CN110885244A - 一种钇铝石榴石基透明陶瓷光纤的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钇铝石榴石基透明陶瓷光纤的制备方法，包括：将单体丙烯酰胺、交联剂N,N’‑亚甲基双丙烯酰胺、分散剂柠檬酸铵、pH调节剂四甲基氢氧化铵与去离子水配制成预混液；分三次将陶瓷粉体加入到预混液中，球磨混合，得到陶瓷浆料；向陶瓷浆料中加入催化剂并真空除泡，加入引发剂，将陶瓷浆料吸入毛细玻璃管中，凝胶固化后脱模；脱模的素坯干燥、煅烧；煅烧后的素坯真空烧结，在空气中退火后得到钇铝石榴石基透明陶瓷光纤。本发明采用将凝胶注模浆料吸入毛细玻璃管成型光纤素坯的方法，制备过程简便灵活，设备成本低。钇铝石榴石基透明陶瓷光纤无弯曲变形，具有优异的光学质量。
Description
技术领域
本发明属于透明陶瓷技术领域，具体涉及一种钇铝石榴石基(Yb:YAG)透明陶瓷光纤的制备方法。
背景技术
以光纤材料为增益介质的光纤激光器得益于它易于得到理性的激光光束质量、超高的转换效率以免维护、高稳定性、体积小、便于材料内部热管理等特点，在近年来发展十分迅猛，并且迅速在高功率切割和焊接等市场占据了一席之地。从单根光纤最初输出只有百瓦级到目前达到的千瓦级，国内的光纤激光器的研究取得了长足的进步和发展，与国外距离正在缩短。
传统的光纤激光器大都使用掺杂了稀土离子的玻璃光纤作为增益介质，玻璃光纤存在热导率低、机械性能差等缺点，导致传统光纤激光器在长时间工作时出现光学畸变、输出功率受限、易机械破坏以及热透镜效应造成的光束质量下降等问题。目前，IPG公司已经生产出功率为1KW到100KW的高稳定性大功率连续光纤激光器。但是，对于传统石英光纤激光器来说，其单孔径衍射功率极限为36.6KW，这一功率上限是由受激拉曼散射与热透镜效应相互作用决定的，主要取决于光纤材料的物理性质。石英玻璃的低导热率导致光纤内的热梯度变大，热透镜效应加剧光束质量变差。加长光纤长度可以改善热透镜效应，但又会加剧受激拉曼散射和受激布里渊散射等非线性效应。因此，传统石英光纤很难满足未来对于激光功率的需求。
单晶光纤作为块状晶体与传统光纤的结合体，兼具了晶体优异的物理和化学性质和传统光纤热管理的优势。目前，单晶光纤的主要制备方法是激光加热基座法以及微下拉法，2018年，美国陆军研究实验室利用激光加热基座法制备的Yb:YAG单晶光纤实现了约50W的激光输出。2012年，法国研究团队利用微下拉法制备的Yb:YAG单晶光纤实现了250W的连续激光输出。然而，单晶光纤的制备温度在熔点以上，具有生产工艺复杂，设备要求高，高能耗高成本等问题，不利于YAG单晶光纤的应用于发展。
对于光纤激光器来说，功率的进一步提升主要受热管理、损伤阈值、受激布里渊散射等因素限制，而这些限制因素主要取决于光纤材料的物理性能参数。目前，激光陶瓷作为激光增益介质，其激光输出效率可以媲美单晶，与单晶相比陶瓷可以进行高浓度均匀掺杂，有益于实现高功率激光输出，制备温度低于熔点，减小能耗，有利于应用于推广。同时，激光陶瓷兼具比玻璃光纤更为优异的力学性能以及高热导率。因此，使用透明激光陶瓷光纤作为增益介质有可能从根本上突破当前高功率光纤激光器的输出功率瓶颈，从而实现更高功率输出。美国空军实验室采用挤出成型工艺结合真空预烧与热等静压烧结制备钇铝石榴石透明陶瓷光纤，在压电陶瓷领域，挤出成型也被广泛用于制备陶瓷光纤，但是挤出成型工艺不仅设备成本高，而且添加大量粘结剂等有机物，排胶后素坯中留下大量孔隙，烧结陶瓷中残留大量气孔，同时排胶困难导致有机物残留，降低陶瓷光学质量。中国发明专利CN104451953A中公开了一种采用注浆成型制备镥铝石榴石透明陶瓷光纤的方法，将浆料注入自制石膏模具中制备光纤素坯。注浆成型制备的陶瓷素坯强度低，在极细的光纤素坯上将会体现更加明显，容易断裂。同时，由于浆料表面张力的存在，浆料在注入小孔径石膏模具时比较困难，甚至可能在素坯中形成孔洞。
