CN110914324A - 溶剂基粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

公开溶剂基粘合剂组合物，所述组合物包含(A)聚酯‑氨基甲酸酯树脂、(B)磷酸酯化合物以及(C)脂肪族异氰酸酯固化剂。用于制备溶剂基粘合剂组合物的方法，所述方法包含提供聚酯‑氨基甲酸酯树脂，提供磷酸酯化合物，将所述聚酯‑氨基甲酸酯树脂和磷酸酯化合物混合以形成树脂混合物，在溶剂中稀释所述树脂混合物以形成经稀释的树脂混合物，其具有以所述经稀释的树脂混合物的总重量计25到55重量百分比的应用固体含量，并且以100:1到100:12的混合比率(稀释前的树脂混合物重量份:脂肪族异氰酸酯固化剂重量份)用脂肪族异氰酸酯固化剂固化所述经稀释的树脂混合物。还公开包含所述溶剂基粘合剂并且根据所公开的方法制备的层制品。

Description

溶剂基粘合剂组合物
相关申请的引用
本申请主张2017年5月31日提交的第62/512,993号美国临时申请的权益。
技术领域
本发明涉及溶剂基粘合剂组合物。更特定来说，本发明涉及用于例如高性能层压粘合剂应用的溶剂基粘合剂组合物，所述组合物呈现对金属结构(如箔)改良的粘着力和改良的耐热性以及耐化学性。所述溶剂基粘合剂组合物包括经磷酸酯化合物修饰的聚酯-氨基甲酸酯树脂和脂肪族异氰酸酯固化剂。本发明进一步涉及用于制备此类溶剂基粘合剂组合物的方法。
背景技术
粘合剂组合物适用于各种目的。举例来说，一些粘合剂用以将衬底的层粘附在一起，由此形成包括两个或更多个衬底层的层状结构。将可挠性包装层压粘合剂涂覆于层压膜之间用于包装食品、药剂和工业消费品。层压粘合剂通常可分为三个类别：(1)溶剂基层压粘合剂，(2)无溶剂层压粘合剂，以及(3)水基层压粘合剂。在溶剂基类别内，溶剂基聚氨基甲酸酯已广泛用于达成相对良好的耐热性、耐潮湿性和耐化学性。
溶剂基粘合剂组合物可用于高性能层制品应用(例如杀菌釜、热装罐、蒸煮袋等)中。为了实现此类应用所需高性能，包括环氧化双酚A的聚酯系统为常用的。使用双酚A环氧树脂最近遇到关于食品包装的双酚A基材料感知安全性的监管和使用者挑战。
因此，需要适用于高性能应用，尤其用于高性能应用中使用的层压结构的无双酚A粘合剂组合物。
本文公开溶剂基粘合剂组合物。在一些实施例中，所述溶剂基粘合剂组合物包括：包含(A)聚酯-氨基甲酸酯树脂和(B)磷酸酯化合物的第一部分和包含(C)脂肪族异氰酸酯固化剂的第二部分。第二部分的脂肪族异氰酸酯固化剂(C)交联第一部分的组分。在一些实施例中，磷酸酯化合物具有结构(I)：
Figure BDA0002359438210000021
其中R1为任何有机基。
还公开用于制备溶剂基粘合剂组合物的方法。所述方法包括提供聚酯-氨基甲酸酯树脂，提供磷酸酯化合物，将聚酯-氨基甲酸酯树脂和磷酸酯化合物混合以形成树脂混合物，在溶剂中稀释所述树脂混合物以形成具有以经稀释的树脂混合物的总重量计25到55重量百分比的应用固体含量的经稀释的树脂混合物，并且以100:1到100:12的混合比率(稀释前的树脂混合物重量份:脂肪族异氰酸酯固化剂重量份)用脂肪族异氰酸酯固化剂固化经稀释的树脂混合物。
所公开的粘合剂组合物无双酚A并且尤其适用于高性能食品包装应用中使用的层压结构，如杀菌釜应用、热装罐应用和蒸煮袋应用。所公开的粘合剂组合物尤其适用于高性能应用中使用的层压结构。
发明内容
本文所公开的溶剂基粘合剂组合物适用于包含两个或更多个可挠性或刚性衬底的层压结构。在一些实施例中，衬底可包括低密度或中密度塑料(例如选自聚苯乙烯、聚乙烯、ABS、聚氨基甲酸酯、聚对苯二甲酸亚乙酯、聚对苯二甲酸亚丁酯、聚丙烯、聚苯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚砜或其混合物的类型)、纸、木材和复原木材产品、经聚合物涂布的衬底、经蜡涂布的纸板、卡纸板、粒子板、纺织物、皮革和金属(例如铝、二价铁以及其它非二价铁)、金属化塑料(例如金属化塑料膜)或其类似物。在一些实施例中，使用所公开的溶剂基粘合剂组合物制备的层压结构可包含多层/衬底，各层/衬底为本文所描述的材料中的任一个和其类似物。
粘合剂组合物尤其适用于经受杀菌釜处理(例如曝露于120℃或更高温度30分钟或更久)、热灌装处理(例如曝露于66℃或更高温度30分钟或更久)和蒸煮袋处理(例如曝露于100℃或更高温度30分钟或更久)(即，高性能应用)的层压结构。在一些实施例中，溶剂基粘合剂组合物可用于金属食品包装应用，如具有金属封盖或可挠性热密封封盖的深拉罐(deep drawn can)和容器中。在一些实施例中，溶剂基粘合剂组合物可用于食品小袋，即食食物、罐涂层等中。
