CN110885648A - 用于制造压敏粘合剂的组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于制造压敏粘合剂的组合物,所述组合物包括:至少一种聚(甲基)丙烯酸酯,具有‑能够与共价交联剂反应的官能团,以及能够与配位交联剂反应的官能团;少一种能够与所述聚(甲基)丙烯酸酯的至少一种官能团反应的共价交联剂;至少一种能够与所述聚(甲基)丙烯酸酯的至少一种官能团反应的配位交联剂;至少一种萜烯酚醛树脂;和至少一种松香树脂。本发明的压敏粘合剂具有非常好的抗回弹性和独特的粘合强度、内聚强度。
Description
技术领域
本发明涉及压敏粘合剂技术领域。更具体地,本发明涉及一种用于制造压敏粘合剂的组合物,其包含双交联机理和特定的树脂组合。此外,交联组合物及其应用是本发明的主题。
背景技术
如今,压敏粘合剂需要根据其用途和应用而满足各种要求。其中之一是能够使弹性形变的柔性制品(例如薄膜、塑料、金属或泡沫板)保持其形状,以抵抗其恢复其原始形状的趋势。当物品需要适应弯折(bended)或弯曲(curved)的粘合表面的轮廓时,制品的弹性形变可能是必需的。粘合剂承受基材恢复其原始形状的趋势的能力通常被称为“抗回弹性”(repulsion resistance)。例如,如果将粘合剂用于使基材粘附到弯折或弯曲表面的双面粘合带中,则压敏粘合剂的抗回弹性特别重要。
在电子工业中,目前主要通过双面粘合带提供将组件或光学透镜粘附到通常由塑料或金属制成的电子装置外壳。由于新的设计趋势和技术可能性,设计出越来越多的弯折或弯曲的装置。人们对适用于双面粘合带的高质量粘合剂越来越感兴趣,该双面粘合带用于在这种装置内组件的弯曲粘合。用于这种应用的粘合剂的要求特征包括高抗回弹性,这是因为许多组件都是伴随张力而粘附的。此外,为了能够快速且干净地修复装置,粘合剂的无残留可移除性是必需的。
在印刷工业中,已知有多种方法将主题(motive)从艺术品转移到例如纸上。一种这样的方法是所谓的柔性版印刷。在柔性版印刷程序中,柔性印版粘附到印刷滚筒上。这种印版例如由聚(对苯二甲酸乙二酯)(PET)薄膜组成,该薄膜层压到光聚合物层上,印刷凸版可以在暴光下放置到光聚合物层中。通过PET薄膜实现将印版粘附到滚筒上。对于粘合,通常使用对其要求非常高的双面粘合带。粘合带应具有高抗回弹性,以在整个印刷过程中将印版保持在滚筒上。这应该在高达50℃的增大温度和更高的打印速度下也是有效的。另一方面,粘合剂应是可拆除的,以便能够在印刷过程之后除去印版。
WO2009/146227A1公开了粘合剂组合物和含有这些组合物的制品。该粘合剂组合物包括由单烯属不饱和单体和增粘剂混合物制备的嵌段共聚物。
EP1580245A1描述了一种PSA特性和可移除性优异的丙烯酸类压敏粘合剂组合物。该丙烯酸类压敏粘合剂组合物含有:
丙烯酸类聚合物,其是通过使具有2至14个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯和与(甲基)丙烯酸烷基酯相容的含羧基的不饱和单体共聚得到的;以及
至少四种增粘剂树脂,它们分子结构不同并且每种增粘剂树脂均含有天然产物作为原料。
EP2848665A1公开了一种PSA片,其包含构成粘合面的PSA层(A)和支撑PSA层(A)的粘弹性层(B)。PSA层(A)包含单乙烯基取代的芳族化合物和共轭二烯化合物的嵌段共聚物作为基础聚合物(A)。基础聚合物(A)包含30wt%以上的二嵌段共聚物。粘弹性层(B)的厚度为200mm以上。
在JP5320683B2中描述了含有丙烯酸类共聚物和增粘树脂的水分散型丙烯酸类粘合剂组合物。丙烯酸类共聚物含有例如丙烯酸2-乙基己酯、含氮的乙烯基单体和具有羧基的烯属不饱和单体之类的单体组分。丙烯酸类共聚物中含氮的乙烯基单体的含量为0.1wt%至5wt%。
JP4600727B2公开了一种具有粘合剂层的粘合剂片,通过90°剥离伸长测试在5℃至80℃下测得,粘合剂层的剥离伸长强度为0.1N/10mm至1N/10mm,并且剥离长度为2mm以下。
JP2008260825A公开了一种双面粘合带,其具有由丙烯酸类粘合剂组合物和增粘树脂组成的粘合剂层,该丙烯酸类粘合剂组合物含有具有4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯和丙烯酸作为单体组分的丙烯酸类共聚物。粘合剂层设置在无纺织物基材上,并且其甲苯含量为1μg/100cm2以下,且其在23℃下流动方向和宽度方向的拉伸强度为15N/20mm至45N/20mm。
发明内容
由于上述原因,人们一直需要能用于粘合带并具有对粘附弯折和弯曲基材而言有用的性能的粘合剂。本发明的目的是提供具有非常好的抗回弹性和独特的其他相关性能(如粘合强度、内聚强度等)的压敏粘合剂。
本发明的第一个主题是一种用于制造压敏粘合剂的组合物,该组合物包括:
a)至少一种聚(甲基)丙烯酸酯,具有:
-能够与共价交联剂反应的官能团,以及
-能够与配位交联剂反应的官能团;
b)至少一种能够与聚(甲基)丙烯酸酯的至少一种官能团反应的共价交联剂;
c)至少一种能够与聚(甲基)丙烯酸酯的至少一种官能团反应的配位交联剂;
d)至少一种萜烯酚醛树脂;
e)至少一种松香树脂。
根据本发明的一种实施方式,基于全部聚(甲基)丙烯酸酯,所述组合物包括总量为0.015wt%至0.04wt%的共价交联剂。