发明内容
本发明的目的是提供一种钇铝石榴石基透明陶瓷光纤的制备方法，设备成本低，工艺简单、高效，素坯质量好。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种钇铝石榴石基透明陶瓷光纤的制备方法，将凝胶注模浆料吸入毛细玻璃管成型Yb:YAG陶瓷光纤素坯，步骤如下：
步骤(1)、将单体丙烯酰胺、交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、分散剂柠檬酸铵、pH调节剂四甲基氢氧化铵与去离子水配制成预混液；
步骤(2)、将1～15at.％Yb:YAG陶瓷粉体分三次加入预混液中，球磨，配制成固含量为50～53vol％的陶瓷浆料；
步骤(3)、向步骤(2)制得的陶瓷浆料中加入催化剂，真空除泡，再加入引发剂，混匀；
步骤(4)、将陶瓷浆料从下往上吸入至毛细玻璃管中，凝胶固化12～24h，凝胶固化后，素坯会收缩并与毛细玻璃管分离，将素坯从毛细玻璃管中顶出，素坯具有一定强度，不会断裂与变形；
步骤(5)、脱模后的素坯干燥12～20h，升温至380℃(凝胶分解温度)煅烧6～8h，然后升温至600～900℃煅烧4～6h；通过煅烧除去素坯里的有机物，避免真空烧结时有机物会碳化影响透过率；
步骤(6)、煅烧后的素坯1700～1780℃真空烧结8～20h，真空烧结后降至室温，空气气氛下1350～1450℃退火10～20h，得到Yb:YAG透明陶瓷光纤。
步骤(1)中，所述的丙烯酰胺的用量为陶瓷粉体质量的1.0～2.0wt％；所述的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺与丙烯酰胺的质量比为1:20～1:10；所述的柠檬酸铵的用量为陶瓷粉体的0.25～0.5wt％；所述的四甲基氢氧化铵的用量为陶瓷粉体的1.0～1.5wt％。
步骤(2)中，为了避免一次加入陶瓷粉体过多导致浆料团聚成糊，无法球磨，陶瓷粉体分三次加入预混液中：第一次加入陶瓷粉体总量的50～70％，以球磨转速150～180r/min球磨0.5～1h，加入陶瓷粉体总量的15～25％，再次以球磨转速150～180r/min球磨0.5h～1，加入余量陶瓷粉体，以球磨转速150～180r/min球磨4～6h，得到均匀流动的陶瓷浆料。
步骤(3)中，所述的催化剂为浓度5～10wt％的四甲基氢氧化铵溶液；所述的催化剂的添加量为步骤(2)制得的陶瓷浆料的0.1～0.5vol％。
所述的引发剂为浓度20～30wt％的过硫酸铵溶液；所述的引发剂的添加量为步骤(2)制得的陶瓷浆料的0.5～1.0vol％。
步骤(4)中，毛细玻璃管的顶端经软管与注射器连接，将陶瓷浆料从下往上吸入至毛细玻璃管中。
步骤(5)中，在马弗炉中煅烧，以升温速率0.5～2℃/min升温到380℃，慢升温使凝胶充分燃烧分解不至于有大量存留，之后快速升温，以升温速率5～10℃/min升到600～900℃，并通过高温保温去除之前残留的凝胶。
