CN114890673B

CN114890673B - 一种用于连接透明yag陶瓷的玻璃焊料及连接方法

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Publication number: CN114890673B
Application number: CN202210593194.5A
Authority: CN
Inventors: 朱巍巍; 于洋; 任轶博; 王书鹏; 邹豪豪; 韩英; 冉旭
Original assignee: Changchun University of Technology
Current assignee: Changchun University of Technology
Priority date: 2022-05-27
Filing date: 2022-05-27
Publication date: 2023-11-24
Anticipated expiration: 2042-05-27
Also published as: CN114890673A

Abstract

本发明公开了一种玻璃焊料连接透明YAG陶瓷的方法，属于焊接技术领域。本方法是将两块待焊YAG陶瓷表面打磨抛光平整；按“球磨‑烘干‑熔制‑浇注”路线制备玻璃焊料块体；将玻璃焊料块切割成薄片状；将玻璃焊料片放置于两块待焊陶瓷之间装配；将装配好的样品放入马弗炉中加热至焊接温度，保温一定时间后快速冷却；冷却后的接头再次放入马弗炉中进行退火，进而完成整个连接过程。所述玻璃焊料的组分为：La₂O₃：50％～60％，Al₂O₃：5％～10％，SiO₂：10％～20％，B₂O₃：10％～20％，BaO：5％～10％，K₂O：4％～8％，Y₂O₃：1％～6％。本发明能够获得兼具高强度和高透光度的YAG陶瓷接头，且没有明显降低YAG陶瓷的激光性能。

Description

一种用于连接透明YAG陶瓷的玻璃焊料及连接方法

技术领域

本发明属于焊接技术领域，具体涉及一种用于连接YAG陶瓷的玻璃焊料及连接方法。

背景技术

YAG(Y₃Al₅O₁₂)透明陶瓷具有机械强度高、化学性质稳定以及在紫外、可见及红外波段均具有高透光率等优异性能，在固体激光器、导弹穹顶、红外窗口及透明装甲等领域有着广泛的应用前景。其中，YAG透明陶瓷最重要的用途就是用做激光器的工作物质。通过向YAG透明陶瓷中掺杂Cr³⁺、Nd³⁺等激活离子，能够实现激光输出。众所周知，激光器中工作物质的长度越大，激光输出功率越大。因此，为了构建高功率YAG激光器，就需要制备大尺寸的YAG透明陶瓷。然而由于烧结设备尺寸所限，大尺寸YAG透明陶瓷制备困难，且成本较高。将小尺寸部件通过连接技术制造成为大尺寸部件是解决上述问题的有效方法。

在众多陶瓷材料的连接方法中，玻璃焊料与陶瓷材料具有良好的化学相容性，且玻璃焊料的热膨胀系数可调，因此更适合陶瓷自身的连接。文献[J.Lin,P.Lin,R.Ao,L.Xing,T.Lin,P.He,J.Li,W.Yang,Journal of the European Ceramic Society,2020,41(4):2847-2854]中采用Bi₂O₃-ZnO-B₂O₃玻璃焊料连接YAG陶瓷，获得了优异的力学性能。但是钎缝由ZnAl₂O₄颗粒、Y₂O₃纳米线及残余玻璃相所组成，晶体的形成会恶化接头透光性。因此，为了获得高透光率的接头，必须获得完全玻璃态的焊缝。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于连接透明YAG陶瓷的玻璃焊料及连接方法，以获得兼具高强度和高透光度的YAG陶瓷接头。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种用于连接透明YAG陶瓷的玻璃焊料，按重量百分比计，该玻璃焊料组成如下：

La₂O₃：50％～60％，Al₂O₃：5％～10％，SiO₂：10％～20％，B₂O₃：10％～20％，BaO：5％～10％，K₂O：4％～8％，Y₂O₃：1％～6％。