根据本发明的另一实施方式,所述共价交联剂选自由多官能缩水甘油胺、多官能环氧化物、多官能氮丙啶、多官能异氰酸酯以及两种或多种前述交联剂的组合组成的组。
根据本发明的再一实施方式,基于全部聚(甲基)丙烯酸酯,所述组合物包括总量为0.03wt%至0.15wt%的共价交联剂。
根据本发明的再一实施方式,所述配位交联剂选自多价金属螯合物。
根据本发明的再一实施方式,基于所述组合物的总重量,所述组合物包括总量为10wt%至30wt%的萜烯酚醛树脂。
根据本发明的再一实施方式,基于所述组合物的总重量,所述组合物中的全部松香树脂总计为总量的2wt%至15wt%。
根据本发明的再一实施方式,全部萜烯酚醛树脂与全部松香树脂的重量比为2:1至5:1。
本发明的第二个主题是提供一种通过交联根据前述任一项所述的组合物能获得的压敏粘合剂。
本发明的第二个主题是上述的压敏粘合剂在粘合具有弯折或弯曲形状的基材中的应用。
附图说明
图1显示了用于根据本发明的实施方式的压敏粘合剂组合物的33°-NPT框架。
图2显示了用于根据本发明的实施方式的压敏粘合剂组合物的33°-NPT框架的金属板的尺寸和弯曲。
图3显示了用于根据本发明的实施方式的压敏粘合剂组合物进行镶边的结构。
具体实施方式
根据本发明,按照在一般使用中的惯例,压敏粘合剂应理解为至少在室温下恒久胶粘并且也具有粘附性的材料。压敏粘合剂的特征在于,它能够通过压力而被施加到基材上并保持粘附在基材,而不进一步定义要施加的压力或暴露于该压力下的时间。一般来说,虽然原则上取决于压敏粘合剂的精确性质、温度、大气湿度和基材,不超过短暂时间温和接触的短时间的最小压力足以达到粘合效果,而在其他情况下可能需要长时间暴露于较高压力下。
压敏粘合剂具有特殊的特征粘弹性,其产生恒久胶粘性和粘附性。这些粘合剂的特征在于,当它们经历机械形变时,存在粘性流动的过程,并且还存在回弹性弹力的发展。这两个过程在其各自比例方面彼此具有一定的关系,这不仅取决于压敏粘合剂的精确组分、结构和交联程度,而且还取决于形变的速率和持续时间,并且取决于温度。
成比例的粘性流动是实现粘附所必需的。只有具有相对高移动性(mobility)的大分子的粘性组分才能有效润湿并有效地流动到要进行粘结的基材上。高粘性流动组分导致高胶粘性(也称为表面粘性),因此通常也产生高剥离强度。高度交联的体系、结晶聚合物或具有玻璃状固化的聚合物缺乏可流动的组分,因此通常没有胶粘性或至少仅具有很小的胶粘性。
成比例的回弹性弹力是获得内聚力所必需的。它们由例如具有高度卷曲的链非常长的大分子以及物理或化学交联的大分子所引起,并且它们允许传递作用于粘结结合的力。由于这些回弹性力,粘结粘合能够例如在足够相对长的时间段内以长期剪切载荷的形式承受作用在其上的长期载荷。
为了更精确地描述并量化弹性和粘性组分的程度以及组分彼此的比例,储能模量(G')和损耗模量(G”)的变量被使用,并且通过动态机械分析(DMA)进行确定。G'是物质的弹性组分的量度,G”是物质的粘性组分的量度。两个变量都取决于形变频率和温度。
能够借助流变仪测定变量。在这种情况下,例如,所研究的材料在板/板布置中暴露于正弦振荡的剪切应力。在使用剪切应力控制来操作的仪器的情况下,测量作为时间的函数的形变,并且测量该形变相对于引入剪切应力的时间偏移。该时间偏移称为相位角δ。
储能模量G'定义如下:G'=(τ/γ)·cos(δ)(τ=剪切应力,γ=形变,δ=相位角=剪切应力矢量和形变矢量之间的相移)。损耗模量G”的定义如下:G'=(τ/γ)·sin(δ)(τ=剪切应力,γ=形变,δ=相位角=剪切应力矢量和形变矢量之间的相移)。
在23℃下并且在100rad/sec至101rad/sec的形变频率范围中G'和G'’都至少部分地在103Pa至107Pa之间的情况下,组合物通常被认为是压敏粘合剂,并且在本发明的意义上也如此定义。“部分地”是指G'曲线的至少一部分落在由100(含100)rad/sec到高达101(含101)rad/sec的形变频率范围(横坐标)以及由103Pa到高达107Pa的G'值(纵坐标)所描述的窗口内;并且在G”曲线的至少一部分落在同一窗口内的情况下,也是同样的。
“聚(甲基)丙烯酸酯”是一种聚合物,在每种情况下,基于所讨论的聚合物的总单体组成,该聚合物的单体基础包括含量为至少70wt%的丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯,其中丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的含量不小于50wt%。聚(甲基)丙烯酸酯是通常通过丙烯酸和/或甲基丙烯酸单体以及任选的其他可共聚单体的自由基聚合而能获得的。根据本发明,术语“聚(甲基)丙烯酸酯”不仅涵盖基于丙烯酸及其衍生物的聚合物,而且还涵盖基于丙烯酸和甲基丙烯酸及其衍生物的聚合物,以及基于甲基丙烯酸及其衍生物的聚合物。
根据本发明的组合物的聚(甲基)丙烯酸酯可以是均聚物或共聚物;优选它是共聚物。术语“共聚物”包括能追溯到至少两种单体的聚合物,该单体能够以统计学、局部富集、嵌段等方式进行组装。此外,单体的交替序列是可能的。
根据本发明的组合物的聚(甲基)丙烯酸酯可以是直链、支链、放射状或接枝结构。
根据本发明的组合物可以包括一种或多种聚(甲基)丙烯酸酯。