在一些实施例中，所述溶剂基粘合剂组合物包括：包含(A)聚酯-氨基甲酸酯树脂和(B)磷酸酯化合物的第一部分以及包含(C)脂肪族异氰酸酯的第二部分。第二部分的脂肪族异氰酸酯固化剂(C)使第一部分的组分交联，由此产生聚酯-氨基甲酸酯-聚氨基甲酸酯聚合物网状物。
在接触衬底(例如当施加在层压机器上时)之前混合所公开的粘合剂组合物的两个部分。将混合粘合剂施加到一个衬底上并且在施加另一层衬底之前干燥。层制品可随后在环境温度或高温下固化。
第一部分：(A)聚酯-氨基甲酸酯树脂
在一些实施例中，溶剂基粘合剂组合物包括包含(A)聚酯-氨基甲酸酯树脂的第一部分。在一些实施例中，聚酯-氨基甲酸酯树脂为羟基封端的聚氨基甲酸酯树脂。适合的羟基封端的聚氨基甲酸酯树脂可经由异氰酸酯(例如单体异氰酸酯和/或聚异氰酸酯)和聚酯多元醇的反应制备。如本文所使用，“聚异氰酸酯”为含有两个或更多个异氰酸酯基的任何化合物。举例来说，聚异氰酸酯可包括二聚物、三聚物等。在此类反应中，聚酯多元醇以过量存在以便产生羟基封端的聚氨基甲酸酯树脂，换句话说，羟基与异氰酸酯基的化学计量比率应高于1。
本发明的适用的异氰酸酯包括(但不限于)芳香族异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯、环脂肪族异氰酸酯和其两个或更多个的组合。“芳香族异氰酸酯”为含有键结到芳基的异氰酸酯基并且含有一或多个芳香族环的异氰酸酯。“脂肪族聚异氰酸酯”为含有键结到脂肪族基的异氰酸酯基(其可键结到其它脂肪族基)、环脂肪族基或芳香族环(基团)的异氰酸酯。“环脂肪族聚异氰酸酯”为脂肪族异氰酸酯的子组，其中化学链为环结构化的。
适合的芳香族异氰酸酯包括(但不限于)二异氰酸1,3-亚苯酯与二异氰酸1,4-亚苯酯、二异氰酸1,5-亚萘酯、二异氰酸2,6-甲苯酯(“2,6-TDI”)、二异氰酸2,4-甲苯酯(“2,4-TDI”)、2,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(“2,4′-MDI”)、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(“4,4′-MDI”)、3,3′-二甲基-4,4′-联苯二异氰酸酯(“TODI”)和其两个或更多个的混合物。
适合的脂肪族异氰酸酯具有直链或支链亚烷基残基中的3到16个碳原子或4到12个碳原子，如二异氰酸己二酯(“HDI”)、1,4-二异氰酸酯基丁烷、二异氰酸1,3-二甲苯酯(“1,3-XDI”)和二异氰酸1,4-二甲苯酯(“1,4-XDI”)。适合的环脂肪族异氰酸酯在亚环烷基残基中具有4到18个碳原子或6到15个碳原子。环脂肪族二异氰酸酯是指环结合和脂肪族结合的NCO基团，如异佛酮二异氰酸酯(“IPDI”)、1,3/1,4-二异氰酸酯基环己烷1,3-/1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷和二异氰酸基二环己基甲烷(“H12MDI”)。
适合的脂肪族和环脂肪族异氰酸酯包括(但不限于)环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、乙基环己烷二异氰酸酯、丙基环己烷二异氰酸酯、甲基二乙基环己烷二异氰酸酯、丙烷二异氰酸酯、丁烷二异氰酸酯、戊烷二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯、庚烷二异氰酸酯、辛烷二异氰酸酯、壬烷二异氰酸酯、壬烷三异氰酸酯(如4-异氰酸酯基甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯(“TIN”))、癸烷二异氰酸酯和癸烷三异氰酸酯、十一烷二异氰酸酯与十一烷三异氰酸酯和十二烷二异氰酸酯与十二烷三异氰酸酯、异佛酮二异氰酸酯(“IPDI”)、二异氰酸六亚甲酯(“HDI”)、二异氰酸酯基二环己基甲烷(“H12MDI”)、2-甲基戊烷二异氰酸酯(“MPDI”)、二异氰酸2,2,4-三甲基六亚甲酯/二异氰酸2,4,4-三甲基六亚甲酯(“TMDI”)、降冰片烷二异氰酸酯(“NBDI”)、二异氰酸二甲苯酯(“XDI”)、二异氰酸四甲基二甲苯酯和其两个或更多个的二聚体、三聚体和混合物。