所述玻璃焊料采用熔融-浇注法制备而成，所述熔融-浇注法是按照“称量-球磨-烘干-熔制-浇注-退火”的工艺路线制备玻璃焊料块；具体过程为：采用电子天平按玻璃焊料设计成分称量所需原料，称量好的原料放入球磨罐中球磨混合，球磨介质为去离子水或无水乙醇，球磨转速为400-600r/min，球磨时间为2-4h；球磨完成后对所得混合粉体进行烘干；干燥好的混合粉体放入铂金坩埚或刚玉坩埚中，然后放入空气气氛的马弗炉中加热至1500-1600℃，保温1-3h；随后，将所得玻璃熔体从马弗炉中取出并倒入不锈钢或铜模具中浇注成形；成形后的玻璃块立即放入已加热至800-860℃的马弗炉中退火以消除内应力，方便加工。

上述制备玻璃焊料块的过程中，准备原料时B₂O₃由H₃BO₃引入，K₂O由K₂CO₃引入，BaO由BaCO₃引入，其他组分均为氧化物原料；各原料的纯度均高于99.9％。

所述YAG透明陶瓷为纯YAG透明陶瓷或者为发光离子掺杂的YAG透明陶瓷；所述发光离子为+3价稀土离子(Nd³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Yb³⁺等)和/或+3价过渡金属离子(Cr³⁺、V³⁺等)。

采用所述玻璃焊料对透明YAG陶瓷进行连接，具体包括如下步骤：

(1)母材预处理：对待焊YAG陶瓷表面进行打磨、抛光处理后，再以丙酮为介质进行超声清洗10-20min，吹干备用；

(2)玻璃焊料片制备：采用金刚石线切割机将玻璃焊料块切成一定厚度的玻璃片，并清洗干净；

(3)接头装配：将玻璃焊料片切割成与待焊陶瓷表面相同的尺寸，再放置于两块抛光好的YAG陶瓷母材之间，形成“三明治”装配结构，装配过程中不使用压力；

(4)接头连接：将经步骤(3)装配好的接头放入空气气氛的马弗炉中，以一定升温速度加热至连接温度，保温一定时间后快速冷却至室温；

(5)接头退火：将焊接完成的接头再次在空气气氛的马弗炉中进行退火，然后随炉冷却至室温。

上述步骤(1)中，打磨抛光方法为：依次采用600#、1000#、1200#砂纸打磨，之后依次采用粒度为2.5μm、1.5μm、0.5μm的金刚石抛光液进行抛光。

上述步骤(2)中，玻璃焊料片的厚度为0.02-0.1mm。

上述步骤(4)中，接头连接过程的升温速度为5-20℃/min，连接温度为1400-1550℃，保温时间为10-30min；冷却过程中，在连接温度-750℃之间的冷却速度高于40℃/min，降温至750℃以下后对冷却速度没有要求。

上述步骤(4)中，所述冷却方式为：可向马弗炉中通入惰性气体加快接头冷却，以保证接头冷却速度高于40℃/min；可将接头从炉中取出使其在空气中自然冷却；快速冷却的目的是防止玻璃焊料在冷却过程中产生晶化现象。

上述步骤(5)中，接头退火过程的加热速度为5-20℃/min，退火温度为800-860℃，退火时间为2-5h。

本发明的设计机理及有益效果如下：

1、本发明的玻璃焊料中不含吸光离子，玻璃焊料本身透光性好。玻璃焊料中La₂O₃和BaO能够提高玻璃的折射系数，因此玻璃焊料的折射系数与YAG陶瓷接近。玻璃焊料中含有高含量的La₂O₃，能够保证玻璃焊料具有高软化温度，满足高温应用需要。玻璃焊料中添加K₂O能进一步提高其热膨胀系数，进而使玻璃焊料的热膨胀系数与YAG陶瓷接近。

