CN110878148A - 一种改性裂解炭黑的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种裂解炭黑的改性方法,所述方法包括使用橡胶乳液对裂解炭黑进行处理。本发明提供的方法采用碱洗+高分子包裹原理,将强碱溶于橡胶乳液,把炭黑上的有机杂质乳化吸附到乳液中,氧化锌、白炭黑(二氧化硅)溶解到强碱中。由于橡胶高分子对低分子化合物的包裹性,干燥后的固体成分就会保留在相应的高分子材料内,从而清洁炭黑,露出活性点,恢复原有的补强性能。

Description

一种改性裂解炭黑的方法
技术领域
本发明涉及一种改性裂解炭黑的方法。
背景技术
炭黑是橡胶工业应用最为广泛的、最为重要的补强填料之一,它具有良好的补强效果,能提高橡胶的某些特定的性能。废轮胎裂解炭黑的主要成分是轮胎生产过程中添加的炭黑,而裂解炭黑作为橡胶补强填料应用到橡胶产品中受到越来越多的关注,作为废轮胎裂解产物之一的裂解炭黑如果能够部分或全部代替某些牌号的商品炭黑,不仅能够实现资源的循环利用,对环境产生积极的影响,还将大大降低企业的生产成本,提高废轮胎裂解行业的利润,实现利益最大化。
由于轮胎中本身含有氧化锌、白炭黑等固体成分,加上裂解反应不完全,导致生成的炭黑含有焦质油、灰分等杂质,严重影响质量,补强性能很低,急需一种行之有效的处理方法提高其性能和经济价值。
目前的专利和文献中对裂解炭黑的处理主要集中在以下技术方向:(1)溶剂清洗,能除去焦油,但过滤困难,工业化难于施行;(2)微波裂解,目前还没有成熟的工业化案例,能耗大,无法去除灰分;(3)偶联剂处理,工艺复杂,成本高;(4)酸洗去灰分,碱洗去灰分,带来废水处理新问题,过滤速度慢,工业化困难。
发明内容
废橡胶、废塑料等高温裂解时生成炭黑,由于反应的复杂性和不完全性,炭黑粒子上会残留焦化油、橡胶烃、氧化锌、白碳黑等,堵塞炭黑内部微孔和外部边沿活性点,严重影响裂解炭黑的补强性能,只能用于低档次的填充物。
为了上述现有技术中存在的问题,本发明第一方面提供了一种改性裂解炭黑的方法,所述方法通过使用橡胶乳液对裂解炭黑进行处理,部分或全部恢复原有的补强性能。
本发明第二方面提供了一种改性裂解炭黑的方法,所述方法采用碱洗+高分子包裹原理,将强碱溶于橡胶乳液,把炭黑上的有机杂质乳化吸附到乳液中,氧化锌、白炭黑(二氧化硅)溶解到强碱中。由于橡胶高分子对低分子化合物的包裹性,干燥后的固体成分就会保留在相应的高分子材料内,从而清洁炭黑,露出活性点,恢复原有的补强性能。
本发明的第三方面提供了根据第一方面或第二方面的方法制备的炭黑。
根据本发明的第一方面,所述改性裂解炭黑的方法包括使用橡胶乳液对裂解炭黑进行处理。
根据本发明的一些实施方式,所述橡胶乳液选自天然橡胶乳液和合成橡胶乳液中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式,根据橡胶制品配方采用橡胶的种类,选取相应的橡胶乳液。
在本发明的一些优选实施方式中,所述橡胶选自天然橡胶乳液、丁苯橡胶乳液、丁腈橡胶乳液、丁基橡胶乳液、氯丁橡胶乳液、聚硫橡胶乳液、顺丁橡胶乳液、异戊橡胶乳液和乙丙橡胶乳液中的一种或多种。
在本发明的一些优选实施方式中,所述橡胶乳液为天然橡胶乳液。
根据本发明的一些实施方式,所述不同橡胶乳液种类之间可以配合使用,只需保证橡胶乳液之间的相容性即可。
根据本发明的一些实施方式,以裂解炭黑的质量计,所述橡胶乳液中固体橡胶的质量含量为2-10%,例如2.0%、2.5%、3.0%、3.5%、4.0%、4.5%、5.0%、5.5%、6.0%、6.5%、7.0%、7.5%、8.0%、8.5%、9.0%、9.5%、10.0%以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式,所述裂解炭黑选自废橡胶裂解炭黑和废塑料裂解炭黑中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式,所述裂解炭黑为轮胎裂解炭黑。
根据本发明的一些实施方式,轮胎裂解炭黑中的胶质油、残留橡胶烃含量在2%以内,取用占炭黑比例2-10%的固体橡胶已经能完全吸附这些有机成分,同时对分离出来的锌、硅化合物进行固定。
根据本发明的一些实施方式,以裂解炭黑的质量计,所述固体橡胶的质量含量为3-6%。
根据本发明的第二方面,所述改性裂解炭黑的方法包括以下步骤:
S1:将裂解炭黑分散于混合液中形成分散液,其中所述混合液包括橡胶乳液和强碱;
S2:将步骤S1的分散液进行熟化处理裂解炭黑混合料;
S3:将步骤S2中的裂解炭黑混合料干燥,回收蒸发的水。
根据本发明的一些实施方式,所述橡胶乳液选自天然橡胶乳液和合成橡胶乳液中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式,根据橡胶制品配方采用橡胶的种类,选取相应的橡胶乳液。