在所有聚(甲基)丙烯酸酯的多于一种聚(甲基)丙烯酸酯的情况下,该组合物的聚(甲基)丙烯酸酯的重均分子量优选为250,000g/mol至10,000,000g/mol,更优选500,000g/mol至5,000,000g/mol。
聚(甲基)丙烯酸酯的组合物优选选择成使得它们的玻璃化转变温度Tg不高于0℃,更优选不高于-20℃,最优选不高于-40℃。为了获得具有所期望的玻璃化转变温度的聚合物,单体混合物的定量组成有利地选择成使得根据类似于Fox方程(参见T.G.Fox,Bull.Am.Phys.Soc.1956,1,123)的方程(E1)产生聚合物的所期望的Tg值。
在该等式中,n表示所用单体的序列号,wn表示各单体n的质量分数(重量%),并且Tg,n表示各单体n的均聚物的各自玻璃化转变温度(单位K)。在非交联状态(没有任何交联剂的情况下)下除去溶剂后进行Tg的测量。类似地,等式(E1)能用于确定或预测聚合物混合物的Tg。就均相混合物而言,n代表所用聚合物的序列号,wn代表各自的聚合物n的质量分数(重量%),并且Tg,n表示各聚合物n的各自玻璃化转变温度(单位K)。添加增粘剂通常会增大静态Tg。
根据本发明的组合物的聚(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯单体优选对应于式(I)
CH2=C(R1)(COOR2) (I),其中,
R1表示H或CH3,并且R2表示H或具有1至30个、更优选4至18个C原子的直链、支链或环状的饱和或不饱和的烃基。优选地,根据本发明的组合物的聚(甲基)丙烯酸酯的至少一种单体选择成使得其均聚物的玻璃化转变温度Tg≤0℃,更优选≤20℃。特别地,这种单体是丙烯酸与具有多达10个C原子的直链醇或具有至少4个C原子的支链醇的酯,以及甲基丙烯酸与具有8至10个C原子的直链醇或至少10个C原子的支链醇的酯。根据本发明的组合物的聚(甲基)丙烯酸酯的高度优选的(甲基)丙烯酸酯单体选自:丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、甲基丙烯酸正壬酯、丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸正癸酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸2-丙基庚酯。
此外,可以选择具有在聚合物内形成半结晶区域的趋势的共聚单体。这种共聚单体优选选自具有在其醇部分中有至少12个、更优选14个C原子的直链烷基的(甲基)丙烯酸酯。最优选地,这种共聚单体选自丙烯酸十八酯和甲基丙烯酸十八酯。
进一步优选的共聚单体选自在其环烷基中具有至少6个C原子的桥连环烷基醇的单官能的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。这些共聚单体可以被例如C1至C6的烷基、卤素原子或氰基取代。最优选地,这些共聚单体选自甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯和丙烯酸3,5-二甲基金刚烷酯。
进一步优选的共聚单体选自其均聚物具有高静态玻璃化转变温度的化合物。这种共聚单体优选选自芳族乙烯基化合物,其中芳族核包括可能含杂原子的C4至C18结构嵌段。最优选地,这种共聚单体选自:4-乙烯基吡啶、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、甲基苯乙烯、3,4-二甲氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸叔丁基苯酯、甲基丙烯酸叔丁基苯酯、丙烯酸4-联苯酯、甲基丙烯酸4-联苯酯、丙烯酸2-萘酯和甲基丙烯酸2-萘酯。
组合物的聚(甲基)丙烯酸酯的其他共聚单体通常可以是具有可共聚双键并且与(甲基)丙烯酸酯相容的所有化合物(例如乙烯基化合物)。这种乙烯基化合物优选选自:乙烯酯、乙烯醚、乙烯卤化物、亚乙烯卤化物和(特别是在双键的α-位上)具有芳环或杂环的乙烯基化合物。最优选地,这种乙烯基化合物选自乙酸乙烯酯、乙烯甲酰胺、乙烯基吡啶、乙烯基乙醚、氯乙烯、偏二氯乙烯和丙烯腈。
根据本发明的组合物的能够与共价交联剂反应的聚(甲基)丙烯酸酯的官能团优选选自:羧酸基团(-COOH)、磺酸基团(-SO3H)、膦酸基团(-P(O)(OH)2)和羧酸酐基团。同样地,根据本发明的组合物的能够与配位交联剂反应的聚(甲基)丙烯酸酯的官能团优选选自:羧酸基团(-COOH)、磺酸基团(-SO3H)、膦酸基团(-P(O)(OH)2)和羧酸酐基团。因此,优选地,根据本发明的组合物的聚(甲基)丙烯酸酯的单体组成包括选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乌头酸、二甲基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、三氯乙酸、乙烯基乙酸、乙烯基膦酸和马来酸酐中的一种或多种共聚单体。
优选地,基于单体组成的总重量,具有能与聚(甲基)丙烯酸酯的单体组成中的共价或配位交联剂反应的官能团的所有共聚单体的总和的分数为12.5wt%以下。
为了获得压敏粘合剂的所期望的性能,例如足够的内聚力,用于制备压敏粘合剂的组合物通常是交联的,即单种大分子结合在一起。这能够通过物理、化学或热交联方法实现。