2、本发明获得的玻璃焊料在透明YAG陶瓷表面具有优异的润湿性，且该玻璃焊料的热膨胀系数与透明YAG陶瓷十分接近，因此接头强度高。

3、一方面，本发明获得的玻璃焊料的折射系数与YAG相近。另一方面，本发明通过设置合理的连接温度、保温时间及冷速速度，抑制了母材与焊料的界面反应及焊缝玻璃的晶化，进而获得了完全玻璃态的焊缝。上述两方面原因共同保证了接头良好的透光性。

4、本发明采用玻璃片代替以往用玻璃粉作为焊料，其目的是消除玻璃焊料本身包裹的气体，进而消除接头中的气孔缺陷，获得没有缺陷的、致密的透明YAG陶瓷接头。

附图说明

图1为实施例1制备的玻璃焊料与透明YAG陶瓷的热膨胀曲线。

图2为实施例1所用玻璃焊料在透明YAG陶瓷表面的润湿照片。

图3为实施例1获得的接头微观结构照片。

图4为实施例1获得的接头焊缝XRD图谱。

图5为实施例1获得的接头宏观照片。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

实施例1

本实施例为采用玻璃焊料连接透明YAG陶瓷的方法，包括以下步骤：

(1)母材预处理：依次采用600#、1000#、1200#砂纸打磨待焊YAG陶瓷表面，然后依次采用粒度为2.5μm、1.5μm、0.5μm的金刚石抛光液抛光待焊陶瓷表面。抛光后的YAG陶瓷以丙酮为介质进行超声清洗20min，然后吹干备用。用于力学性能测试的接头尺寸为：3×4×36mm(两块尺寸为3×4×18mm母材连接而成)，用于光学性能测试的接头尺寸为：10×10×3mm(两块尺寸为10×10×1.5mm母材连接而成)。

(2)玻璃焊料块制备：所用玻璃焊料的组分和质量分数为：La₂O₃：50％，Al₂O₃：5％，SiO₂：15％，B₂O₃：15％，BaO：8％，K₂O：5％，Y₂O₃：2％。按上述比例采用电子天平称量各氧化物原料，其中B₂O₃由H₃BO₃引入，BaO由BaCO₃引入，K₂O由K₂CO₃引入。称量好的原料放入玛瑙球磨罐中以酒精为球磨介质，玛瑙球为磨球进行球磨，球磨转速为400r/min，球磨时间为4h。球磨完成后放在加热平台上对混合粉体进行烘干，温度为80℃，干燥时间为5h。烘干后的原料倒入铂金坩埚中，并放入空气气氛的马弗炉中加热至1550℃。保温2h后从马弗炉中取出并倒入铜模具中浇注成形，成形后的玻璃块立即放入已加热至820℃的马弗炉中退火4h以消除内应力。

(3)玻璃焊料片制备：采用金刚石线切割机将浇筑出来的玻璃块切成0.04mm厚的玻璃片，超声清洗后用于接头连接。另外切割出4×4×8mm的玻璃块用于热膨胀实验，切割出10×10×3mm的玻璃片用于透光性实验，切割出20×20×1mm的玻璃片用于折射系数测量实验。

(4)接头装配：将玻璃焊料片切割成与待焊陶瓷面相同大小，再放置于两块抛光好的YAG陶瓷之间，形成“三明治”装配结构，装配过程中不使用压力；

(5)接头连接：将装配好的接头放入空气气氛的马弗炉中，以15℃/min的升温速度加热至1000℃，再以8℃/min的升温速度加热至1400℃，再以5℃/min的升温速度加热至1450℃，保温20min后将接头从炉中取出，并自然冷却至室温。