根据本发明适用的额外异氰酸酯包括(但不限于)4-甲基-环己烷1,3-二异氰酸酯、二异氰酸2-丁基-2-乙基亚戊酯、异氰酸3(4)-异氰酸酯基甲基-1-甲基环己酯、异氰酸2-异氰酸酯基丙基环己酯、2,4′-亚甲基双(环己基)二异氰酸酯、1,4-二异氰酸-4-甲基-戊烷和其两个或更多个的混合物。
如本文所使用，“多元醇”是指每分子具有两个或更多个羟基(即，-OH)的化合物。如本文所使用，“酯”是指含有酯键的化合物。如本文所使用，“聚酯”是指每分子含有两个或更多个酯键的化合物。作为聚酯和多元醇的化合物为“聚酯多元醇”。脂肪族聚酯多元醇为在其分子中不含芳香族环的聚酯多元醇。芳香族聚酯多元醇为在其分子中含有一或多个芳香族环的聚酯多元醇。
在一些实施例中，聚酯-氨基甲酸酯树脂占聚酯-氨基甲酸酯树脂(A)和磷酸酯(B)的总重量的65到99.5重量百分比。在一些实施例中，聚酯-氨基甲酸酯树脂占聚酯-氨基甲酸酯树脂(A)和磷酸酯(B)的总重量的95到99重量百分比。
根据本发明适用的聚酯-氨基甲酸酯树脂的可商购实例包括可购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的ADCOTETM811A EA。
第一部分：(B)磷酸酯化合物
在一些实施例中，溶剂基粘合剂组合物包括包含(B)磷酸酯化合物的第一部分。在不受理论束缚的情况下，据认为，聚酯-氨基甲酸酯树脂(A)和磷酸酯化合物(B)经由羟基与异氰酸酯官能基之间的反应与异氰酸酯固化反应剂(C)反应以产生均匀聚酯-氨基甲酸酯-聚氨基甲酸酯网状物。另外，磷酸酯化合物的磷酸酯官能基与金属膜、经金属氧化物涂布的膜或聚合物膜上的反应性位点反应/复合以改良粘着力。
在一些实施例中，磷酸酯化合物占聚酯-氨基甲酸酯树脂(A)和磷酸酯化合物(B)的总重量的0.5到35重量百分比。在一些实施例中，磷酸酯占聚酯-氨基甲酸酯树脂(A)和磷酸酯化合物(B)的总重量的0.5到5重量百分比。
在一些实施例中，磷酸酯化合物具有结构(I)：
Figure BDA0002359438210000061
其中R1为任何有机基。除了结构(I)中所示的侧基之外，R1可或可不具有一或多个额外侧接-OH基团，并且R1可或可不具有结构(I)的一或多个额外侧基。-OH基团和结构(I)的基团中的任何两个或更多个可或可不连接到R1的同一原子。优选地，各-OH基团和结构(I)中的各基团连接到R1的单独原子。
表征R1的适宜方式为描述具有结构(II)的化合物：
Figure BDA0002359438210000062
其中R1与结构(I)中相同。具有结构(II)的化合物本文中已知为“前体多元醇”。
在一些实施例中，适合的前体多元醇具有90或更高，或200或更高，或400或更高的数目平均分子量。在一些实施例中，适合的前体多元醇具有4,000或更低，或2,000或更低，或1,200或更低，或900或更低，或500或更低的数目平均分子量。在一些实施例中，适合的前体多元醇具有200到4,000，或400到2,000，或400到1,200，或400到900的数目平均分子量。
在一些实施例中，适合的前体多元醇为烷基更高多元醇、单醣、双醣和具有结构(III)的化合物：
Figure BDA0002359438210000071
其中R2、R3、R4和R5中的每一个彼此独立地为任何有机基；n1、n2和n3中的每一个彼此独立地为0到10的整数。除了结构(III)中所示的侧基之外，R2可或可不具有一或多个额外侧基。进一步理解，侧基中的任何两个或更多个可或可不连接到R2的同一原子。在一些实施例中，存在具有结构(III)的化合物的混合物，其中结构(III)的化合物的n1、n2和n3中的一或多个的值彼此不同。本文通过阐述参数n1、n2或n3的非整数值描述此类混合物，其中非整数值表示所述参数的数目平均值。当需要评估此类混合物的分子量时，使用数目平均分子量。
在具有结构(III)的前体多元醇中，优选地，各侧基连接到R2的单独原子。
在具有结构(III)的前体多元醇中，优选地，R3、R4和R5中的一或多个为具有1到4个碳原子，或2到3个碳原子，或3个碳原子的烃基。在具有结构(III)的前体多元醇中，优选地，R3、R4和R5中的一或多个为烷基，其可为直链或环状或支链的或其组合；更优选地，R3、R4和R5中的一或多个为直链或支链烷基；更优选地，R3、R4和R5中的一或多个为支链烷基。优选地，R3、R4和R5彼此相同。