“交联”特别是指其中许多原始链状或枝状大分子桥接以达到或多或少的枝状网络的反应。桥接特别是通过使合适的化合物(所谓的“交联剂”或“交联剂物质”)与大分子的某些官能团反应来实现,该大分子的某些官能团对交联剂物质具有增大的亲和力。攻击大分子的交联剂分子内的位置通常被称为“反应中心”。交联剂物质具有两个或更多个反应中心,因此能够通过使一个相同的交联剂分子与两个或更多个不同的大分子反应而将两个大分子结合在一起。可能发生副反应,其中一个交联剂分子用其两个反应中心中来攻击一个大分子。当然,这种副反应通常是不期望的。
能够区分两种交联剂:
1)共价交联剂,其反应中心以共价方式攻击大分子,因此在各自的反应中心和大分子的攻击位置(特别是大分子的官能团)之间提供共价键。通常,这方面考虑导致形成共价键的所有类型的化学反应。
2)配位交联剂,其反应中心以配位方式攻击大分子,因此在各自的反应中心和大分子的攻击位置(特别是大分子的官能团)之间提供配位键。通常,这方面考虑导致形成配位键的所有类型的化学反应。
优选地,能够与根据本发明的组合物的聚(甲基)丙烯酸酯的至少一种官能团反应的共价交联剂选自:缩水甘油胺、多官能环氧化物、多官能氮丙啶、多官能异氰酸酯以及两种或更多种前述交联剂的组合。更优选地,共价交联剂选自:N,N,N',N'-四(2,3-环氧丙基)环己烷-1,3-二甲胺、N,N,N',N'-四(2,3-环氧丙基)-间二甲苯-α,α'-二胺、(3,4-环氧环己烷)甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯、三羟甲基丙烷三(2-甲基-1-氮丙啶丙酸酯)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯二聚物、亚萘基-1,5-二异氰酸酯(NDI)、邻甲苯二异氰酸酯(TODI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、三苯基甲烷三异氰酸酯、三-(对异氰酸酯-苯基)硫代磷酸酯和聚亚甲基-聚苯基异氰酸酯。
根据本发明的组合物可包括一种或多种共价交联剂,其优选选自前述列举。
优选地,能够与根据本发明的组合物的聚(甲基)丙烯酸酯的至少一种官能团反应的配位交联剂选自螯合化合物,特别是选自多价金属螯合物。“多价金属螯合物”应理解为其中多价金属原子与一种或多种有机化合物配位键合的化合物。优选地,多价金属原子选自Al(III)、Zr(IV)、Co(II)、Cu(I)、Cu(II)、Fe(II)、Fe(III)、Ni(II)、V(II)、V(III)、V(IV)、V(V)、Zn(II)、In(III)、Ca(II)、Mg(II)、Mn(II)、Y(III)、Ce(II)、Ce(IV)、St(II)、Ba(II)、Mo(II)、Mo(IV)、Mo(VI)、La(III)、Sn(II)、Sn(IV)和Ti(IV),特别优选Al(III)、Zr(IV)和Ti(IV)。
通常,本领域已知的所有配体均可用作配位交联剂的配体。优选地,配体选自:烷基酯、醇化合物、碳酸化合物、醚化合物和酮化合物。更优选地,配位交联剂选自:二丙醇钛-双(乙酰丙酮化物)、二丁醇钛-双(辛烯乙醇酸酯)、二丙醇钛-双(乙酰乙酸乙酯)、二丙醇钛-双(乳酸酯)、二丙醇钛-双(三乙醇胺)、二正丁醇钛-双(三乙醇胺)、三正丁醇钛单硬脂酸酯、钛酸丁酯二聚物、聚(乙酰丙酮钛)二异丙醇铝-单乙酸乙酯、二正丁醇铝-单甲基乙酰乙酸酯、二异丁醇铝-单甲基乙酰乙酸酯、二正丁醇铝-单乙基乙酰乙酸酯、二仲丁醇铝-乙酰乙酸单乙酯、三乙酰丙酮铝、三乙基乙酰丙酮铝、单乙酰丙酮铝-双(乙基乙酰丙酮酸酯)和四乙酰丙酮锆。
根据本发明的组合物可包括一种或多种配位交联剂,其优选选自前述列举。
基于全部聚(甲基)丙烯酸酯,根据本发明的组合物优选包括总量为0.015wt%至0.04wt%,特别是0.02wt%至0.035wt%的共价交联剂。
基于全部聚(甲基)丙烯酸酯,根据本发明的组合物优选包括总量为0.03wt%至0.15wt%,特别是0.04wt%至0.1wt%的配位交联剂。
根据本发明的组合物,共价交联剂与配位交联剂的摩尔比,即,共价交联剂的总摩尔量ncov与配位交联剂的总摩尔量ncoord之比优选为1:1.3至1:4.5,特别是1:2至1:4。
根据本发明的组合物包括至少一种萜烯酚醛树脂。因此,该组合物可以包括(精确地)一种或多种萜烯酚醛树脂。优选地,基于该组合物的总重量,该组合物包括总量为10wt%至30wt%的萜烯酚醛树脂。
根据本发明的组合物包括至少一种松香树脂。因此,该组合物可以包括(精确地)一种或多种松香树脂。优选地,基于该组合物的总重量,该组合物包括总量为2wt%至15wt%的松香树脂。
优选地,全部萜烯酚醛树脂与全部松香树脂的重量比为2:1至5:1。
此外,根据本发明的组合物可任选地包括一种或多种以下物质:
-增塑剂,例如低分子量聚(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸酯、水溶性增塑剂、软树脂、磷酸酯或多磷酸酯;
-功能性添加剂,例如引发剂、促进剂;
-导电材料,例如共轭聚合物、点状共轭聚合物、金属颜料、金属颗粒、金属盐、金属涂覆的颗粒(如银涂覆的球体)、石墨、导电炭黑、碳纤维、铁磁性添加剂;