(6)接头退火：将连接好的接头再次放入马弗炉中以10℃/min的升温速度加热至840℃，保温4h后随炉冷却至室温。

表1为实施例1所制备玻璃焊料的物理性质，从表中可以看出，所制备的玻璃焊料的热膨胀系数和折射系数均与YAG陶瓷十分接近。玻璃焊料的软化温度高于800℃，满足高温应用需要。玻璃焊料本身的透光率略高于YAG陶瓷。图1为实施例1所获得的玻璃焊料和YAG陶瓷热膨胀曲线，进一步证明了两者的热膨胀系数十分匹配。图2为1400℃时实施例1所用玻璃焊料在YAG陶瓷表面的润湿角，从图中可以看出润湿角仅为9.8°，润湿性良好，能够满足连接应用需要。图3为实施例1所获得的接头微观结构照片，从图中可以看出YAG陶瓷/玻璃焊料界面处没有反应产物形成。并且焊缝没有晶化，为完全的玻璃态，没有晶体析出。图4为焊缝的XRD图谱，表现出典型的“馒头”峰特征，进一步证明了焊缝是完全的玻璃态。图5为实施例1获得的接头宏观照片。裸眼观察接头具有优异的透光性。

表1YAG陶瓷及实施例1获得的玻璃焊料的性能参数

表2为各实施例获得的接头性能测试结果。实施例1获得的接头弯曲强度为326MPa，且断裂发生在YAG陶瓷母材。接头在1064nm的透光率达81％，接近YAG母材的透光率。

表2实施例与对比例的接头弯曲强度和透光率

实施例2

步骤(3)中将玻璃焊料块切割成厚度为0.1mm的玻璃焊料片，其他步骤均与实施例1相同。本实施例获得的接头弯曲强度为305MPa，接头在1064nm波长的透光率为81.4％。

实施例3

步骤(5)中将接头在1450-750℃的降温速度设置为50℃/min，由于炉子在关闭电源的状态下其本身的降温速度低于50℃/min，因此向炉子通入氩气以提高降温速度。炉温降低到750℃以下时随炉冷却。其他步骤均与实施例1相同。本实施例获得的接头弯曲强度为329MPa，接头在1064nm波长的透光率为81.3％。

实施例4

本实施例采用Nd:YAG透明陶瓷为母材，步骤(1)中两块YAG陶瓷母材尺寸为3×3×2.5mm。其他步骤均与实施例1相同。另外，连接完成后对接头两端进行光学精密磨抛加工，并镀制808nm、1064nm双点增透膜。镀膜后的Nd∶YAG陶瓷接头放置于激光器平台上，用808nm光纤耦合激光二极管输出模块进行端面泵浦，通过耦合系统将LD泵浦光入射到接头上的光斑大小约为600μm。光学谐振腔总腔长50mm，输出镜透过率T＝30％，采用激光功率计测量1064nm激光输出功率。

当泵浦注入功率为18.6W时，3×3×5mm的Nd:YAG母材本身的激光输出功率为7.92W，斜率效率为51％。两块尺寸为3×3×2.5mm的Nd:YAG焊接接头的激光输出功率为7.78W，斜率效率为49％。两者相差不大，表明可通过本发明所述连接方法构建大尺寸YAG激光部件。

对比例1

步骤(5)中设置接头降温速度为20℃/min，其他步骤均与实施例1相同。本实施例获得的接头弯曲强度为312MPa，接头在1064nm波长的透光率为11.2％。缓慢的冷却速度导致焊缝玻璃晶化。晶化虽然没有降低接头强度，但显著恶化了接头透光性能。

对比例2

所用玻璃焊料的组分和质量分数为La₂O₃：50％，Al₂O₃：5％，SiO₂：15％，B₂O₃：15％，BaO：8％，Li₂O：5％，Y₂O₃：2％，其他步骤均与实施例1相同。本实施例获得的接头弯曲强度为124MPa，接头在1064nm波长的透光率为21.7％。虽然Li₂O与K₂O同属碱金属氧化物，均能提高玻璃的热膨胀系数，但Li₂O在连接温度能够和YAG母材中Al₂O₃及玻璃中的SiO₂反应形成低膨胀系数的LiAlSi₂O₆相，进而严重降低了接头的力学性能和透光性能。