在具有结构(III)的前体多元醇中，优选地，n1、n2和n3中的一或多个为0到8。在具有结构(III)的前体多元醇中，优选地，n1、n2和n3中的一或多个为1或大于1。在具有结构(III)的前体多元醇中，优选地，n1、n2和n3中的一或多个为6或小于6。在具有结构(III)的前体多元醇中，优选地，n1、n2和n3彼此相同。
具有结构(III)的前体多元醇的优选组为其中R2、R3、R4和R5中的每一个为烷基的化合物；此类前体多元醇在本文中已知为烷氧基化烷基三醇。在三醇中，当n1、n2和n3中的至少一个为1或大于1并且R2具有结构(IV)时：
Figure BDA0002359438210000081
那么三醇在本文中已知为烷氧基化丙三醇。在烷氧基化三醇中，当R3、R4和R5中的每一个为恰好具有3个碳原子的支链烷基时，烷氧基化三醇在本文中已知为丙氧基化三醇。丙氧基化三醇(其中R2具有结构(IV))在本文中已知为丙氧基化丙三醇。
在为烷基更高多元醇的前体多元醇中，优选为具有10个或更少碳原子的那些；更优选为具有6个或更少碳原子的那些；更优选为具有3个或更少碳原子的那些；更优选为丙三醇。
更优选前体多元醇为烷基更高多元醇和具有结构(III)的化合物。应注意，如果n1＝n2＝n3＝0并且R2为烷基或具有羟基的烷基，那么具有结构IV的化合物为烷基更高多元醇。
前体多元醇的优选组为烷基三醇和烷氧基化烷基三醇。其中，更优选为丙三醇和烷氧基化甘油；更优选为烷氧基化甘油。在烷氧基化甘油中，优选为丙氧基化甘油。
适合的磷酸酯化合物的另一等级为含有氨基甲酸酯键的那些。含有氨基甲酸酯键的磷酸酯化合物通过使一或多种适合的磷酸酯官能性多元醇与一或多种聚异氰酸酯(优选地包括一或多种二异氰酸酯)反应来制得。优选地，聚异氰酸酯的量保持足够低以使得反应产物中的一些或全部为磷酸酯官能性多元醇。或者，多元醇可首先与聚异氰酸酯反应以制得随后与聚磷酸反应的-OH封端的预聚物。具有氨基甲酸酯键的磷酸酯化合物将具有在1,000到6,000范围内并且优选在1,200到4,000范围内，并且更优选在1,400到3,000范围内的数目平均分子量。
在一些实施例中，磷酸酯化合物为包括前体多元醇和磷酸类型酸的反应物、具有结构(I)的磷酸酯化合物的反应产物。
优选地，选择磷酸类型酸和前体多元醇的量以测定如下Mp:Mx比率：
Mhy＝每分子前体多元醇的羟基数目
Nx＝Mhy-2
Mx＝(前体多元醇摩尔)×(Nx)
Mp＝磷酸类型酸中所含有的磷原子的摩尔
在一些实施例中，Mp:Mx的比率为0.1:1或更高，或0.2:1或更高，或0.5:1或更高，或0.75:1或更高。在一些实施例中，Mp:Mx的比率为1.1:1或更小。
在一些实施例中，磷酸类型酸与前体多元醇的重量比为0.005:1或更高，或0.01:1或更高，或0.02:1或更高。在一些实施例中，磷酸类型酸与前体多元醇的重量比为0.3:1或更低，或0.2:1或更低，或0.12:1或更低。
在一些实施例中，磷酸类型酸含有聚磷酸。在一些实施例中，磷酸类型酸中的聚磷酸的量为以磷酸类型酸的重量计75重量％或更多，或80重量％或更多，或90重量％或更多。可购得各种等级的聚磷酸；各等级通过百分比表征。为了测定等级，首先认识到，纯单体正磷酸、五氧化磷的含量考虑为72.4％。还可分析任何等级的聚磷酸以考虑一摩尔聚磷酸(分子量标记“Fppa”)含有五氧化磷标记“Nppo”的摩尔数，并且通过PCppo＝(Nppo×142)/Fppa给出五氧化磷百分比(“PCppo”)，表示为百分比。随后，聚磷酸等级为比率，表示为百分比：等级＝PCppo/72.4。
在一些实施例中，使用具有100％或更高，或110％或更高等级的聚磷酸。在一些实施例中，使用具有150％或更低，或125％或更低的等级的聚磷酸。
在一些实施例中，除了一或多种磷酸酯官能性多元醇之外，所公开的溶剂基粘合剂组合物还含有一或多种无磷多元醇。
关于适合的磷酸酯和其制备的其它信息可见于第WO/2015/168670号PCT公开案中，其以全文引用的方式并入本文中。
第二部分：(C)脂肪族异氰酸酯固化剂
在一些实施例中，溶剂基粘合剂组合物包括包含脂肪族异氰酸酯固化剂(C)的第二部分。在一些实施例中，聚酯-氨基甲酸酯树脂(A)和磷酸酯化合物(B)组合形成树脂混合物。在溶剂中稀释树脂混合物以形成具有以经稀释的树脂混合物的总重量计25到55重量百分比，或30到45重量百分比，或35到40重量百分比的应用固体含量的经稀释的树脂混合物。经稀释的树脂混合物可随后以100:1到100:12的混合比率(稀释前的树脂混合物重量份:脂肪族异氰酸酯固化剂重量份)用脂肪族异氰酸酯固化剂(C)固化。
