CN110872528A - 固体酸烷基化反应方法、烷基化反应装置及系统 - Google Patents

Abstract

固体酸烷基化反应方法、烷基化反应装置及系统，烷基化反应物流进行液固分离，分离出的待生固体酸催化剂一部分进入浅度再生单元，依次完成气相加氢再生和再生介质冲洗再生，再生后的固体酸催化剂返回所述的烷基化反应器中继续反应，液相再生介质脱氢后循环使用；另一部分引入深度再生单元，进行高温临氢再生，再生后的固体酸催化剂返回所述的烷基化反应器中继续反应。本发明提供的烷基化反应方法、烷基化反应装置和系统能有效延长催化剂的单程寿命，降低深度再生的频率和再生量，提高装置长周期运行的平稳性和经济性。

Description

固体酸烷基化反应方法、烷基化反应装置及系统

技术领域

本发明涉及一种烷基化反应方法和装置，更具体来说，涉及一种固体酸烷基化反应方法和装置。

背景技术

烷基化油是一种清洁的高辛烷值汽油调和组分。在强酸的作用下，异构烷烃(主要是异丁烷)和烯烃(C₃～C₅烯烃)反应可以生成烷基化油。烷基化技术按催化剂形式可以分为液体酸烷基化和固体酸烷基化。液体酸烷基化技术(硫酸法和氢氟酸法)虽然比较成熟，但是也存在很多问题。对于硫酸法而言，其过程耗酸量巨大，大量的废酸在运输和处理上都存在一定的安全隐患，对于氢氟酸法而言，由于氢氟酸具有较强的腐蚀性和毒性，而且容易挥发，会对人体造成很大的伤害。采用固体酸烷基化是一种绿色的烷基化工艺技术，可以避免对环境造成污染，具有很好的发展前景。但是在固体酸烷基化过程中，由于固体酸催化剂容易失活，为了保持一定的反应活性，需要进行频繁的再生操作，因此，开发一种能够实现反应和再生过程连续化的反应器技术，对推动固体酸烷基化技术发展来说是十分重要的。

US7875754公开了一种固定床固体酸烷基化工艺，该工艺中采用两个固定床反应器交替操作，进而实现反应和再生过程的连续化操作。反应器和再生器之间的操作周期相同，大致范围在45min～2h，采用氢气饱和的饱和烃对催化剂进行再生，为了防止在反应和再生切换过程中烯烃和氢气接触反应，需要在反应器和再生器之间进行物流置换，置换时间大致在4～7min。

US5489732公开了两种用于固体酸烷基化过程的提升管式流化床反应器，两种反应器都由提升管反应器、沉降区、低温再生区和高温再生罐组成。异丁烷和烯烃混合进入提升管反应器，与催化剂接触反应后，以平推流的流动方式通过提升管反应器后，进入沉降区发生液固分离，液体作为产品抽出，催化剂继续流动进入低温再生区，低温再生后的催化剂重新流入提升管底部与反应物料接触反应，沉降区中的一部分催化剂定期的进入高温再生罐，进行深度再生。采用氢气饱和的异丁烷对催化剂进行低温再生，采用氢气和异丁烷在100～250℃条件下对催化剂进行高温再生。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种固体酸烷基化反应方法，以提高固体酸烷基化催化剂的再生效率，提高装置运转周期。

本发明要解决的技术问题之二是提供一种实现上述烷基化反应方法的装置和系统。

一种固体酸烷基化反应方法，包括：

(1)烷基化反应原料与固体酸催化剂接触进行烷基化反应，反应后的物流进行液固分离，分离出液相物流和待生固体酸催化剂；

(2)分离出的待生固体酸催化剂一部分进入浅度再生单元，依次经过气相加氢再生和再生介质冲洗再生，再生后的固体酸催化剂返回所述的烷基化反应器中继续反应；其中气相加氢再生是指待生剂与含氢气体接触进行气相加氢反应，所述的再生介质为液相或超临界的烷基化反应产物或异构烷烃原料；

(3)步骤(1)分离出的待生固体酸催化剂的另一部分引入深度再生单元，进行高温临氢再生，再生后的固体酸催化剂返回所述的烷基化反应器中继续反应；所述的烷基化反应器为移动床反应器或流化床反应器。