-发泡剂、起泡剂、可膨胀空心球;
-阻燃填料,例如多磷酸铵;
-复合剂;
-成核剂;
-抗老化剂,例如主要和辅助抗氧化剂,光稳定剂;
-粉末和颗粒的填料、染料和颜料,例如纤维、碳黑、氧化锌、二氧化钛、白垩、二氧化硅、硅酸盐、实心或空心玻璃球、实心或空心聚合物球、实心或空心陶瓷球、来自其他材料的微球;
-有机填料,
以上物质单独使用或以两种或更多种的任何组合使用。
聚合物尤其是通过自由基聚合制备,优选在溶液中制备。在聚合后,优选的程序需要从聚合产物中除去溶剂。交联剂和/或其他助剂可以在除去溶剂之前或之后加入,它们的加入优选在仍然处于溶液相时进行。
基于除去溶剂后剩余的混合物,将残余溶剂分数降低至不大于5wt%,更特别是不大于2wt%,非常特别不大于0.5wt%的比例。优选的目标是无溶剂体系。
除去的溶剂优选供给至再循环操作。用于制备反应溶液的溶剂可以全部或部分地从再循环操作中获得。特别有利的是将溶剂全部或部分循环,这意味着在聚合后除去的溶剂全部或部分用于制备用于进一步聚合的反应溶液。
本发明还涉及通过使如上所述的组合物交联而获得的压敏粘合剂。这种交联优选在为形成层或形成薄膜而成形的组合物上进行。
这里的交联反应可以特别如下进行:
在一种方法中,将两种交联剂(作为纯物质或以合适溶剂中的预溶解形式)添加至存在于溶液中的聚合物中,然后将聚合物与交联剂充分混合,并通过常规涂覆技术将混合物涂覆到临时或恒久载体,之后在合适的条件(除去溶剂)下干燥涂层,在此期间发生交联。
在另一种特别适用于高反应性体系的方法中,首先将一种以交联剂以纯净形式或预先溶解的形式添加至聚合物溶液中。第二交联剂在涂覆发生前不久进行提供,并且例如通过具有下游活性或静态混合器的在线计量系统和随后涂覆和干燥进行提供。
通过将上述配体添加至聚合物-交联剂溶液中,可以延长配位交联剂的适用期(工作时间)。然后在干燥过程中除去过量的配体;只有从那一点来看,配位交联剂是(完全)反应性。
干燥条件(温度和停留时间)非常优选地选择成使得不仅除去溶剂而且还在很大程度上完成交联,从而实现特别是在较高温度下稳定的交联水平。特别是,使粘合剂完全交联。
根据本发明,粘合剂的完全交联应理解为意指,当粘合剂在室温(23℃)而其他为标准条件的情况下储存时,在重复的(例如每日重复)的微剪切行程测试中,在微剪切行程测试中指定的条件下,该微剪切行程测试(方法D;参见本说明书的实验部分)中粘合剂的最大剪切行程“max”在48小时的时间内仅在测量方法的精度边界范围内变化(约多达5%的最大值)。
根据粘合剂的应用领域,对于其他温度(例如40℃,更特别是对应于各自应用温度的那些温度),也可以完成完全交联的验证。
本发明还涉及粘合带和粘合薄膜,其包含至少一层本发明的压敏粘合剂,更特别是至少一层本发明的交联压敏粘合剂。合适的粘合带包括单面粘合带,其中本发明的PSA层尤其设置在载体层的一侧(直接接触或间接接触);并且还包括双面粘合带,在这种情况下,有在载体层的两侧上设置的PSA层(在各种情况下直接接触或间接接触)。在这种情况下,本发明的双面粘合带的至少一层粘合剂层是本发明的PSA,并且本发明的双面粘合带的两层粘合剂层也可以均为本发明的粘合剂,例如,在厚度或特定的化学组成方面,它们又可以是相同的或不同的。单面或双面粘合带可以具有其他层,如原则上从现有技术中已知的那样。
本发明还包括无载体粘合带,其仅由根据本发明的PSA层组成。
粘合带可任选地展示在其各自的PSA层上临时施加的衬垫材料,其在施加粘合带之前被移除。
本发明还涉及根据本发明的压敏粘合剂在粘合具有弯折或弯曲形状的基材中的应用。
通常,本发明的粘合剂产品具有多种应用,例如应用于建筑业、电子工业、家庭和业余领域、汽车工业、船舶、小船(boat)和铁路建设、家用电器、家具等。有利应用的实例是前述领域中的装饰条和标记的粘结、电梯中的加强轮廓的粘结、太阳能工业中的组件和产品的粘结,电子消费品(如电视机等)中的框架粘结,以及与标牌生产相关的粘结。
本发明的粘合剂和本发明的粘合带非常适合于将柔性印版粘合到弯曲表面上。在柔性版印刷工艺中,柔性印版粘合到印刷滚筒或印刷套筒上。这种板由例如聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(PET薄膜)组成,其上施加有光聚合物层,能够在暴光下将适当的印刷凸版引入光聚合物层中。然后通过PET薄膜在印刷滚筒或印刷套筒上粘结印版。
本发明的压敏粘合带非常符合该领域中非常严格的要求。对于印刷操作,要求压敏粘合带具有一定的硬度,但也要具有一定的弹性。此外,剥离粘着力应足以确保印版不会从双面压敏粘合带上脱离,或压敏粘合带不会从滚筒或套筒上脱离。例如,即使在40℃至60℃的高温和相对较高的印刷速度下也是如此。然而,除了这种性能外,PSA还具有可逆的粘合性能,为了使印版在印刷操作之后能再次拆卸印版(不仅压敏粘合带与印刷滚筒或印刷套筒的粘结必须能够无残留地分开,而且与印版的粘结也必须能够无残留地分开,以确保两个组件都可以重复使用)。在相对长时间(长达六个月)的粘合之后,这种可分离性也应该是这种情况。此外,希望压敏粘合带,特别是印版在不破坏的情况下(即基本上不施加力)能被再次移除,因为印刷板通常使用不止一次。此外,在印刷板上或在滚筒或套筒上不应留有残留物。因此,总之,对适用于该用途的双面压敏粘合带施加了非常严格的要求,并且本发明的PSA突出地满足了这些要求。
