CN110878131A - 一种氧化还原引发的分散聚合制备单分散聚合物微球的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氧化还原引发分散聚合制备单分散聚合物微球的制备方法，是在氮气氛围下，将聚合单体、链转移剂、稳定分散剂溶解在乙醇/水混合液中，在体系中分别加入氧化剂和还原剂引发聚合，聚合反应结束后得到稳定的悬浮乳状液，通过数次离心‑洗涤后，去除少量未参与反应的单体及分散介质，得到粒径非常均匀的单分散聚合物微球。本发明相对于一般的分散聚合来说，其关键是在氧化还原引发自由基聚合体系中加入了链转移剂，避免了自由基聚合成核及增长过快导致的微球不均匀问题，实现了微球高产率和形貌的统一。同时，本发明氧化还原体系可快速制备单分散的聚合物微球，工艺简单，操作方便，适合工业化批量生产，具有较大的应用前景。

Description

一种氧化还原引发的分散聚合制备单分散聚合物微球的方法
技术领域
本发明涉及单分散聚合物微球技术领域，更具体地，涉及一种氧化还原引发的分散聚合制备单分散聚合物微球的方法。
背景技术
单分散聚合微球，尤其是功能性的聚合物微球，在各个领域的应用越来越广泛，比如在生物医药、油墨涂料、色谱分离、电子材料等方面，已经成为高分子材料领域研究的热点。目前，用于制备聚合物微球的方法主要有乳液聚合、沉淀聚合、分散聚合和种子聚合等。其中分散聚合是一种制备微米尺寸的聚合物微球的常用方法，与其他制备方法相比，有工艺简单，适用单体广泛且所得微球的粒径范围宽，单分散性好等显著特点。在这些制备方法中，聚合反应的引发方式主要有热引发、光引发、辐射引发、微波诱导引发、大分子引发等，其中热引发和光引发是目前研究最深入、应用最广泛的两种应发方式。
热引发分散聚合制备聚合物微球通常在40℃～100℃中等温度下进行，通常需要在体系中加入偶氮二异丁腈、过氧化二酰、过硫酸盐、过氧化苯甲酰等常用的热引发剂。但是这种方法聚合反应过程缓慢，需要较长反应时间，要达到90％以上的转化率常常需要24h，且无法合成对温度敏感的聚合物微球。
光引发剂引发的自由基聚合是一种非常快速的聚合方法，其最大的优点就是引发速度快、效率高，无需加热。在紫外光或者可见光的照射下，光引发剂能够迅速裂解然后产生自由基，然后快速引发聚合。光引发分散聚合由于反应太快，制备出来的微球粒径均匀性相对较差(J.Polym.Sci.Part A:Polym.Chem.,2008, 46(4):1329-1338)。通过加入可控聚合的手段(例如加入适量的可逆加成-断裂链转移剂，即RAFT试剂)控制成核过程，可以得到单分散聚合物微球 (Macromolecules,2012,45(21):8790–8795)。但光的穿透性问题限制了聚合规模的扩大化，而且聚合体系对于光敏物质(如染料、贵金属纳米粒子等)的存在非常敏感。此外聚合过程需要保持光照，并不是完全节能的过程。因此，发展新型的反应条件温和的引发体系将能够为单分散聚合物微球的制备提供新的方法。
近年来，随着对自由基引发机理研究的深入，氧化还原反应产生自由基而引发的聚合反应越来越被研究者们关注，被应用到高分子材料制备的研究中。其中，氧化还原引发在聚合诱导自组装上的应用的相关报道最多。与一般引发体系相比，氧化还原引发体系的活化能低、诱导期短，在低温下能很快产生大量的自由基，从而使聚合反应可以在低温下进行。不同的氧化剂和不同的还原剂可以组成多种多样的氧化还原引发体系，可以通过调整氧化剂和还原剂的浓度和比例来调控聚合速度，使反应在较短时间内实现较高的转化率。当需要获得尽可能多的聚合物时(提高产率)，本领域通常的做法之一为增加反应体系中引发剂的用量；然而，在氧化还原引发体系中，当氧化还原引发剂的用量超过4％时，就会造成成核及增长过快，导致的微球不均匀，无法实现微球产率和形貌的统一。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中聚合物微球制备方法的缺陷和技术不足，提供一种氧化还原引发分散聚合制备单分散聚合物微球的方法。采用氧化还原引发体系引发分散聚合，在室温快速制备单分散性聚合物微球。这种方法相对于光引发分散聚合来说，其关键是使用了氧化还原引发体系，同样具有快速和无需加热等特点，而且避免了光引发体系的光线阻挡问题；该方法相对于一般的分散聚合来说，其关键是在氧化还原引发自由基聚合体系中加入了链转移剂，避免了自由基聚合成核及增长过快导致的微球不均匀问题。