步骤(6)中，真空烧结后的降温程序为：以降温速率3～5℃/min从1700～1780℃降到1300℃，保温60min后以降温速率10℃/min降到400℃，随炉冷却至室温。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、由于毛细玻璃管存在毛细管力，水基陶瓷浆料存在表面张力，浆料无法注入毛利管玻璃模具中。本发明采用区别于传统将浆料注入模具的凝胶注模成型方式，变注模为吸模，将浆料吸入毛细玻璃管，避免了毛细管力及浆料表面张力阻止浆料进入模具的技术问题，并利用毛细管力阻止浆料从毛细管中流出。
2、本发明采用凝胶注模成型工艺制备高固含量低黏度的陶瓷浆料，陶瓷浆料良好的流动性确保浆料顺利吸入玻璃毛细管成型，得到均匀的光纤素坯，同时高固含量确保干燥排胶无形变以及烧结致密无形变。制备的钇铝石榴石基透明陶瓷光纤无弯曲变形，在红外波段的直线透过率超过82％，在可见光波段透过率仍然大于80％，具有优异的光学质量。
3、采用商业毛细玻璃管为成型模具，可根据需要的光纤直径尺寸，购买特定内径的毛细玻璃管，方便廉价，易于清洗，可循环利用。
附图说明
图1为实施例1制备的陶瓷光纤素坯。
图2为实施例1制备的光纤素坯排胶后微观结构图。
图3为实施例1制备的直径1mm陶瓷光纤实物。
图4为本发明实施例1陶瓷光纤切片(厚2mm)透过率图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明。除另有说明，以下实例中所用的原料均为市售产品。
实施例1
一种钇铝石榴石基透明陶瓷光纤的制备方法，包括下列步骤：
(1)、以陶瓷粉体为基数100％计，将1.0wt％单体丙烯酰胺、0.08wt％交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、0.25wt％分散剂柠檬酸铵、1.0wt％pH调节剂四甲基氢氧化铵与去离子水配制成预混液；
(2)、将1at.％Yb:YAG陶瓷粉体分三次加入预混液中：第一次加入占陶瓷粉体总量50％的陶瓷粉体，以球磨转速160r/min球磨0.5h，再加入25％陶瓷粉体，再次以球磨转速160r/min球磨0.5h，再加入25％陶瓷粉体，以球磨转速160r/min球磨6h，配制成固含量为53vol％的陶瓷浆料；
(3)、过滤除去磨球，向陶瓷浆料中加入0.1vol％四甲基氢氧化铵溶液(浓度10wt％)作为催化剂，真空除泡，向真空除泡后的陶瓷浆料中加入0.5vol％过硫酸铵溶液(浓度30wt％)作为引发剂，搅拌混匀；四甲基氢氧化铵溶液和过硫酸铵溶液的加入量均以步骤(2)制得的陶瓷浆料计；
(4)、毛细玻璃管的顶端经软管与注射器连接，将陶瓷浆料从下往上吸入至内径1.3mm毛细玻璃管中，凝胶固化12h，从毛细玻璃管中顶出素坯；
(5)、脱模后的素坯干燥12h，置于马弗炉中，以升温速率0.5℃/min升温至380℃，煅烧8h，然后以升温速率5℃升温至600℃，煅烧6h，煅烧后的素坯长度超过60mm，表面光滑，未见宏观孔洞；素坯致密度高，从压汞数据测得素坯孔隙尺寸小(纳米级别)而均匀，孔径主要分布在0.1μm(图1、图2)。
(6)、煅烧后的素坯1780℃真空烧结8h，然后以降温速率3℃/min从1780℃降温至1300℃，保温60min，再以降温速率10℃/min降至400℃，随炉冷却至室温。空气气氛下1350℃退火20h，得到直径1mm、长度44mm的Yb:YAG透明陶瓷光纤，光纤无弯曲变形(图3)。图4为光纤切片的光学透过率图谱，在红外波段直线透过率超过82％，在可见光波段透过率仍然大于80％，显示制备的透明陶瓷光纤具有优异的光学质量。