粘合剂可有利地用于粘结精密机械、光学、电气和/或电子装置的部件,例如在所述装置的生产、修理、装饰等期间。例如,可以粘结诸如塑料、玻璃、金属等材料。
特别地,粘合剂也适用于柔性材料特别是在柔性显示器的生产中的恒久粘结。这种显示器变得越来越重要。
有利地,粘合剂能用于在精密机械、光学和/或电子装置的外壳中粘合窗或镜片(所谓的“镜片安装”)。这里刚性或柔性基材中的至少一种是透明或半透明的。透明或半透明基材能够是例如窗或光学透镜,用于保护布置在其下方的敏感组件,这些组件能够是例如显示器的液晶显示器(LCD)、发光二极管(LED)或有机发光二极管(OLED),还有印刷电路或其他敏感的电子元件;这是非常重要的,例如,在用于触敏显示器和/或用于为装置的功能化以带来光学效果(例如光折射、光聚焦、光衰减、光放大)的情况下。
非常有利地,透明基材被选择成使其雾度值不大于50%、优选不大于10%、非常优选不大于5%(根据ASTM D 1003测量)。
第二基材优选地同样是精密机械、光学和/或电子装置的组件。尤其,这里考虑到如上所述的这种装置的外壳或用于窗或镜片的安装件。
在优选的方法中,透明或半透明基材是玻璃、聚甲基丙烯酸甲酯和/或聚碳酸酯的基材。
特别地,第二基材能够由塑料材料(例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚酰胺或聚碳酸酯)制成,其特别地也能够是玻璃纤维增强的;或由金属如铝(也是阳极氧化铝)或镁和金属合金制成。
还可以向基材添加添加剂,例如,染料、光稳定剂、抗老化剂、增塑剂等,只要其对于预期用途是有利的;尤其是在透明或半透明材料的情况下,只要它不干扰那些光学性质或仅可忽略地干扰光学性质。
优选地,具有弯折或弯曲形状的基材是电子、光学或精密机械装置的组件。
本申请的含义内的电子、光学和精密机械装置特别是在商标注册的商品和服务的国际分类(尼斯分类)第10版(NCL(10-2013))中分类到第9类的装置,只要它们是电子、光学或精密机械装置;以及根据第14类(NCL(10-2013))的钟表和计时器具,
诸如,特别是:
科学、航海、测量、摄影、电影摄影、光学、称重、测量、信号传递、检查、救生和教学设备和仪器;
用于传导、切换、转换、累积、调节和控制电力的设备和仪器;
图像记录、处理、传输和再现装置,例如电视等;
声学记录、处理、传输和再现装置,例如无线电等;
计算机、计算器和数据处理装置、数学装置和仪器、计算机配件、办公器材(例如打印机、传真机、复印机、文字处理器)、数据存储装置;
远程通信装置和具有远程通信功能的多功能装置、例如电话、应答机;
化学和物理测量装置、控制装置和仪器,例如电池充电器、万用表、灯、转速计;
航海装置和仪器;
光学装置和仪器;
医疗装置和仪器以及运动员用医疗装置和仪器;
钟表和计时器;
太阳能电池组件,例如电化学染料敏化太阳能电池、有机太阳能电池、薄膜电池;以及
灭火装置。
技术发展越来越多地针对这样的装置,这些装置正变得越来越小和越来越轻,使得它们的拥有者能够随时随身携带它们,并且平时经常携带它们。这通常通过为这些装置实现较低的重量和/或合适的尺寸来实现。在本说明书的范围内,这些装置也称为移动装置或便携式装置。作为这种发展趋势的一部分,精密机械和光学装置(也)越来越多地设置有电子元件,这增加了最小化的可能性。由于携带移动装置,通过例如撞击边缘、掉落、与袋中的其他硬物接触,还有由于它们被携带而导致的恒久性运动,它们会暴露于增加的(特别是机械的)应力。然而,由于水分、温度影响等影响,移动装置也比“固定”装置暴露于更大的应力,“固定”装置通常安装在内部空间中并且不移动或几乎不移动。已发现根据本发明使用的粘合剂特别优选地经受住这些干扰影响,并且在理想情况下也减弱或补偿这些干扰影响。
作为示例,下面列出了一些便携式装置。
相机、数码相机、摄影配件(如曝光表、闪光灯、光圈、相机外壳、镜头等)、胶卷相机、摄像机;
微型计算机(便携式计算机、手持式计算机、手持式计算器)、膝上型电脑、笔记本电脑、上网本、超级本、平板电脑、手持型电脑(handhelds)、电子日记本和记事本(所谓的“电子记事本”或“个人数码助理”、PDA、掌上型电脑)、调制解调器;
用于电子装置的电脑配件和操作单元,例如,鼠标、绘图板、图形输入板、麦克风、扬声器、游戏机、游戏手柄、遥控器、远程操作器、触摸板;
监视器、显示器、屏幕、触摸屏(传感器屏幕、触摸屏装置)、投影仪;
电子书阅读装置(“电子书”);
迷你电视、袖珍电视、电影播放装置、视频播放器;
收音机(包括迷你和袖珍收音机)、随身听(Walkmans)、光碟随身听(Discmans)、音乐播放器,例如,CD、DVD、蓝光、磁带、USB、MP3、耳机;
无绳电话、移动电话、智能电话、双向无线电、免提电话、寻呼装置(寻呼机、传呼机);
移动除颤器、血糖仪、血压计、计步器、脉搏计;
手电筒、激光指示器;
移动探测器、光学放大镜、双筒望远镜、夜视装置;
GPS装置、导航装置、用于卫星通信的便携式接口装置;
数据存储装置(USB记忆棒、外置硬盘、存储卡);
手表、数字手表、怀表、链表、秒表。