本发明另一目的在于提供所述方法制备得到的单分散聚合物微球。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种氧化还原引发分散聚合制备聚合物微球的方法，在氮气氛围下，将聚合单体、链转移剂、稳定分散剂溶于乙醇/水反应介质中，然后加入氧化剂和还原剂引发聚合反应，得到稳定的乳状液，离心分离后，再用乙醇/水混合液清洗，即得单分散聚合物微球。
本发明将氧化还原引发体系引入分散聚合中，采用氧化还原引发体系引发分散聚合，在室温快速制备单分散性聚合物微球。相对于光引发分散聚合而言，同样具有快速和无需加热等特点，而且避免了光引发体系的光线阻挡问题。而本发明相对于一般的分散聚合而言，其关键是在氧化还原引发自由基聚合体系中同时加入了链转移剂，避免了自由基聚合成核及增长过快导致的微球不均匀问题。当增大氧化还原引用量时，可以在提升聚合物微球产率的同时保证聚合物微球的形貌。
优选地，所述聚合单体用量为反应体系的5～20wt％(例如5～10wt％，10～15wt％，15～20wt％)，所述链转移剂用量为聚合单体的0.05％～5wt％(例如 0.05～0.1wt％，0.1～0.5wt％，0.5～1wt％，1～2wt％，2～5wt％)，所述稳定分散剂用量为聚合单体的0.2～20wt％(例如0.2～1wt％，1～2wt％，2～5wt％， 5～10wt％，10～15wt％，15～20wt％)，所述氧化还原引发剂用量为聚合单体的0.5～10wt％(例如1～10wt％，2～10wt％，4～10wt％)。
优选地，所述氧化还原引发剂中氧化剂与还原剂摩尔比为1：0.5～1.5。
优选地，所述聚合单体为乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、顺丁烯二酸二丁酯、顺丁烯二酸二辛酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯或甲基丙烯酸-2-羟丙酯中的一种或多种，或上述单体的一种或多种的共聚物。
优选地，所述稳定分散剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸型大分子RAFT试剂(PAA-TTC)、纤维素衍生物、聚乙二醇型大分子RAFT试剂(mPEGA-TTC)、聚丙烯酰胺型大分子RAFT试剂 (PDMA-TTC)中的一种，但不局限于此，原理上，用于分散聚合的稳定分散剂都可用于本发明。
更优选地，所述稳定分散剂为聚丙烯酸型大分子RAFT试剂(PAA-TTC)，其结构式如下式(I)所示：
Figure RE-GDA0002361275900000031
优选地，所述大分子RAFT试剂PAA-TTC的制备方法是以DDMAT为小分子RAFT试剂，进行丙烯酸的单体RAFT的溶液聚合，合成所述大分子RAFT 试剂PAA-TTC。
优选地，所述链转移剂为小分子RAFT试剂：S，S'-双(2-甲基-2-丙酸基) 三硫代碳酸酯(BDMAT)、S-十二烷基-S'-(2-甲基-2丙酸基)三硫代碳酸酯 (DDMAT)、S-乙基-S'-(2-二甲基-2丙酸基)三硫代碳酸酯(EDMAT)或三硫代碳酸二苄酯(DBTTC)中的一种。
更优选地，所述链转移剂(即小分子的RAFT试剂)为S-十二烷基-S'-(2- 甲基-2丙酸基)三硫代碳酸酯(DDMAT)，其结构式如下式(II)所示：
Figure RE-GDA0002361275900000041
优选地，所述氧化还原引发体系包括油溶性和水溶性，水溶性的氧化剂有过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等，相应的还原剂有二价铁离子、抗坏血酸、抗坏血酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等。油溶性的氧化剂是有机过氧化物，如过氧化环己酮、过氧化甲乙酮、过氧化二苯甲酰等，用的还原剂是环烷酸盐(钻、锰、钒、铁等)或叔胺类化合物，如N，N-二甲基苯胺、N,N二乙基苯胺以及硫醇等。
优选地，所述氧化还原引发体系为过氧化氢和硫酸亚铁。
优选地，所述反应时间为0.5～5h；所述离心是10000转/min离心3～5min。