一种固体酸烷基化反应装置，包括固体酸烷基化反应器和与其并联的浅度再生单元和深度再生单元，其中所述的浅度再生单元由依次连通的气相加氢再生器和再生介质冲洗器组成。

一种固体酸烷基化反应系统，包括上述的固体酸烷基化反应装置、烷基化反应原料和固体酸烷基化催化剂。

本发明提供的固体酸烷基化反应方法和装置的有益效果为：

(1)反应器采用移动床或流化床，催化剂处于运动状态，有利于催化剂的转移，从而实现反应和再生的分离，进而实现装置的连续操作。

(2)采用气相加氢再生和再生介质冲洗再生分段实施的方法，有利于提高再生效率，减缓催化剂的失活，从而减少催化剂进行深度再生的频率和总量。

附图说明

图1为固体酸烷基化方法和设备第一种实施方式示意图；

图2为固体酸烷基化方法和设备的第二种实施方式示意图；

图3为对比例1中采用的固体酸烷基化装置的流程示意图；

图4为对比例2中采用的固体酸烷基化装置的流程示意图。

其中：

2-烷基化反应器，7-气相加氢再生器，11-再生介质冲洗器，15-再生介质脱氢罐，18-深度再生器，23-中间隔离罐；主要物流为：1-烷基化反应原料，3-烷基产物，4、5、6-待生固体酸催化剂，8、19-再生氢气，9、16、20-再生后尾氢，10-催化剂连通管，12-再生介质，13-再生介质出料，14、21、22、33-再生后的固体酸催化剂，17-脱氢后再生介质，24、25-惰性气体，30-过滤器，31-饱和氢再生器，35-溶氢罐，34-再生后尾液，32-溶氢饱和再生液。

具体实施方式

以下详细说明本发明的具体实施方式，但本发明并不因此而受到任何限制。

一种固体酸烷基化反应方法，包括：

(1)烷基化反应原料与固体酸催化剂接触进行烷基化反应，反应后的物流进行液固分离，分离出液相物流和待生固体酸催化剂；

(2)分离出的待生固体酸催化剂一部分进入浅度再生单元，依次经过气相加氢再生和再生介质冲洗再生，再生后的固体酸催化剂返回所述的烷基化反应器中继续反应；其中气相加氢再生是指与富氢气体接触进行气相加氢反应，所述的再生介质为液相或超临界的烷基化反应产物或异构烷烃原料；

(3)步骤(1)分离出的待生固体酸催化剂的另一部分引入深度再生单元，进行高温临氢再生，再生后的固体酸催化剂返回所述的烷基化反应器中继续反应；所述的烷基化反应器为移动床反应器或流化床反应器。

本发明提供的方法中，步骤(1)中，所述的再生介质冲洗再生是指使用再生介质与固体酸催化剂逆流接触，脱除固体酸催化剂上吸附的大分子化合物。

优选地，与固体酸催化剂逆流接触后的再生介质，经脱氢处理后返回烷基化反应器内循环使用。

优选地，步骤(2)中分离出的固体酸催化剂一部分进入浅度再生单元，依次经过气相加氢再生、惰性气体隔离和再生介质冲洗，再生后的固体酸催化剂返回烷基化反应器中继续反应，所述的惰性气体隔离是指用惰性气体置换固体酸催化剂吸附的氢气；所述的再生介质冲洗再生使用后的再生介质直接返回烷基化反应器内循环使用。

本发明提供的固体酸烷基化反应方法中，所述的烷基化反应原料为异构烷烃和烯烃混合物，所述的烷基化反应的操作条件为：反应温度为20～200℃、优选40～160℃，压力为1.0～10.0MPa、优选2.0～6.0MPa，烷烃和烯烃的摩尔比约为(50～2000)：1、优选(100～1500)：1，烯烃的体积空速为0.01～1.0h^-1、优选0.02～0.5h^-1。

本发明提供的固体酸烷基化反应方法中，所述的气相加氢再生的操作条件为30～160℃、优选50～120℃，压力1.0～10MPa、优选2.0～6.0MPa，氢气与催化剂体积比为5～1000、优选20～600。

本发明提供的固体酸烷基化反应方法中，所述的再生介质冲洗再生的操作条件为冲洗温度20～200℃、优选40～160℃；再生介质相对于催化剂的体积空速为2～200h^-1，优选10～100h^-1。

本发明提供的固体酸烷基化反应方法中，所述的深度再生采用高温临氢再生，再生温度为170～450℃，优选200～350℃，深度再生压力为1.0～10MPa，优选2.0～6.0MPa。

