CN110898860A - 改进型网孔支撑剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种改进型网孔支撑剂，由基体和活性组分组成；其中基体原料包括如下组分，以重量份数计：γ‑氧化铝5～75份，磷酸二氢铝10～25份，高岭土10～50份，粘土5～25份，熔剂10～25份，海泡石5～10份，根据磷酸二氢铝、高岭土、粘土、熔剂和海泡石中Al2O3的含量，加入γ‑氧化铝，配制成Al2O3含量为20～90％的基体原料；此外还包括造孔剂1～10份；活性组分负载于基体，为三氧化钼、氧化镍、三氧化钨、氧化钴中的至少两种。本发明的支撑剂比表面积、堆积空隙率、堆积密度、耐急变温差均比传统支撑剂提高，具有更高的孔容以及辅助催化性能，有利于提高反应速率，延长催化剂的使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化支撑剂，同时涉及其制备方法。
背景技术
在化工、石油、化肥等行业中，目前一般使用由高岭土、粘土、熔剂以及三氧化二铝粉混碾后，经高温烘烧而成的一种重质填料来支撑、覆盖反应器中的催化剂。这种支撑剂虽然具有较好的机械强度和耐酸、耐碱以及耐化学腐蚀性，但其比重大，孔隙少。当原料油品位降低，含杂质增多时，这种支撑剂不能防止催化剂沉碳结焦，且吸附和分离硫化物等有害物质能力小。因而，不仅增加反应器塔床的负载，而且使催化剂作用时间缩短，生产效率降低，成本增大。申请人曾申请过一种网孔支撑剂，由粉料、造孔剂组成，其重量百分比为:粉料91-99；造孔剂1-9，粉料由高岭土、粘土、熔剂、三氧化二铝粉按一定配比，配制成三氧化二铝含量为20％-90％的粉料；造孔剂为聚苯乙烯或松香。实际使用过程中发现，其堆积空隙率偏低，耐温度急变性能差，比表面积偏低，导致载体整体性能无法满足实际需求。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种提高堆积空隙率、耐温度急变性能以及比表面积的网孔支撑剂。
本发明的技术方案是提供一种改进型网孔支撑剂，由基体和活性组分组成；
其中基体原料包括如下组分，以重量份数计：γ-氧化铝5～75份，磷酸二氢铝10～25份，高岭土10～50份，粘土5～25份，熔剂10～25份，海泡石5～10份，根据磷酸二氢铝、高岭土、粘土、熔剂和海泡石中Al2O3的含量，加入γ-氧化铝，配制成Al2O3含量为20～90％的基体原料；此外还包括造孔剂1～10份；
活性组分负载于基体，为三氧化钼(MoO3)、氧化镍(NiO)、三氧化钨(WO3)、氧化钴(CoO)中的至少两种。
进一步地，以改进型网孔支撑剂总体质量为基准，活性组分的质量百分比为2.0～7.5％。
进一步地，以改进型网孔支撑剂总体质量为基准，三氧化钼的质量百分比为1.5～2.5％，氧化镍为0.5～1.0％，三氧化钨为1.5～2.5％，氧化钴为0.5～1.0％。
进一步地，上述熔剂为钾长石或滑石中的一种或两种；上述造孔剂为聚苯乙烯、松香或锯木粉中的至少一种。
进一步地，上述高岭土和粘土为Fe2O3含量均≤0.8％的优质瓷土。
进一步地，改进型网孔支撑剂表面分布有多个沟槽和凸点，有利于提高支撑剂的比表面积，利于反应器中的反应物料接触充分，反应充分。
本发明的另一目的是提供上述改进型网孔支撑剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)根据上述配比称取各原料组分；
(2)将各原料组分混合后进行湿法或干法成型，获得基体坯体；
(3)将基体坯体干燥后煅烧，得到基体；
(4)配制活性组分前驱体浸渍液，通过浸渍将活性组分前驱体负载至基体；
(5)将步骤(4)得到的基体干燥后，在500～550℃将活性组分前驱体活化，即得到改进型网孔支撑剂。
进一步地，上述步骤(2)中的湿法成型过程为将各原料组分混合后经真空练泥，再将泥料陈腐后利用成型机成型；干法成型过程为将各原料组分混合后直接经搪衣机成型。
进一步地，上述步骤(3)中煅烧温度为1250～1300℃，恒温时间为4～8h。
进一步地，上述步骤(4)中活性组分前驱体为钼酸铵、硝酸镍、偏钨酸铵、硝酸钴中的至少两种；以浸渍液的溶剂质量为基准，活性组分前驱体的质量百分比为钼酸铵20～45％，硝酸镍20～40％，偏钨酸铵20～45％或硝酸钴20～40％。
进一步地，上述步骤(5)中基体干燥过程为先在室内晾干水分，后在100℃烘干8～10h。
本发明的优点和有益效果：