实施例2
一种钇铝石榴石基透明陶瓷光纤的制备方法，包括下列步骤：
(1)、以陶瓷粉体为基数100％计，将1.5wt％单体丙烯酰胺、0.08wt％交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、0.4wt％分散剂柠檬酸铵、1.2wt％pH调节剂四甲基氢氧化铵与去离子水配制成预混液；
(2)、将5at.％Yb:YAG粉体分三次加入预混液中：第一次加入占陶瓷粉体总量60％的陶瓷粉体，以球磨转速170r/min球磨0.5h，再加入20％陶瓷粉体，再次以球磨转速170r/min球磨0.5h，再加入20％陶瓷粉体，以球磨转速170r/min球磨5h，配制成固含量为52vol％的陶瓷浆料；
(3)、过滤除去磨球，向陶瓷浆料中加入0.3vol％四甲基氢氧化铵溶液(浓度7wt％)，真空除泡，向真空除泡后的陶瓷浆料中加入0.8vol％过硫酸铵溶液(浓度25wt％)，搅拌混匀；
(4)、毛细玻璃管的顶端经软管与注射器连接，将陶瓷浆料从下往上吸入至内径1.3mm毛细玻璃管中，凝胶固化20h，从毛细玻璃管中顶出素坯；
(5)、脱模后的素坯干燥15h，置于马弗炉中，以升温速率1℃/min升温至380℃，煅烧8h，然后以升温速率7℃升温至800℃，煅烧5h，煅烧后的素坯表面光滑，未见宏观孔洞，素坯致密度高，孔隙尺寸小(纳米级别)而均匀；
(6)、煅烧后的素坯1750℃真空烧结12h，然后以降温速率4℃/min从1750℃降温至1300℃，保温60min，再以降温速率10℃/min降至400℃，随炉冷却至室温。空气气氛下1400℃退火15h，得到直径1mm的Yb:YAG透明陶瓷光纤，光纤无弯曲变形，光纤在红外波段的直线透过率超过82％，在可见光波段透过率仍然大于80％，显示制备的透明陶瓷光纤具有优异的光学质量。
实施例3
一种钇铝石榴石基透明陶瓷光纤的制备方法，包括下列步骤：
(1)、以陶瓷粉体为基数100％计，将2.0wt％单体丙烯酰胺、0.08wt％交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、0.5wt％分散剂柠檬酸铵、1.5wt％pH调节剂四甲基氢氧化铵与去离子水配制成预混液；
(2)、将制备的15at.％Yb:YAG粉体分三次加入预混液中：第一次加入占陶瓷粉体总量70％的陶瓷粉体，以球磨转速160r/min球磨1h，再加入15％陶瓷粉体，再次以球磨转速160r/min球磨0.5h，再加入15％陶瓷粉体，以球磨转速160r/min球磨4h，配制成固含量为50vol％的陶瓷浆料；
(3)、过滤除去磨球，向陶瓷浆料中加入0.5vol％的四甲基氢氧化铵溶液(浓度5wt％)，真空除泡，向真空除泡后的陶瓷浆料中加入1.0vol％过硫酸铵溶液(浓度20wt％)，搅拌混匀；
(4)、毛细玻璃管的顶端经软管与注射器连接，将陶瓷浆料从下往上吸入至内径1.3mm毛细玻璃管中，凝胶固化24h，从毛细玻璃管中顶出素坯；
(5)、脱模后的素坯干燥20h，在马弗炉中以升温速率2℃/min升温至380℃，煅烧8h，然后以升温速率10℃升温至900℃，煅烧4h，煅烧后的素坯表面光滑，未见宏观孔洞，素坯致密度高，孔隙尺寸小(纳米级别)而均匀；
(6)、煅烧后的素坯1700℃真空烧结20h，然后以降温速率5℃/min从1700℃降温至1300℃，保温60min，再以降温速率10℃/min降至400℃，随炉冷却至室温。空气气氛下1450℃退火10h，得到直径1mm的Yb:YAG透明陶瓷光纤，光纤无弯曲变形，光纤在红外波段的直线透过率超过82％，在可见光波段透过率仍然大于80％，显示制备的透明陶瓷光纤具有优异的光学质量。