本发明提供的固体酸烷基化反应方法中，来自气相加氢再生的固体酸催化剂进一步进行再生介质洗涤再生，使用再生介质与固体酸催化剂逆流接触，脱除固体酸催化剂上吸附的大分子化合物。与固体酸催化剂逆流接触后的再生介质，经脱氢处理后返回烷基化反应器内循环使用。再生介质在脱氢罐中脱氢，脱氢温度为60～135℃，压力为2.0～6.0MPa，脱氢罐底增加可选的惰性气体气提，优选的惰性气体为氮气，气液体积比优选20～200。

本发明提供的固体酸烷基化反应方法的第二种实施方式，来自气相加氢再生的固体酸催化剂在隔离罐中进行惰性气体隔离，脱除氢气后再进行再生介质洗涤再生。所述的惰性气体隔离采用的惰性气体为氮气，氮气与固体酸催化剂体积比为10～400，优选50～200。

本发明提供的固体酸烷基化反应方法中，所述的固体酸催化剂含有耐热无机氧化物和分子筛活性组分，所述分子筛为FAU结构沸石、BETA结构沸石和MFI结构沸石及其改性中的一种或几种的组合，优选为具有FAU结构和BETA结构沸石。优选地，所述的分子筛固体酸催化剂上负载Pt或Pd金属组分，金属含量为0.05wt％～1wt％。

一种固体酸烷基化反应装置，包括固体酸烷基化反应器和与其并联的浅度再生单元和深度再生单元，其中所述的浅度再生单元由依次连通的气相加氢再生器和再生介质冲洗器组成，其中，所述的固体酸烷基化反应器、气相加氢再生器和再生介质冲洗器为流化床反应器或移动床反应器，所述的固体酸烷基化反应器上设置有烷基化原料入口和烷基化产物出口；所述的气相加氢再生器上设置有含氢气体入口和含氢气体出口，所述的再生介质冲洗器上设置有再生介质入口和再生介质出口。

优选地，所述再生介质冲洗器与再生介质脱氢罐相连。

优选地，还包括中间隔离罐，其中所述的浅度再生单元由依次连通的气相加氢再生器、中间隔离罐和再生介质冲洗器组成。

一种固体酸烷基化反应系统，包括上述的固体酸烷基化反应装置、烷基化反应原料和固体酸烷基化催化剂，所述的烷基化反应原料为低碳异构烷烃和低碳烯烃，所述的固体酸烷基化催化剂含有耐热无机氧化物和分子筛活性组分。

本发明提供的固体酸烷基化反应方法中，所述的烷基化反应器采用移动床反应器或流化床反应器，移动床反应器内的液相物料表观流速为0.005～0.05m/s，流化床反应器内的液相物料表观流速为0.05～0.2m/s。所述的固体酸催化剂形状为球形颗粒，直径为1-3mm。固体酸催化剂在反应器内处于运动状态，在烷基化反应器内同时实现液固相态下的催化反应以及催化剂的转移，其中液体物料与催化剂的流向可以是并流向上，也可以是液体物料向上而催化剂向下的逆向流动。烷基化反应器出口设置有必要的液固分离系统，以实现液体反应物料与催化剂固体颗粒的分离，分离出的液体物料去进行产物分离，分离出的催化剂固体颗粒去再生。

所述的液固分离系统可以为重力沉降分离器，旋液分离器，或过滤器等不同形式。

所述的固体酸催化剂含有耐热无机氧化物和分子筛，所述的分子筛选自FAU结构沸石、BETA结构沸石、MFI结构沸石及其改性中的一种或几种的组合，优选为具有FAU结构和BETA结构沸石。为了提高催化剂的再生活性，更优选所述的固体酸催化剂负载有Pt和/或Pd贵金属为加氢活性组分，其中，贵金属含量为0.05wt％～1wt％。所述的烷基化反应原料为低碳异构烷烃和低碳烯烃，其中所述的低碳异构烷烃是指C4或C5异构烷烃，所述的低碳烯烃是指C3、C4或C5烯烃；烷基化反应器入口的烷烃和烯烃的摩尔比约为(50～2000)：1，优选(100～1500)：1；烯烃的体积空速为0.01～1.0h^-1，优选为0.02～0.5h^-1。烷基化反应条件为反应温度20～200℃，优选40～160℃；反应压力为1.0～10.0MPa，优选为2.0～6.0MPa。