在本发明的一些优选实施方式中,所述橡胶选自天然橡胶乳液、丁苯橡胶乳液、丁腈橡胶乳液、丁基橡胶乳液、氯丁橡胶乳液、聚硫橡胶乳液、顺丁橡胶乳液、异戊橡胶乳液和乙丙橡胶乳液中的一种或多种。
在本发明的一些优选实施方式中,所述橡胶乳液为天然橡胶乳液。
根据本发明的一些实施方式,所述不同橡胶乳液种类之间可以配合使用,只需保证橡胶乳液之间的相容性即可。
根据本发明的一些实施方式,所述强碱选自碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式,所述强碱选自氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式,首先将强碱溶于水中形成碱液,再与橡胶乳液混合。
根据本发明的一些实施方式,以裂解炭黑的质量计,所述橡胶乳液中固体橡胶的质量含量为2-10%,例如2.0%、2.5%、3.0%、3.5%、4.0%、4.5%、5.0%、5.5%、6.0%、6.5%、7.0%、7.5%、8.0%、8.5%、9.0%、9.5%、10.0%以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式,所述裂解炭黑选自废橡胶裂解炭黑和废塑料裂解炭黑中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式,所述裂解炭黑为轮胎裂解炭黑。
根据本发明的一些实施方式,轮胎裂解炭黑中的胶质油、残留橡胶烃含量在2%以内,取用占炭黑比例2-10%的固体橡胶已经能完全吸附这些有机成分,同时对分离出来的锌、硅化合物进行固定。
根据本发明的一些实施方式,以裂解炭黑的质量计,所述固体橡胶的质量含量为3-6%。
根据本发明的一些实施方式,以裂解炭黑的质量计,所述强碱的质量含量为8-15%,例如8.0%、8.5%、9.0%、9.5%、10.0%、10.5%、11.0%、11.5%、12.0%、12.5%、13.0%、13.5%、14.0%、14.5%、15.0%以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式,强碱的用量根据裂解炭黑中的灰分(氧化锌和白炭黑)的含量来确定,通常轮胎配方中氧化锌和白炭黑的总含量为8-15%,因此强碱的用量占炭黑质量的8-15%时效果最佳,过量的强碱不会带来更好的改性效果,反而增加硫化橡胶中无机成分的含量,导致性能下降。
根据本发明的一些实施方式,以裂解炭黑的质量计,所述强碱的质量含量为10-12%。
在本发明的一些优选实施方式中,氢氧化钠作为助剂加入,与裂解炭黑中的氧化锌和白炭黑发生以下化学反应:
ZnO+2NaOH→Na2ZnO2
SiO2+2NaOH→Na2SiO3
根据本发明的一些实施方式,步骤S2中,所述熟化处理为常温熟化处理,所述常温熟化处理的温度为15-35℃,时间为3-5h。
根据本发明的一些实施方式,步骤S2中,所述熟化处理为加温熟化处理,所述加温熟化处理的温度低于橡胶乳液的破乳温度。
根据本发明的一些实施方式,步骤S2中,所述加温熟化处理的温度低于所述橡胶乳液的破乳温度5-10℃。
根据本发明的一些实施方式,步骤S2中,所述加温熟化处理的温度为50-70℃,所述加温熟化处理的时间为0.5-1h。
根据本发明的一些优选实施方式,所述熟化处理采用加温熟化的工艺,采用加温熟化的工艺,焦质油和其他有机物软化甚至液化,有利于分散到溶液体系中,同时加快强碱与氧化锌、白炭黑的反应速度。
根据本发明的一些实施方式,所述步骤S3的干燥温度为80~100℃。
在本发明的一些优选实施方式中,所述裂解炭黑的改性方法包括以下具体步骤:
(1)将强碱溶于去离子水中形成强碱液,然后将强碱液与橡胶乳液混合形成混合液;
(2)将炭黑分散到上述混合液中得分散液,根据搅拌需要添加去离子水。
(3)慢速搅拌熟化上述分散液3-5小时,或者加温搅拌熟化上述分散液30~60分钟。温度控制以乳液以不破乳为准(60-70℃)。最好采用加温熟化的工艺,焦质油和其他有机物软化甚至液化,有利于分散到乳液中,同时加快NaOH与氧化性、白炭黑的反应速度。
(4)将熟化好的炭黑混合料蒸发干燥。干燥温度80-90℃,蒸发水可以循环使用。
(5)干燥好的炭黑含有一定量的高聚物,利用高聚物的粘性用造粒机造粒,包装入仓。
根据本发明的第三方面,所述根据第一方面或第二方面的方法制备的炭黑的定伸强度高达8.25MPa,比处理前提高约30-35%左右。
本申请所提供的改性裂解炭黑的方法通过采用采用碱洗+高分子包裹原理,将附着在炭黑粒子表面和内部空间的焦质油、残留橡胶烃、氧化锌、白碳黑(二氧化硅)部分或全部吸附出来,提高炭黑纯度,使得炭黑直接与橡胶接触,提高炭黑的补强效果达30%~35%,工艺上不需要过滤,干燥后直接造粒,没有废物排放。
附图说明