另外，由本发明所述方法制备得到的聚合物微球及其应用，也应在本发明的保护范围之内。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种氧化还原引发的分散聚合制备单分散聚合物微球的方法，利用氧化剂和还原剂之间的单电子转移引起氧化还原反应而产生自由基，既可以降低过氧化物的分解活化能，在较低温度(如零度至室温)条件下引发单体聚合，也可以增加过氧化物的分解速率，从而增加聚合速率；本发明氧化还原引发的分散聚合，反应速度很快，在半小时就能达到73％，而且，该方法无需光照，操作简单，适合工厂的批量生产；更重要的，本发明通过在氧化还原引发自由基聚合体系中同时加入了链转移剂，避免了自由基聚合成核及增长过快导致的微球不均匀问题，实现了微球高产率和形貌的统一。
附图说明
图1为实施例2制备的聚合物微球的扫描电镜图(SEM)。
图2为实施例3制备的聚合物微球的扫描电镜图(SEM)。
图3为实施例4制备的聚合物微球的扫描电镜图(SEM)。
图4为实施例5制备的聚合物微球的扫描电镜图(SEM)。
图5为实施例6制备的聚合物微球的扫描电镜图(SEM)。
图6为实施例7制备的聚合物微球的扫描电镜图(SEM)。
图7为对比例1制备的聚合物微球的扫描电镜图(SEM)。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1制备大分子RAFT试剂PAA-TTC
在150mL的单口烧瓶中加入丙烯酸(AA)(14.41g，200mmol)，DDMAT (0.1826g，0.5mmol)，AIBN(8.23mg，0.05mmol)和无水1,4-二氧六环(48.6g)， [AA]/[DDMAT]/[AIBN]＝400/1/0.1，溶液通氮气进行30分钟的脱气，然后浸在 70℃的预热油浴中2小时，通过将烧瓶浸泡在冰水中，然后将其暴露在空气中。单体转化达到了61.8％(1,3,5-三噁烷为内标，由1H核磁共振测得)。这种聚合物被沉淀到乙醚中，并通过一个沉淀/过滤循环进行纯化。在真空下的室温下干燥后，得到了淡黄色PAA-TTC聚合物粉末(6.9g，47.9％)。
PAA-TTC的结构式如下，分子量大约17K
Figure RE-GDA0002361275900000051
实施例2制备聚合物微球
乙醇/水混合物的重量比40/60(7.2g+10.8g)被引入25mL的圆底烧瓶中作为溶剂，然后加入2.0g的MMA单体(10wt％相对于体系)，0.30g的稳定分散剂PAA-TTC(15％相对于单体)，0.005g的DDMAT(0.25％相对于单体)，磁力搅拌溶解。反应混合物用氮气除氧30分钟，加入0.08g过氧化氢和硫酸亚铁 (4wt％相对于单体，其中过氧化氢与硫酸亚铁摩尔比为1:1)反应3h。产物采用离心法分离，用乙醇/水(50/50,w/w)清洗，反复离心洗涤2～3次。清洗后的产品在真空烤箱中干燥，24小时后，就会产生白色粉末，然后称重，计算转换率，产率大概87％。所得产物的扫描电子显微镜照片(SEM)见图1，所得聚合物微球单分散性良好，微球粒径在500nm左右。
实施例3制备聚合物微球
本实施例使用的氧化还原引发体系是0.08g过氧化氢和抗坏血酸(4wt％相对于单体，其中过氧化氢与抗坏血酸摩尔比为1:1)其余试剂种类和用量以及实施过程与实施例2相同。产率大概84％。所得产物的扫描电子显微镜照片(SEM) 见图2，所得聚合物微球单分散性良好，微球粒径在800nm左右。
实施例4制备聚合物微球
本实施例使用的氧化还原引发体系是0.08g过氧化苯甲酰和N,N-二甲基苯胺(4wt％相对于单体，其中过氧化苯甲酰和N,N-二甲基苯胺摩尔比为1:1)其余试剂种类和用量以及实施过程与实施例2相同。产率大概80％。所得产物的扫描电子显微镜照片(SEM)见图3，所得聚合物微球单分散性良好，微球粒径在 600nm左右。
实施例5制备聚合物微球
本实施例使用的单体是甲基丙烯酸缩水甘油酯，氧化还原引发体系是0.08g 过氧化氢和硫酸亚铁(4wt％相对于单体，其中过氧化氢与硫酸亚铁摩尔比为1:1) 其余试剂种类和用量以及实施过程与实施例2相同。产率在77％，所得产物的扫描电子显微镜照片(SEM)见图4，所得聚合物微球单分散性良好，微球粒径在 500nm左右。
实施例6制备聚合物微球
本实施例使用的单体是甲基丙烯酸缩水甘油酯，氧化还原引发体系是0.08g 过氧化氢和抗坏血酸(4wt％相对于单体，其中过氧化氢与抗坏血酸摩尔比为1:1) 其余试剂种类和用量以及实施过程与实施例2相同。产率在83％，所得产物的扫描电子显微镜照片(SEM)见图5，所得聚合物微球单分散性良好，微球粒径在500nm左右。
实施例7制备聚合物微球