1.采用本发明的基体原料配方使得网孔支撑剂产品具有毫米孔和微米孔且两者相互联通，形成均匀合理分布于基体的网孔结构，因此本发明产品的比表面积≥250㎡/m3，堆积空隙率≥45％，堆积密度为0.8～1.2t/m3，堆积空隙率比传统支撑填料提高15～20％；
2.γ-氧化铝与高温粘结剂磷酸二氢铝、优质高岭土、海泡石等配合，使得网孔支撑剂的热稳定性、化学稳定性、机械强度、抗腐蚀性能等理化性能指标提高，有利于延长产品使用寿命，本发明网孔支撑剂使用寿命可达8年以上，大大超过了传统支撑填料3～5年的使用寿命，由此也延长了反应器装置的运行周期，减少了反应器中支撑剂的更换次数，减少装填费用；
3.此外正是由于形成了均匀分布的毫米孔和微米孔网孔结构，不仅增加了孔容，并且使得活性组分吸附更加容易而且同样分布均匀，使得本发明的网孔支撑剂具有辅助催化活性，提高了反应效率；同时高孔容的网孔结构还有利于覆盖和保护催化剂，有利于提高催化剂的使用寿命。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
实施例1
本发明提供一种改进型网孔支撑剂，由基体和活性组分组成；
其中基体原料包括如下组分，以重量份数计：γ-氧化铝60份，磷酸二氢铝10份，高岭土50份，粘土15份，钾长石10份，海泡石10份，聚苯乙烯5份；其中高岭土和粘土为Fe2O3含量均≤0.8％的优质瓷土；
活性组分负载于基体，为三氧化钼(MoO3)、氧化镍(NiO)；且以改进型网孔支撑剂总体质量为基准，MoO3的质量百分比为1.5～2.5％，NiO为0.5～1.0％。
上述改进型网孔支撑剂的制备方法包括如下步骤：
(1)根据上述配比称取各原料组分；
(2)将各原料组分混合后经搪衣机直接干法成型获得基体坯体；
(3)将基体坯体干燥后于1250～1300℃煅烧，恒温4～8h，得到基体；
(4)配制活性组分前驱体浸渍液，其中活性组分前驱体为钼酸铵、硝酸镍，以浸渍液的溶剂水的质量为基准，活性组分前驱体的质量百分比为钼酸铵20～45％，硝酸镍20～40％，将活性组分前驱体溶解于水中即得浸渍液，将基体浸渍于浸渍液中从而使活性组分前驱体负载至基体；
(5)将步骤(4)得到的基体干燥后，在活化炉内于500～550℃将活性组分前驱体活化，即得到改进型网孔支撑剂。
本实施例的支撑剂直径分别为6mm、8mm、10mm、13mm、16mm、20mm、25mm、30mm、38mm、50mm、76mm；经检测网孔直径分布为0.2～1.5mm。
实施例2
本发明提供一种改进型网孔支撑剂，由基体和活性组分组成；
其中基体原料包括如下组分，以重量份数计：γ-氧化铝50份，磷酸二氢铝15份，高岭土35份，粘土10份，钾长石15份，海泡石8份，锯木粉7份；其中高岭土和粘土为Fe2O3含量均≤0.8％的优质瓷土；
活性组分负载于基体，为三氧化钨(WO3)、氧化镍(NiO)；且以改进型网孔支撑剂总体质量为基准，WO3的质量百分比为1.5～2.5％，NiO为0.5～1.0％。
上述改进型网孔支撑剂的制备方法包括如下步骤：
(1)根据上述配比称取各原料组分；
(2)将各原料组分混合后经搪衣机直接干法成型获得基体坯体；
(3)将基体坯体干燥后于1250～1300℃煅烧，恒温4～8h，得到基体；
(4)配制活性组分前驱体浸渍液，其中活性组分前驱体为偏钨酸铵、硝酸镍，以浸渍液的溶剂水的质量为基准，活性组分前驱体的质量百分比为偏钨酸铵20～45％，硝酸镍20～40％，将活性组分前驱体溶解于水中即得浸渍液，将基体浸渍于浸渍液中从而使活性组分前驱体负载至基体；
(5)将步骤(4)得到的基体干燥后，在活化炉内于500～550℃将活性组分前驱体活化，即得到改进型网孔支撑剂。
本实施例的支撑剂直径分别为6mm、8mm、10mm、13mm、16mm、20mm、25mm、30mm、38mm、50mm、76mm；经检测网孔直径分布为0.2～1.5mm。
实施例3
本发明提供一种改进型网孔支撑剂，由基体和活性组分组成；
其中基体原料包括如下组分，以重量份数计：γ-氧化铝70份，磷酸二氢铝10份，高岭土30份，粘土20份，钾长石15份，海泡石5份，聚苯乙烯10份；其中高岭土和粘土为Fe2O3含量均≤0.8％的优质瓷土；
活性组分负载于基体，为三氧化钼(MoO3)、氧化钴(CoO)；且以改进型网孔支撑剂总体质量为基准，MoO3的质量百分比为1.5～2.5％，CoO为0.5～1.0％。
上述改进型网孔支撑剂的制备方法包括如下步骤：
(1)根据上述配比称取各原料组分；
(2)将各原料组分混合后经搪衣机直接干法成型获得基体坯体；