Claims (8)
1.一种钇铝石榴石基透明陶瓷光纤的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤(1)、将单体丙烯酰胺、交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、分散剂柠檬酸铵、pH调节剂四甲基氢氧化铵与去离子水配制成预混液；
步骤(2)、将1～15at.％Yb:YAG陶瓷粉体分三次加入预混液中，球磨，配制成固含量为50～53vol％的陶瓷浆料；
步骤(3)、向步骤(2)制得的陶瓷浆料中加入催化剂，真空除泡，再加入引发剂，混匀；
步骤(4)、将陶瓷浆料从下往上吸入至毛细玻璃管中，凝胶固化12～24h，将素坯从毛细玻璃管中顶出；
步骤(5)、脱模后的素坯干燥12～20h，升温至380℃煅烧6～8h，然后升温至600～900℃煅烧4～6h；
步骤(6)、煅烧后的素坯1700～1780℃真空烧结8～20h，真空烧结后降至室温，空气气氛下1350～1450℃退火10～20h，得到Yb:YAG透明陶瓷光纤。
2.根据权利要求1所述的钇铝石榴石基透明陶瓷光纤的制备方法，其特征在于步骤(1)中，所述的丙烯酰胺的用量为陶瓷粉体质量的1.0～2.0wt％；所述的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺与丙烯酰胺的质量比为1:20～1:10；所述的柠檬酸铵的用量为陶瓷粉体的0.25～0.5wt％；所述的四甲基氢氧化铵的用量为陶瓷粉体的1.0～1.5wt％。
3.根据权利要求1所述的钇铝石榴石基透明陶瓷光纤的制备方法，其特征在于步骤(2)中，陶瓷粉体分三次加入预混液中：第一次加入陶瓷粉体总量的50～70％，以球磨转速150～180r/min球磨0.5～1h，加入陶瓷粉体总量的15～25％，再次以球磨转速150～180r/min球磨0.5h～1，加入余量陶瓷粉体，以球磨转速150～180r/min球磨4～6h。
4.根据权利要求1所述的钇铝石榴石基透明陶瓷光纤的制备方法，其特征在于步骤(3)中，所述的催化剂为浓度5～10wt％的四甲基氢氧化铵溶液；所述的催化剂的添加量为步骤(2)制得的陶瓷浆料的0.1～0.5vol％。
5.根据权利要求1所述的钇铝石榴石基透明陶瓷光纤的制备方法，其特征在于步骤(3)中，所述的引发剂为浓度20～30wt％的过硫酸铵溶液；所述的引发剂的添加量为步骤(2)制得的陶瓷浆料的0.5～1.0vol％。
6.根据权利要求1所述的钇铝石榴石基透明陶瓷光纤的制备方法，其特征在于步骤(4)中，毛细玻璃管的顶端经软管与注射器连接，将陶瓷浆料从下往上吸入至毛细玻璃管中。
7.根据权利要求1所述的钇铝石榴石基透明陶瓷光纤的制备方法，其特征在于步骤(5)中，以升温速率0.5～2℃/min升温到380℃，以升温速率5～10℃/min升到600～900℃。
8.根据权利要求1所述的钇铝石榴石基透明陶瓷光纤的制备方法，其特征在于步骤(6)中，真空烧结后的降温程序为：以降温速率3～5℃/min从1700～1780℃降到1300℃，保温60min后以降温速率10℃/min降到400℃，随炉冷却至室温。
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