图1为改性裂解炭黑的工艺流程图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述,但是需要指出的是,本发明的保护范围并不受这此限制,而是由权利要求书来确定。
需要特别说明的是,在本说明书的上下文中公开的两个或多个方面(或实施方式)可以彼此任意组合,由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分,同时也落入本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
称取12g氢氧化钠溶解于25g去离子水中形成碱溶液,将10g固含量为60%的天然橡胶乳液溶于上述碱溶液中得混合液;
将100g废旧轮胎裂解炭黑溶于上述混合液中,其中天然橡胶乳液中的固体橡胶为裂解炭黑质量的6%,氢氧化钠为裂解炭黑质量的12%;
60℃搅拌熟化60分钟得到炭黑混合料;
将熟化好的炭黑混合料于80-90℃下蒸发干燥,蒸发水循环使用;
将干燥好的炭黑用造粒机造粒,经处理后的炭黑的300%定伸强度为8.25MPa。
对比例1
将100g废旧轮胎裂解炭黑60℃搅拌熟化60分钟;
将熟化好的炭黑混合料于80-90℃下蒸发干燥;
将干燥好的炭黑用造粒机造粒,经处理后的炭黑的300%定伸强度为6.2MPa。
应当注意的是,以上所述的实施例仅用于解释本发明,并不对本发明构成任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述,但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇,而不是限定性的词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改,以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例,但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例,相反,本发明可以扩展至其它所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种改性裂解炭黑的方法,包括使用橡胶乳液对裂解炭黑进行处理。
2.一种改性裂解炭黑的方法,所述方法包括以下步骤:
S1:将裂解炭黑分散于混合液中形成分散液,其中所述混合液包括橡胶乳液和强碱;
S2:将步骤S1的分散液进行熟化处理裂解炭黑混合料;
S3:将步骤S2中的裂解炭黑混合料干燥,回收蒸发的水。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述橡胶乳液选自天然橡胶乳液和合成橡胶乳液中的一种或多种,优选选自天然橡胶乳液、丁苯橡胶乳液、丁腈橡胶乳液、丁基橡胶乳液、氯丁橡胶乳液、聚硫橡胶乳液、顺丁橡胶乳液、异戊橡胶乳液和乙丙橡胶乳液中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法,其特征在于,所述强碱选自碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物中的一种或多种,优选选自氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法,其特征在于,以裂解炭黑的质量计,所述橡胶乳液中固体橡胶的质量含量为2-10%,优选为3-6%。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法,其特征在于,以裂解炭黑的质量计,所述强碱的质量含量为8-15%,优选为10-12%。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法,其特征在于,步骤S2中,所述熟化处理为常温熟化处理,所述常温熟化处理的温度为15-35℃,所述常温熟化处理的时间为3-5h。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法,其特征在于,步骤S2中,所述熟化处理为加温熟化处理,所述加温熟化处理的温度低于橡胶乳液的破乳温度,优选低于所述橡胶乳液的破乳温度5-10℃,更优选所述加温熟化处理的温度为50-70℃,所述加温熟化处理的时间为0.5-1h;
和/或步骤S3中,所述干燥的温度为80-100℃。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法,其特征在于,所述裂解炭黑选自废橡胶裂解炭黑和废塑料裂解炭黑中的一种或多种,优选为废轮胎裂解炭黑。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法制备的炭黑。
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