所采用的脂肪族异氰酸酯可为任何适合的脂肪族异氰酸酯。适合的脂肪族异氰酸酯包括(但不限于)丙烷二异氰酸酯、丁烷二异氰酸酯、戊烷二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯、庚烷二异氰酸酯、辛烷二异氰酸酯、壬烷二异氰酸酯、壬烷三异氰酸酯(如4-异氰酸酯基甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯(“TIN”))、癸烷二和三异氰酸酯、十一烷二和三异氰酸酯、十二烷二和三异氰酸酯、异佛酮二异氰酸酯(“IPDI”)、二异氰酸己二酯(“HDI”)、二异氰酸基二环己基甲烷(“H12MDI”)、2-甲基戊烷二异氰酸酯(“MPDI”)、二异氰酸2,2,4-三甲基六亚甲酯/二异氰酸2,4,4-三甲基六亚甲酯(“TMDI”)、降冰片烷二异氰酸酯(“NBDI”)、二异氰酸二甲酯(“XDI”)、二异氰酸四甲基二甲苯酯和其两个或更多个的二聚体、三聚体和混合物。
如从前述收集，本发明预期采用两个部分，其优选地在涂覆到衬底之前或期间使用适合的混合器(例如电动、气动或以其它方式提供动力的机械混合器)混合以形成粘合剂组合物。混合可在过程中任何适合的时间进行，如在涂覆过程之前、期间或作为涂覆过程的结果。所有本发明步骤可在环境室温条件下进行。按需要可采用加热或冷却。
本文公开用于制备溶剂基粘合剂组合物的方法。在一些实施例中，提供聚酯-氨基甲酸酯树脂，提供磷酸酯化合物，将聚酯-氨基甲酸酯树脂和磷酸酯化合物混合以形成树脂混合物，在溶剂中稀释树脂混合物以形成具有以经稀释的树脂混合物的总重量计25到55重量百分比，或30到45重量百分比，或35到40重量百分比的应用固体含量的经稀释的树脂混合物，并且以100:1到100:12，或100:4到100:10的混合比率(稀释前的树脂混合物重量份:脂肪族异氰酸酯固化剂重量份)用脂肪族异氰酸酯固化剂固化经稀释的树脂混合物。
所公开的粘合剂组合物适用于将衬底粘合在一起。衬底可为类似材料或不同材料。多个衬底层的湿式和干式粘合层压为可能的。所公开的粘合剂组合物可使用常规涂覆技术涂覆到所期望的衬底，所述涂覆技术如轮转凹版印刷、弹性凸版印刷、常规或无空气喷涂法、滚涂法、刷涂法、绕线棒涂法、刮刀涂法，或如幕涂法、覆墨涂法、钟涂法、碟涂法和浸涂法的涂布方法。用粘合剂组合物涂布可在整个表面上或仅其一部分(如沿边缘或在间断的位置)上进行。一旦涂覆到衬底，组合物如通过施加热和空气流或一些其它适合的途径来干燥，用于去除大体上所有剩余的溶剂。
所公开的粘合剂组合物可在广泛多种一个或多个适合的衬底上使用，所述衬底如高、低或中密度塑料(例如选自以下的类型：聚苯乙烯、聚乙烯、ABS、聚氨基甲酸酯、聚对苯二甲酸亚乙酯、聚对苯二甲酸亚丁酯、聚丙烯、聚苯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚砜或其混合物)、纸张、木材和经复原木材产品、经聚合物涂布的衬底、经蜡涂布的纸板、卡纸板、粒子板、织物、皮革和金属(例如铝、二价铁以及其它非二价铁)、金属化塑料(例如金属化塑料膜)或其类似物。粘合剂组合物尤其对于包装和密封应用具有吸引力。举例来说，塑料膜、金属膜或金属化塑料膜可用本发明的粘合剂组合物层压(例如在其表面的全部或至少一部分上，如沿其边缘或在间断的位置处)。在一些实施例中，食品可经包装用于蒸煮袋制备，或所得层制品可用于密封或包装一些其它制品。当在层压结构中采用大尺寸箔时，可冷拉所得层制品以产生可填充有食品的杯子或包装，并且随后用类似层压结构覆盖和密封以形成密封容器。
为了粘合剂系统的冷可拉性和最佳性能，重要的是最终层压结构具有平衡机械特性。平衡机械特性将准许在温度变化的层制品的制造和使用条件下负荷和应力分布于层制品上。具有磷酸酯的粘合剂能够使得层制品具有改良的机械特性以平衡和转移层压结构内的负荷和应力。具有或不具有磷酸酯添加剂的经固化的纯聚酯-氨基甲酸酯-聚氨基甲酸酯的储存模数将在约50到1,500MPa(在0℃下)和0.7到6.0MPa(在25℃下)和0.10到1.50(在60℃下)范围内。重要的性能不同将为观测到层压结构随定向变化的伸长率％。纵向和横向方向上的伸长率％将在两个方向上更加平衡，在8.0到10.5％范围内，并且纵向和横向方向的差值将为约0.0到0.30％的绝对值，归因于磷酸酯与衬底表面相互作用的能力并且帮助平衡层压结构上力分布差值。