本实施例使用的单体是乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯，氧化还原引发体系是0.08g过氧化氢和抗坏血酸(4wt％相对于单体，其中过氧化氢与抗坏血酸摩尔比为1:1)其余试剂种类和用量以及实施过程与实施例2相同。产率在79％，所得产物的扫描电子显微镜照片(SEM)见图6，所得聚合物微球单分散性良好，微球粒径在600nm左右。
实施例8制备聚合物微球
本实施例使用的氧化还原引发体系是0.08g过氧化氢和硫酸亚铁(6wt％相对于单体，其中过氧化氢与硫酸亚铁摩尔比为1:1)其余试剂种类和用量以及实施过程与实施例2相同。产率大概82％。所得聚合物微球单分散性良好，微球粒径在500nm左右。
实施例9制备聚合物微球
本实施例使用的氧化还原引发体系是0.08g过氧化氢和硫酸亚铁(8wt％相对于单体，其中过氧化氢与硫酸亚铁摩尔比为1:1)其余试剂种类和用量以及实施过程与实施例2相同。产率大概92％。所得聚合物微球单分散性良好，微球粒径在500nm左右。
实施例10制备聚合物微球
本实施例使用的氧化还原引发体系是0.08g过氧化氢和硫酸亚铁(10wt％相对于单体，其中过氧化氢与硫酸亚铁摩尔比为1:1)其余试剂种类和用量以及实施过程与实施例2相同。产率大概95％。所得聚合物微球单分散性良好，微球粒径在500nm左右。
对比例1
制备聚合物微球，实验方法同实施例2，不同之处在于反应体系不含有链转移剂DDMAT，产率大约在79％，所得聚合物微球中出现大量小球，使微球粒径分布变宽，如图7所示。

Claims (9)

1.一种氧化还原引发分散聚合制备单分散聚合物微球的制备方法，其特征在于，在氮气气氛下，将聚合单体溶解在含有链转移剂、稳定分散剂的乙醇/水反应介质中，加入氧化剂和还原剂进行分散聚合反应，反应结束后，离心分离，用乙醇/水混合液清洗，得到聚合物微球。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合单体用量为反应体系的5～20wt％，所述链转移剂用量为聚合单体的0.05％～5wt％，所述稳定分散剂用量为聚合单体的0.2～20wt％，所述氧化还原引发剂用量为聚合单体的0.5～10wt％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述氧化还原引发剂中氧化剂与还原剂摩尔比为1：0.5～1.5。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述氧化还原引发体系包括油溶性和水溶性，水溶性氧化剂为过氧化氢、过硫酸盐或氢过氧化物，相应的还原剂为二价铁离子、抗坏血酸、抗坏血酸钠、亚硫酸钠或亚硫酸氢钠；
油溶性氧化剂为有机过氧化物：过氧化环己酮、过氧化甲乙酮或过氧化二苯甲酰，相应还原剂为环烷酸盐或叔胺类化合物：N，N-二甲基苯胺、N,N二乙基苯胺或硫醇。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述聚合单体为乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、顺丁烯二酸二丁酯、顺丁烯二酸二辛酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯或甲基丙烯酸-2-羟丙酯中的一种或多种，或上述单体的一种或多种的共聚物。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述稳定分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸型大分子RAFT试剂、纤维素衍生物、聚乙二醇型大分子RAFT试剂或聚丙烯酰胺型大分子RAFT试剂。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述链转移剂为S，S'-双(2-甲基-2-丙酸基)三硫代碳酸酯、S-十二烷基-S'-(2-甲基-2丙酸基)三硫代碳酸酯、S-乙基-S'-(2-二甲基-2丙酸基)三硫代碳酸酯或三硫代碳酸二苄酯(DBTTC)中的一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乙醇/水反应介质中乙醇与水的重量比为20:80～80:20。
9.根据权利要求1～8任一所述方法制备得到的聚合物微球。
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