂中Zn元素占比在5～14％之间。对比图2(a)和图2(b)可知，证明利用溶胶-凝胶法成功制备了油茶果壳碳/氧化锌复合材料。析氢抑制剂ZnO的加入，为抑制电池负极析氢现象的发生提供了基础。
图3为X射线粉末衍射线谱图。通过与ZnO标准卡进行对比，可以看出油茶果壳碳/氧化锌复合材料的XRD谱图在相应位置上出现了ZnO的特征峰，特征峰明显，表明在油茶果壳基碳材料表面的物质确为ZnO。
图4～7为氮气吸附—脱附曲线图以及孔径分布图。由图可知，油茶果壳碳/ 氧化锌复合材料的孔结构比油茶果壳碳材明显减少。这是因为析氢抑制剂吸附在油茶果壳碳材料孔壁上，造成部分的孔堵塞，从而导致了材料比表面积下降。观察孔径分布图可知，油茶果壳碳/氧化锌复合材料以及油茶果壳基碳材料的孔径大小集中在2～15nm。
本发明还对含有油茶果壳碳/氧化锌复合材料的负极材料进行了电化学性能测试，首先按下列步骤制备铅碳电池负极板：
称取油茶果壳碳/氧化锌复合材料0.5g和负极活性物质(铅粉15g，氧化铅 3g)，导电剂(乙炔黑0.15g)，膨胀剂(BaSO41.8g)等混合，用球磨机研磨15 分钟后，转移到50mL烧杯中，加入1～1.5mL聚四氟乙烯(PTFE)乳液、5mL 硫酸水溶液(硫酸与蒸馏水体积比为1:4)，适体系粘稠程度，可适当添加一定体积的蒸馏水。用玻璃棒搅拌均匀，形成膏状物质，即获得铅膏。将铅膏均匀涂覆在铅钙合金负极板上，用硫酸水溶液浸泡负极板10s，将负极板放入60℃的烘箱中干燥，获得铅碳电池负极板。
采用三电极体系，将制得的负极板作为工作电极，甘汞电极作为参比电极， Pt电极为对电极，硫酸作为电解液，对含有油茶果壳碳/氧化锌复合材料的负极材料、油茶果壳碳材料及一种物理研磨对照样品材料进行电化学测试，见图8、图9、图10。
图8为循环伏安曲线图。由图可知，在负极材料中添加油茶果壳碳/氧化锌复合材料，测试得到循环伏安曲线所围成的面积较添加油茶果壳碳材料的大，最小为物理研磨对照样品材料。这是因为油茶果壳碳/氧化锌复合材料中ZnO均匀地贴附在油茶果壳碳材料的孔结构表面，能够有效提高油茶果壳碳材料和ZnO的界面相容性，使添加含有油茶果壳碳/氧化锌复合材料的负极材料具有较好的电化学性能，而物理研磨只能使负极材料各组分进行简单的混合。
图9为线性扫描伏安曲线图。从图可知，在负极材料中添加油茶果壳碳/氧化锌复合材料，在电位为-0.9V时，相较于油茶果壳基碳材料析氢电流较小，析氢电流最大为物理研磨对照样品材料。
图10为电化学交流阻抗谱图。由图可知，在负极材料中添加油茶果壳碳/氧化锌复合材料，相较于油茶果壳基碳材料具有较小的负极材料电阻值(Rs)，负极材料电阻值最大为物理研磨对照样品材料。电阻的变化与很多因素有关，如电解液界面的组成、电极位置、电极铅膏厚度不均匀等相关因素。而其主要原因是油茶果壳基碳材料与铅膏中的电池辅助剂具有很好的相容性，电极材料的界面相容性对是否拥有良好的电化学性能的影响不可忽视。
将含有油茶果壳碳/氧化锌复合材料的负极材料，组装成模拟铅炭电池，经历化成过程后，利用新威BTS高精度电池测试系统(CT-48-5V20A)，充满电后，在恒流3.5C条件下，与物理研磨对照样品材料同时进行首次充放电曲线测试，结果见图11、图12。
图11为首次充放电曲线图。通过对比物理研磨对照样品材料和含有油茶果壳碳/氧化锌复合材料的负极材料充放电曲线，可以看到在负极材料中添加油茶果壳碳/氧化锌复合材料的电池起始放电电压、放电平台电压比物理研磨对照样品材料高，最终比容量分别为177.6mAh/g、94mAh/g。相比之下，含有该油茶果壳碳/氧化锌复合材料的负极材料组装的模拟铅碳电池比容量提高了88.7％。
图12为循环寿命曲线图。由图可以看出，两种方法制备的负极材料在循环 250圈以后，容量保持率表现出明显的差异，含有油茶果壳碳/氧化锌复合材料的负极材料的比容量为最初比容量的64.3％，而添加物理研磨法对照样品材料的比容量保持率只有43.75％。因此，在循环性能方面含有该油茶果壳碳/氧化锌复合材料的负极材料组装的模拟铅炭电池表现更良好。这是因为采用溶胶-凝胶法能够使得析氢抑制剂在碳材料上分布更加均匀，具有更高的反应活性位点，从而更加有效地抑制析氢现象的发生，减少了电解液的损失，延长电池使用寿命。

Claims (2)

1.一种油茶果壳碳/氧化锌复合材料的制备方法，其特征在于：具体步骤为：
（1）按照质量比为1:150称取油茶果壳和质量分数为5%的氨水溶液，在60℃的恒温油浴锅中，用称取的质量分数为5 %的氨水溶液浸泡油茶果壳24 h，再用蒸馏水洗涤油茶果壳直到洗出液呈中性，把油茶果壳放置在鼓风干燥箱中烘干，然后将烘干后的油茶果壳放入密封式研磨机中进行研磨，研磨成200~300目的粉末，得到预处理后的油茶果壳粉末；
（2）称取15 g步骤（1）获得的预处理后的油茶果壳粉末置于氧化铝坩埚中，在N2气氛的真空管式炉中，N2流速控制100 mL/min，以5℃/min的升温速度升温至600℃，煅烧2 h，待真空管式炉冷却到室温，取出氧化铝坩埚，获得油茶果壳基碳材料；
（3）称取0.421 g柠檬酸，溶于5 mL无水乙醇，配成柠檬酸无水乙醇溶液；
（4）称取0.527 g醋酸锌、0.042 g柠檬酸，溶于25 mL蒸馏水中配成溶液，用氨水调节该溶液至pH=9，并置于恒温水浴锅中，在80℃的温度条件下，搅拌0.5 h，获得Zn(OH)2溶胶液；
（5）称取3 g步骤（2）得到的油茶果壳基碳材料，加到步骤（4）得到的Zn(OH)2溶胶液中，同时也加入步骤（3）得到的柠檬酸无水乙醇溶液，利用恒温水浴锅，在80℃温度条件下，搅拌1.5 h，趁热过滤，获得油茶果壳碳材料和Zn(OH)2溶胶混合物，将其置于鼓风干燥箱中，干燥，得到油茶果壳碳材料和Zn(OH)2溶胶混合物粉末；
（6）将步骤（5）获得的油茶果壳碳材料和Zn(OH)2溶胶混合物粉末置于氧化铝坩埚中，在N2气氛的真空管式炉中，N2流速控制100 mL/min，以5℃/min的升温速度升温至600℃，煅烧2h，即制得油茶果壳碳/氧化锌复合材料。
2.一种如权利要求1所述的制备方法制备的油茶果壳碳/氧化锌复合材料的应用，其特征在于：所述油茶果壳碳/氧化锌复合材料应用于铅碳电池负极材料。
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