具体实施方式
现将通过论述说明性实例(“IE”)和比较实例(“CE”)(统称“实例”)进一步详细描述本发明。然而，本发明的范围当然不限于IE。
原材料
所述实例使用原材料制备，所述原材料包括可以商标名ADCOTETM811A EA购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的聚酯-聚氨基甲酸酯树脂、可以商标名MOR-FREETM200C和ADCOTETM811B购自陶氏化学公司的脂肪族异氰酸酯固化剂、可以商标名VORNAOLTMCP 450购自陶氏化学公司的聚醚多醇、可以商标名ISONATETM125M购自陶氏化学公司的异氰酸酯、可购自西格玛-阿尔德里奇(Sigma-Aldrich)的115％聚磷酸和可购自西格玛-阿尔德里奇的乙酸乙酯和甲基乙基酮。
酸值(AV)通过ASTM D 3655-06(美国测试与材料协会(American Society forTesting and Materials)，美国宾夕法尼亚州西康舍霍肯)的方法测量。
羟基数目(OHN)通过ASTM D 4274-88(美国测试与材料协会，美国宾夕法尼亚州西康舍霍肯)的方法测量。
尺寸排阻层析法(SEC)使用了两个PLgel Mix-B和PLgel Mixed-D管柱和威斯克泰(Viscotek)三重侦测器。使用聚苯乙烯标准品产生普适校准曲线，以测定重量平均分子量和数量平均分子量。在分析之前，样品用THF稀释到约2.5mg/ml的聚合物浓度。
溶液粘度根据方法ASTM D2196-10(ASTM；美国宾夕法尼亚州西康舍霍肯(WestConshohocken,PA,USA))，用布洛克菲尔德粘度计测量。
所述实例使用膜制备，所述膜包括：普利兰(Prelam)，其为以3.26g/m2(2.00磅/令)，层压成具有ADCOTETM/共反应物F的0.00035密耳铝箔的12μm(48规格)聚酯(“PET”)膜，可购自陶氏化学公司；1.5规格铝箔；以及厚度为1密耳或2密耳的流延聚丙烯(“CPP”)膜。
制备磷酸酯粘着促进剂
在烘箱中干燥1L多颈圆底烧瓶，用干燥N2冲洗30分钟，随后装入150克VORANOLTMCP450聚醚多元醇并且放入70mL/min的N2吹扫下。注射器装载有4克115％聚磷酸(PPA)。在激烈搅动下将PPA逐滴添加到聚醚多元醇中。观测到极小温度提高。将反应器内含物加热到100℃持续1小时，随后冷却到45℃。添加40克乙酸乙酯，继而缓慢添加50克ISONATETM125M二异氰酸酯。通过施加冰批料控制显著放热以使反应罐保持低于75℃并且观测到黄色到琥珀色显影。随后将反应器维持在65℃下1小时，此时内含物冷却并且已包装。产物具有以下特性：76.0％固体，112mg KOH/g的OHN，19.0mg KOH/g的AV，在25℃下1665mPa·s的粘度，Mn1700、Mw 4100的SEC分析，2.4的多分散性，4.4％≤500道尔顿，并且16.0％≤1000道尔顿。
包括相关原材料的比较实例(“CE”)和说明性实例(“IE”)的详细粘合剂配制品概述在表1中。
表1：CE1、CE2、CE3和IE1到IE5的粘合剂配制品
Figure BDA0002359438210000141
制备纯粘合剂铸件和DMA/DSC特征
以各种混合比率用脂肪族异氰酸酯固化剂固化各种聚酯-氨基甲酸酯和聚酯-氨基甲酸酯/磷酸酯化合物掺合物系统。通过获取约15克聚酯-氨基甲酸酯和聚酯-氨基甲酸酯/磷酸酯化合物掺合物溶液并且以各种混合比率在瓶子中将其与脂肪族异氰酸酯混合来制备粘合剂铸件。将粘合剂溶液混合约15到30分钟，并且随后将其倒入聚甲基戊烯皮氏培养皿(petri dish)中。使溶剂在通风橱中在水平面上蒸发隔夜，并且随后将铸件放入对流烘箱中并在45℃下固化7天。
经由DMA(TA仪器公司(TAInstruments)Q800)，使用多频率应变模式分析铸件。自-100℃到150℃使用单一施加的频率1Hz，并且加热速率为3℃/min并且施加的应力为0.01％，并且使用0.01N的预载力。
使用具有自动取样器和与使用Q系列软件的TAAdvantage的桌面计算机接合的RCS的TA仪器公司Q100DSC测定玻璃转换温度(Tg)。将约10毫克样品放入具有铝密闭式盖子的t-零盘中。使用以下条件操作样品：