此外,配备有本发明的粘合剂的粘合带有利地适用于包裹细长物品,例如特别是机动车辆中的电缆线束,其中能够围绕细长物品的螺旋线引导粘合带,或能够用粘合带轴向包裹细长物品。由于其突出的适用性,该粘合带能够在由覆盖物组成的护套中使用,其中具有自粘性的粘合带至少存在于覆盖物的边缘区域中,粘合带粘结到覆盖物上,使得粘合带在覆盖物的一个纵向边缘上延伸,并且优选地在与覆盖物的宽度相比较窄的边缘区域中延伸。在EP1312097A1中公开了这种类型的产品以及其优化的实施方式。EP1300452A2、DE10229527A1和WO2006108871A1提出了本发明的粘合带同样特别适合的进一步的改进。本发明的粘合带可以类似地用于EP1367608A2公开的方法中。最后,EP1315781A1以及DE10329994A1描述了一种也可用于本发明的粘合带的粘合带实施方式。
进一步优选地,当粘合带粘合到具有PVC护套的电缆和具有聚烯烃护套的电缆时,粘合带不会破坏;当由电缆和粘合带组成的组装件在高于100℃的温度下根据LV 312储存长达3000小时且电缆随后围绕心轴弯折时,粘合带同样不会破坏。本发明的粘合带非常适用于缠绕电缆,并且能够易于打开以便于加工,即使在高温等级T3和T4下超过3000小时的情况下,也不会出现任何退化或任何实质的退化或任何电缆的脆化。
实施例
测试方法
使用的粘合带试样是双面粘合剂技术原型,其包括两侧配备有50μm压敏粘合剂层的12μm聚酯薄膜。
凝胶渗透色谱GPC(方法A):
本文中数均分子量Mn和重均分子量Mw以及多分散性PD的数据涉及通过凝胶渗透色谱法进行的测定。对经过澄清过滤的100μL样品(样品浓度4g/L)进行测定。使用的洗脱液是含有0.1体积%三氟乙酸的四氢呋喃。在25℃下进行测量。所使用的预置柱的类型是PSS-SDV型柱:5μm,ID 8.0mm×50mm。分离是通过使用PSS-SDV型柱来进行的:5μm,和和每个柱具有ID 8.0mm×300mm(来自Polymer Standards Service的柱;使用Shodex RI71差示折光仪进行检测)。流速为1.0mL/min。在梳形聚合物的情况下,针对PMMA标准进行校准(聚甲基丙烯酸甲酯校准);而在烃类树脂的情况下,针对PS标准进行校准(聚苯乙烯校准)。
微剪切测试(方法B)
该测试用于在温度负荷下加速测试粘合带的剪切强度。
微剪切测试的样品制备:
将从各个样品试样切下的粘合带(长度约50mm,宽度10mm)粘附到用丙酮清洁的钢测试板上,使得钢板向左右突出超过粘合带,并且粘合带悬在顶部的测试板上2mm的位置。样品的粘结面积为高度×宽度=13mm×10mm。随后用2kg钢辊以10m/min的速度在粘结面翻滚六次。粘合带通过与稳定的粘合条齐平而被加固,该粘合条用作行程传感器的支持物。通过测试板使样品竖直悬挂。
微剪切测试:
测量的样品试样以300g的重量在下端装载。测试温度为40℃,测试时间为30分钟(装载15分钟,卸载15分钟)。在恒定温度下的规定的测试持续时间之后的剪切行程是以最大值[“max”:由于15分钟加载导致的最大剪切行程]和最小值[“min”;卸载后15分钟的剪切行程(“残余挠度”);在卸载时,由于放松而产生向后运动]的形式报告的结果(单位:μm)。同样报道的是弹性组分(%)[“弹性”;弹性成分=(max-min)·100/max]。
铭牌测试(NPT)(方法C)
宽度为2cm、长度为15cm且厚度为0.5mm的铝试验条用丙酮进行洗涤,并在温度为23℃+/-1℃和相对湿度为50%+/-5%的条件下放置5分钟。随后将铝带纵向施加到粘合带样品上。然后切掉突出的粘合带,最后使粘合带与铝板齐平。将长度为20cm,宽度为2.5cm且厚度为3mm的聚碳酸酯板(PC板)用乙醇洗涤,并在温度为23℃+/-1℃和相对湿度为50%+/-5%的条件下放置120分钟。由铝板和粘合带构成的组装件居中粘结到PC板上,以便生产试样。通过用4kg辊子来回滚动五次并然后静置72小时,确保确定的粘结结合。将PC板夹在33°NPT框架中(图1和图2),使PC板的端部通过与框架上的固定轨齐平而被固定,并且粘结的铝板在不固定的情况下明显朝向上方。将框架引入50℃的烘箱中。48小时后,在与PC板成90°角的情况下测量2cm宽的铝测试条的两端之间的相应距离。测量结果是两个测量距离的总和,并且以mm为单位报告。进行重复测定并计算平均值。
测量结果解释如下:
5mm以下:有利
小于10mm:仍令人满意
10mm以上:不利
镶边测试(方法D)
用乙醇浸泡的新鲜纸巾擦拭聚碳酸酯(PC)板和PI薄膜至少4次。将它们在气候条件(23±1℃,50±5%相对湿度)下干燥2小时。PC板的尺寸为200mm×50mm;厚度为3mm。PI薄膜的尺寸为100mm×34.4mm;厚度为125μm。
通过用合适的橡胶辊击打,将粘合带施加到PI薄膜上而不夹带空气。将样品激光模切成直径宽度为34.4mm且长度为100mm的片。
将样品轻轻地贴附4.4mm宽×100mm长的测试区域(参见图)到PC板。它们以2KG的负载来回滚压两次;弯折待最后固定的试样。测试条件是60℃和95%相对湿度。在规定的时间后测量边缘提升。最终记录的边缘提升距离是左右提升距离的总和。
测量结果解释如下:
在60℃,95%相对湿度下24小时后:
10mm以下:有利
50mm以下:仍令人满意
100mm以上:不利。
实施例
使用的商业上可获得的化学品的表征:
交联剂:
Erisys GA 240:N,N,N',N'-四(2,3-环氧丙基)-间二甲苯-α,α'-二胺,埃默拉尔德性能材料性能材料(Emerald Performance Material);