(3)将基体坯体干燥后于1250～1300℃煅烧恒温4～8h，得到基体；
(4)配制活性组分前驱体浸渍液，其中活性组分前驱体为钼酸铵、硝酸钴，以浸渍液的溶剂水的质量为基准，活性组分前驱体的质量百分比为钼酸铵20～45％，硝酸钴20～40％，将活性组分前驱体溶解于水中即得浸渍液，将基体浸渍于浸渍液中从而使活性组分前驱体负载至基体；
(5)将步骤(4)得到的基体干燥后，在活化炉内于500～550℃将活性组分前驱体活化，即得到改进型网孔支撑剂。
本实施例的支撑剂直径分别为6mm、8mm、10mm、13mm、16mm、20mm、25mm、30mm、38mm、50mm、76mm；经检测网孔直径分布为0.2～1.5mm。
将上述产品进行性能检测，结果如表1、2所示：
表1
表2
根据表1、2可知，本发明的改进型网孔支撑剂的网孔分布均匀，且比表面积≥250㎡/m3，堆积空隙率≥45％，堆积密度为0.8～1.2t/m3，堆积空隙率比传统支撑填料提高15～20％，而且耐急变温差≥450℃，可适应更宽的反应温度变化，整体有利于提高反应效率。
本发明实施例涉及到的材料、试剂和实验设备，如无特别说明，均为符合化工材料领域的市售产品。
以上所述，仅为本发明的优选实施例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的核心技术的前提下，还可以做出改进和润饰，这些改进和润饰也应属于本发明的专利保护范围。与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。
Claims (10)
1.改进型网孔支撑剂，由基体和活性组分组成；其特征在于，
所述基体原料包括如下组分，以重量份数计：γ-氧化铝5～75份，磷酸二氢铝10～25份，高岭土10～50份，粘土5～25份，熔剂10～25份，海泡石5～10份，根据磷酸二氢铝、高岭土、粘土、熔剂和海泡石中Al2O3的含量，加入γ-氧化铝，配制成Al2O3含量为20～90％的基体原料；此外还包括造孔剂1～10份；
所述活性组分负载于所述基体，为三氧化钼、氧化镍、三氧化钨、氧化钴中的至少两种。
2.如权利要求1所述的改进型网孔支撑剂，其特征在于，以改进型网孔支撑剂总体质量为基准，活性组分的质量百分比为2.0～7.5％。
3.如权利要求1所述的改进型网孔支撑剂，其特征在于，以改进型网孔支撑剂总体质量为基准，三氧化钼的质量百分比为1.5～2.5％，氧化镍为0.5～1.0％，三氧化钨为1.5～2.5％，氧化钴为0.5～1.0％。
4.如权利要求1所述的改进型网孔支撑剂，其特征在于，所述熔剂为钾长石或滑石中的一种或两种；所述造孔剂为聚苯乙烯、松香或锯木粉中的至少一种。
5.如权利要求1所述的改进型网孔支撑剂，其特征在于，改进型网孔支撑剂表面分布有多个沟槽和凸点。
6.如权利要求1～5任一项所述的改进型网孔支撑剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)根据上述配比称取各原料组分；
(2)将各原料组分混合后进行湿法或干法成型，获得基体坯体；
(3)将基体坯体干燥后煅烧，得到基体；
(4)配制活性组分前驱体浸渍液，通过浸渍将活性组分前驱体负载至基体；
(5)将步骤(4)得到的基体干燥后，在500～550℃将活性组分前驱体活化，即得到改进型网孔支撑剂。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的湿法成型过程为将各原料组分混合后经真空练泥，再将泥料陈腐后利用成型机成型；干法成型过程为将各原料组分混合后直接经搪衣机成型。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中煅烧温度为1250～1300℃，恒温时间为4～8h。
9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中活性组分前驱体为钼酸铵、硝酸镍、偏钨酸铵、硝酸钴中的至少两种；以浸渍液的溶剂质量为基准，活性组分前驱体的质量百分比为钼酸铵20～45％，硝酸镍20～40％，偏钨酸铵20～45％或硝酸钴20～40％。
10.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中基体干燥过程为先在室内晾干水分，后在100℃烘干8～10h。
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