初次加热：80℃持续5分钟。
初次加热：-85℃×10℃/min＝>200℃。
冷却循环：200℃×10℃/min＝>-85℃。
第2次加热：-85℃×10℃/min＝>240℃；回到室温。
经由DSC报导第二加热循环Tg。
所分析的样品的重要特性概述在表2中。具有良好维持的机械特性的均匀聚合物网状物通过将磷酸酯粘着促进剂引入系统中形成。具有或不具有磷酸酯添加剂的经固化的纯聚酯-氨基甲酸酯-聚氨基甲酸酯的储存模数将在约50到1,500MPa(在0℃下)和0.7到6.0MPa(在25℃下)和0.10到1.50(在60℃下)范围内。
表2：DMA特征结果
Figure BDA0002359438210000151
粘合剂层压研究
以各种混合比率用脂肪族异氰酸酯固化剂固化各种聚酯-氨基甲酸酯和聚酯-氨基甲酸酯/磷酸酯化合物掺合物系统。粘合剂配制品的组成概述在表1中。将粘合剂溶液混合大约15到30分钟，并且随后用迈尔杆(Mayer rod)涂布于普利兰上以产生约4.48到4.88g/m2(2.75到3.00磅/令)的涂料重量，并且随后使用82℃的压轧温度层压到2密耳CPP膜上。在对流烘箱中在45℃下固化层制品长达14天。
在Thwing-Albert拉伸测试器(型号QC-3A)上用50牛顿测力计(Newton loadcell)以10.0cm/min速率在15mm宽的层制品条带上测定粘着粘结强度。使用以下缩写来描述测试结果：“AS”为粘合剂分裂，“FT”为膜撕裂，“FS”为膜延伸，“AT”为粘合剂转移，并且“AF”为粘着失效。
通过在25.4mm×175mm的层制品条带上，利用英斯特朗(Instron)拉伸测试器在纵向和横向方向上检测层制品(箔/CPP)的伸长率％来测定层制品的可拉性。英斯特朗拉伸测试器的测试条件为：固定件空隙为7.62cm，测力计为0-50牛顿，延伸速率(头速度)为5.08cm/min，记录断裂伸长率(％)。
典型的粘合强度数据和伸长率％数据概述在表3中。
重要的性能不同将为观测到层压结构随定向变化的伸长率％。纵向和横向方向上的伸长率％将在两个方向上更加平衡，在8.0到10.5％范围内，并且纵向和横向方向的差值将为约0.0到0.30％的绝对值，归因于磷酸酯与衬底表面相互作用的能力并且帮助平衡层压结构上力分布差值。
表3：粘合强度和伸长率％数据的汇总
Figure BDA0002359438210000161
a)层压结构：普利兰/2密耳CPP
b)层压结构：1.5规格箔/1密耳CPP，Trans：横向方向，Mach：纵向方向
除了上文所描述的实施例和实例中所阐述的实施例之外，特定组合的许多实施例属于本发明的范围内，下文描述其中一些：
实施例1.一种溶剂基粘合剂组合物，包含：
(A)聚酯-氨基甲酸酯树脂；
(B)磷酸酯化合物；以及
(C)脂肪族异氰酸酯固化剂。
实施例2.如任何前述或后续实施例的溶剂基粘合剂组合物，其中所述聚酯-氨基甲酸酯树脂为聚酯多元醇与异氰酸酯的反应产物。
实施例3.如任何前述或后续实施例的溶剂基粘合剂组合物，其中所述聚酯-氨基甲酸酯树脂占聚酯-氨基甲酸酯树脂(A)和磷酸酯(B)的总重量的65到99.5重量百分比。
实施例4.如任何前述或后续实施例的溶剂基粘合剂组合物，其中所述聚酯-氨基甲酸酯树脂占所述聚酯-氨基甲酸酯树脂(A)和所述磷酸酯(B)的总重量的95到99重量百分比。
实施例5.如任何前述或后续实施例的溶剂基粘合剂组合物，其中所述磷酸酯化合物占所述聚酯-氨基甲酸酯树脂(A)和所述磷酸酯(B)的总重量的0.5到35重量百分比。
实施例6.如任何前述或后续实施例的溶剂基粘合剂组合物，其中所述磷酸酯化合物占所述聚酯-氨基甲酸酯树脂(A)和所述磷酸酯(B)的总重量的1到5重量百分比。
实施例7.如任何前述或后续实施例的溶剂基粘合剂组合物，其中所述磷酸酯化合物具有结构(I)：
Figure BDA0002359438210000171
其中R1为任何有机基。
实施例8.如任何前述或后续实施例的溶剂基粘合剂组合物，其中R1具有结构(II)：
Figure BDA0002359438210000172
其中R1与结构(I)中相同。
实施例9.如任何前述或后续实施例的溶剂基粘合剂组合物，其中所述磷酸酯化合物包含氨基甲酸酯键。
实施例10.如任何前述或后续实施例的溶剂基粘合剂组合物，进一步包含溶剂。