Claims

1.一种利用玻璃焊料进行的透明YAG陶瓷的连接方法，其特征在于：该连接方法是采用玻璃焊料对YAG陶瓷母材进行连接，所述玻璃焊料按重量百分比计的组分为：La₂O₃：50%～60%，Al₂O₃：5%～10%，SiO₂：10%～20%，B₂O₃：10%～20%，BaO：5%～10%，K₂O：4%～8%，Y₂O₃：1%～6%；

所述YAG透明陶瓷为纯YAG透明陶瓷或者为发光离子掺杂的YAG透明陶瓷；所述发光离子为+3价稀土离子Nd³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Yb³⁺和/或+3价过渡金属离子Cr³⁺、V³⁺；

所述连接方法具体包括如下步骤：

（1）母材预处理：对待焊YAG陶瓷表面进行打磨、抛光处理后，再以丙酮为介质进行超声清洗10-20 min，吹干备用；

（2）玻璃焊料片制备：采用金刚石线切割机将玻璃焊料块切成一定厚度的玻璃片，并清洗干净；

（3）接头装配：将玻璃焊料片切割成与待焊陶瓷表面相同的尺寸，再放置于两块抛光好的YAG陶瓷母材之间，形成“三明治”装配结构，装配过程中不使用压力；

（4）接头连接：将经步骤（3）装配好的接头放入空气气氛的马弗炉中，以一定升温速度加热至连接温度，保温一定时间后快速冷却至室温；其中：接头连接过程的升温速度为5-20℃/min，连接温度为1450-1550℃，保温时间为10-30min；冷却过程中，在连接温度-750℃之间的冷却速度高于40℃/min，降温至750℃以下后对冷却速度没有要求；

（5）接头退火：将焊接完成的接头再次在空气气氛的马弗炉中进行退火，然后随炉冷却至室温；

所述玻璃焊料采用熔融-浇注法制备而成；所述熔融-浇注法是按照“称量-球磨-烘干-熔制-浇注-退火”的工艺路线制备玻璃焊料块；具体过程为：采用电子天平按玻璃焊料设计成分称量所需原料，称量好的原料放入球磨罐中球磨混合，球磨介质为去离子水或无水乙醇，球磨转速为400-600r/min，球磨时间为2-4h；球磨完成后对所得混合粉体进行烘干；干燥好的混合粉体放入铂金坩埚或刚玉坩埚中，然后放入空气气氛的马弗炉中加热至1500-1600℃，保温1-3h；随后，将所得玻璃熔体从马弗炉中取出并倒入不锈钢或铜模具中浇注成形；成形后的玻璃块立即放入已加热至800-860℃的马弗炉中退火以消除内应力，方便加工；

制备玻璃焊料块的过程中，准备原料时B₂O₃由H₃BO₃引入，K₂O由K₂CO₃引入，BaO由BaCO₃引入，其他组分均为氧化物原料；各原料的纯度均高于99.9%。

2.根据权利要求1所述的利用玻璃焊料进行的透明YAG陶瓷的连接方法，其特征在于：步骤（1）中，打磨抛光方法为：依次采用600#、1000#、1200#砂纸打磨，之后依次采用粒度为2.5μm、1.5μm、0.5μm的金刚石抛光液进行抛光。

3.根据权利要求1所述的利用玻璃焊料进行的透明YAG陶瓷的连接方法，其特征在于：步骤（2）中，玻璃焊料片的厚度为0.02-0.1mm。

4.根据权利要求1所述的利用玻璃焊料进行的透明YAG陶瓷的连接方法，其特征在于：所述步骤（4）中，冷却方式为：可向马弗炉中通入惰性气体加快接头冷却，以保证接头冷却速度高于40℃/min；可将接头从炉中取出使其在空气中自然冷却；快速冷却的目的是防止玻璃焊料在冷却过程中产生晶化现象。

5.根据权利要求1所述的利用玻璃焊料进行的透明YAG陶瓷的连接方法，其特征在于：步骤（5）中，接头退火过程的加热速度为5-20℃/min，退火温度为800-860℃，退火时间为2-5h。