Al螯合物:Al(III)-乙酰丙酮化物,西格玛奥德里奇(Sigma Aldrich);
树脂:
Dertophene T(DT):萜烯酚醛树脂,软化点为约95℃;MW为~500g/mol至800g/mol;羟值为20mg KOH/g至50mg KOH/g
TP115:萜烯酚醛树脂,软化点为约120℃;MW为~700g/mol;羟值为40mg KOH/g至60mg KOH/g
T130:萜烯酚醛树脂,软化点为约130℃;MW为~1180g/mol;羟值为60mg KOH/g至70mg KOH/g
T160:萜烯酚醛树脂,软化点为约160℃;MW为~1150g/mol;羟值为50mg KOH/g至50mg KOH/g
Kristalex F85:烃类树脂,软化点为约86℃;MW为~1700g/mol
MG130:马来松香甘油酯,软化点为约130℃;酸值为10mg KOH/g。
除非另有明确说明,否则以下所有百分比均为重量百分比。
与由聚丙烯酸酯组分和树脂组成的粘合剂的组合物有关的指示量是基于100wt%的由这些组分的总量组成的粘合剂。
与交联剂有关的指示量以重量份(pbw)报告,并且在每种情况下基于100重量份的聚丙烯酸酯组分。
聚丙烯酸酯的制备
向常规用于自由基聚合的300L反应器中加入1.0kg的丙烯酸、49.5kg的丙烯酸丁酯(BA)、49.5kg的丙烯酸2-乙基己酯(EHA)和72.4kg的汽油/丙酮(70:30)。丙烯酸单体允许聚合物与共价交联剂和配位交联剂进行交联反应。在搅拌下使氮气通过反应器45分钟后,将反应器加热至58℃并添加50g 67(AMBN,2,2-偶氮双(2-甲基丁腈),聚合引发剂)。然后将夹套温度升至75℃并在该外部温度下持续进行反应。在1小时的反应时间后,再添加50g的67。3小时后用20kg的汽油/丙酮(70:30)稀释,并且6小时后用10.0kg的汽油/丙酮(70:30)稀释。为了减少残留的引发剂,5.5小时后和7小时后添加0.15kg的16(二(叔丁基环氧基)过氧化二碳酸酯,另一聚合引发剂)。24小时后停止反应,将批料冷却至室温。通过GPC测得摩尔质量(测量方法A):Mn=98,000g/mol;Mw=1,250,000g/mol。K值:82。
将表1中给出的树脂量添加至聚合物中,并且用70:30的汽油:丙酮混合物调节最终固体含量为30%。
最后,添加交联剂溶液(在丙酮中3wt%),并在实验室涂布台上使用涂布棒在硅化防粘纸上进行涂布。随后将涂层在120℃下干燥15分钟。将层厚度为50μm的粘合剂层层压到12μm的PET薄膜上,以得到双面粘合带样品。在标准条件(23℃,50%相对湿度)下将样品调节一周。
表1:组成和结果
由以上表1可以看出,实施例1-22没有获得有益的NPT性能或有益的镶边测试性能,而实施例23-28同时获得有益的NPT性能和有益的镶边测试性能因为本发明的实施例23-28包括了至少一种萜烯酚醛树脂和至少一种松香树脂。
Claims (10)
1.一种用于制造压敏粘合剂的组合物,包括:
a)至少一种聚(甲基)丙烯酸酯,具有:
-能够与共价交联剂反应的官能团,以及
-能够与配位交联剂反应的官能团;
b)至少一种能够与所述聚(甲基)丙烯酸酯的至少一种官能团反应的共价交联剂;
c)至少一种能够与所述聚(甲基)丙烯酸酯的至少一种官能团反应的配位交联剂;
d)至少一种萜烯酚醛树脂;
e)至少一种松香树脂。
2.根据权利要求1所述的组合物,其特征在于,基于全部聚(甲基)丙烯酸酯,所述组合物包括总量为0.015wt%至0.04wt%的共价交联剂。
3.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其特征在于,所述共价交联剂选自由多官能缩水甘油胺、多官能环氧化物、多官能氮丙啶、多官能异氰酸酯以及两种或多种前述交联剂的组合组成的组。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其特征在于,基于全部聚(甲基)丙烯酸酯,所述组合物包括总量为0.03wt%至0.15wt%的共价交联剂。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其特征在于,所述配位交联剂选自多价金属螯合物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其特征在于,基于所述组合物的总重量,所述组合物包括总量为10wt%至30wt%的萜烯酚醛树脂。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其特征在于,基于所述组合物的总重量,所述组合物中的全部松香树脂总计为总量的2wt%至15wt%。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其特征在于,全部萜烯酚醛树脂与全部松香树脂的重量比为2:1至5:1。
9.一种通过交联根据前述权利要求中任一项所述的组合物能获得的压敏粘合剂。
10.根据权利要求9所述的压敏粘合剂在粘合具有弯折或弯曲形状的基材中的应用。
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