实施例11.如任何前述或后续实施例的溶剂基粘合剂组合物，其中所述溶剂选自由以下组成的组：乙酸乙酯、甲基乙基酮、乙酸甲酯以及其组合。
实施例12.一种用于制备溶剂基粘合剂组合物的方法，所述方法包含：
提供聚酯-氨基甲酸酯树脂；
提供磷酸酯化合物；
将所述聚酯-氨基甲酸酯树脂和所述磷酸酯化合物混合以形成树脂混合物；
在溶剂中稀释所述树脂混合物以形成经稀释的树脂混合物，其具有以所述经稀释的树脂混合物的总重量计25到55重量百分比的应用固体含量；以及
以100:1到100:12的混合比率(稀释前的树脂混合物重量份:脂肪族异氰酸酯固化剂重量份)用脂肪族异氰酸酯固化剂固化所述经稀释的树脂混合物。
实施例13.如任何前述或后续实施例的用于制备溶剂基粘合剂组合物的方法，其中所述经稀释的树脂混合物具有以所述经稀释的树脂混合物的总重量计35到40重量百分比的应用固体含量。
实施例14.如任何前述或后续实施例的用于制备溶剂基粘合剂组合物的方法，其中所述混合比率(稀释前的树脂混合物重量份:脂肪族异氰酸酯重量份)为100:4到100:10。
实施例15.一种层状结构，包含任何前述或后续实施例的粘合剂组合物。
实施例16.根据任何前述或后续实施例的层状结构，进一步包含金属衬底。
实施例17.根据任何前述或后续实施例的层状结构，进一步包含聚烯烃衬底。

Claims (17)

1.一种溶剂基粘合剂组合物，包含：
(A)聚酯-氨基甲酸酯树脂；
(B)磷酸酯化合物；以及
(C)脂肪族异氰酸酯固化剂。
2.根据任何前述或后续权利要求所述的溶剂基粘合剂组合物，其中所述聚酯-氨基甲酸酯树脂为聚酯多元醇与异氰酸酯的反应产物。
3.根据任何前述或后续权利要求所述的溶剂基粘合剂组合物，其中所述聚酯-氨基甲酸酯树脂占所述聚酯-氨基甲酸酯树脂(A)和所述磷酸酯(B)的总重量的65到99.5重量百分比。
4.根据任何前述或后续权利要求所述的溶剂基粘合剂组合物，其中所述聚酯-氨基甲酸酯树脂占所述聚酯-氨基甲酸酯树脂(A)和所述磷酸酯(B)的总重量的95到99重量百分比。
5.根据任何前述或后续权利要求所述的溶剂基粘合剂组合物，其中所述磷酸酯化合物占所述聚酯-氨基甲酸酯树脂(A)和所述磷酸酯(B)的总重量的0.5到35重量百分比。
6.根据任何前述或后续权利要求所述的溶剂基粘合剂组合物，其中所述磷酸酯化合物占所述聚酯-氨基甲酸酯树脂(A)和所述磷酸酯(B)的总重量的1到5重量百分比。
7.根据任何前述或后续权利要求所述的溶剂基粘合剂组合物，其中所述磷酸酯化合物具有结构(I)：
Figure FDA0002359438200000011
其中R1为任何有机基。
8.根据任何前述或后续权利要求所述的溶剂基粘合剂组合物，其中R1具有结构(II)：
Figure FDA0002359438200000021
其中R1与结构(I)中相同。
9.根据任何前述或后续权利要求所述的溶剂基粘合剂组合物，其中所述磷酸酯化合物包含氨基甲酸酯键。
10.根据任何前述或后续权利要求所述的溶剂基粘合剂组合物，进一步包含溶剂。
11.根据任何前述或后续权利要求所述的溶剂基粘合剂组合物，其中所述溶剂选自由以下组成的组：乙酸乙酯、甲基乙基酮、乙酸甲酯以及其组合。
12.一种用于制备溶剂基粘合剂组合物的方法，所述方法包含：
提供聚酯-氨基甲酸酯树脂；
提供磷酸酯化合物；
将所述聚酯-氨基甲酸酯树脂和所述磷酸酯化合物混合以形成树脂混合物；
在溶剂中稀释所述树脂混合物以形成经稀释的树脂混合物，其具有以所述经稀释的树脂混合物的总重量计25到55重量百分比的应用固体含量；以及
以100:1到100:12的混合比率(稀释前的树脂混合物重量份:脂肪族异氰酸酯固化剂重量份)用脂肪族异氰酸酯固化剂固化所述经稀释的树脂混合物。
13.根据任何前述或后续权利要求所述的用于制备溶剂基粘合剂组合物的方法，其中所述经稀释的树脂混合物具有以所述经稀释的树脂混合物的总重量计35到40重量百分比的应用固体含量。
14.根据任何前述或后续权利要求所述的用于制备溶剂基粘合剂组合物的方法，其中所述混合比率(稀释前的树脂混合物重量份:脂肪族异氰酸酯重量份)为100:4到100:10。
15.一种层状结构，包含根据任何前述或后续权利要求所述的粘合剂组合物。
16.根据任何前述或后续权利要求所述的层状结构，进一步包含金属衬底。
17.根据任何前述或后续权利要求所述的层状结构，进一步包含聚烯烃衬底。
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