浅度再生单元包括气相加氢再生器和再生介质冲洗器，两个容器之间通过催化剂输送管联通，输送管的作用还包括将两个个容器内的非催化剂物料进行隔离，防止不同物料之间相互混合。固体酸催化剂在两个容器之间连续移动并依次通过。

所述的气相加氢再生器是在临氢的条件下，通过气相加氢的方法使催化剂表面吸附的大分子化合物转化脱附，防止固体酸催化剂的进一步结焦失活，从而延长催化剂的单程寿命。所述的气相加氢为气固反应，再生温度为30～200℃，优选50～150℃，再生压力为1.0～10MPa，优选2.0～6.0MPa；再生气剂体积比(5～1000)：1，优选(20～600)：1。

气相加氢再生后的固体酸催化剂进入再生介质冲洗器，采用逆流冲洗的方法进一步脱除催化剂表面吸附的大分子化合物，完成固体酸催化剂浅度再生。所述的再生介质选自反应器出口产物，也可以是新鲜的烷烃原料，或者两者的混合物。冲洗温度为20～200℃，优选40～160℃；再生介质相对于催化剂的体积空速为为2～200h^-1，优选10～100h^-1。

完成催化剂冲洗再生后的再生介质需要进行脱氢处理以满足反应进料条件。脱氢采用高温脱氢，脱氢温度60～135℃，压力2.0～6.0MPa，脱氢罐底增加可选的惰性气体气提，优选的惰性气体为氮气，气液体积比优选20～200。

优选地，本申请浅度再生单元的第二种实施方式：所述的浅度再生单元包括气相加氢再生器、中间隔离罐，以及再生介质冲洗器，三个容器通过催化剂输送管联通，输送管的作用还包括将三个容器内的非催化剂物料进行隔离，防止不同物料之间相互混合。固体酸催化剂在三个容器之间连续移动，从上到下依次通过三个容器。

来自气相加氢再生器的固体酸催化剂进入中间隔离罐中，脱除固体酸催化剂表面吸附的氢气，防止氢气进入后续的再生介质中，进而进入烷基化反应器与烷基化原料中的烯烃反应。所述的隔离介质为惰性气体，优选氮气，隔离气剂体积比(10～400)：1，优选(50～200)：1。隔离后的固体酸催化剂进入再生介质冲洗器，采用再生介质逆流冲洗固体酸催化剂，进一步脱除催化剂表面有害物质，完成催化剂浅度再生。所述的再生介质选自烷基化反应器出口产物，也可以是新鲜的烷烃原料，或者两者的混合物。再生介质为液相或超临界态，冲洗温度为20～200℃，优选40～160℃；再生介质相对于催化剂的体积空速为2～200h^-1，优选10～100h^-1。完成冲洗后的再生介质可去除杂质再生重复使用，或直接作为烷基化原料进入烷基化反应器中反应。

深度再生单元是对失活后的固体酸催化剂采用高温临氢的方法进行再生，基本实现催化剂活性的完全恢复。所述的深度再生条件：温度为150～450℃，优选200～350℃，再生压力为1.0～10MPa，优选2.0～6.0MPa。

烷基化反应器出口采出的所有待生固体酸催化剂中，进入浅度再生单元的待生剂占所有待生剂的比例为50％～90％，进入深度再生单元的待生剂占所有待生剂比例的10％～50％。浅度再生和深度再生后的再生剂均重新进入烷基化反应器催化烷基化反应。

所述烷基化反应装置中的反应单元、浅度再生单元、深度再生单元并列设置，通过调节催化剂在三个单元中的分配比例，以及三个单元的温度、压力平衡，实现装置的连续稳定运转。

以下结合附图1、2对本发明提供的固体酸烷基化反应方法和烷基化反应装置的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

如附图1所示，按一定比例组成的烷基化原料1进入烷基化反应器2，与固体酸催化剂接触发生烷基化反应。固体酸催化剂在烷基化反应器内处于运动状态，其中烷基化原料与固体酸催化剂的流向可以是并流向上，也可以是烷基化原料向上而固体酸催化剂向下的逆向流动。烷基化反应器2的顶部设置有必要的液固分离系统，以实现液体反应物料与固体酸催化剂的分离，分离后的液体反应物料经管线3去进行烷基化产物分离，待生固体酸催化剂经管线4去再生。

待生固体酸催化剂中的一部分经管线5进入浅度再生单元进行浅度再生，所述的浅度再生单元包括气相加氢再生器7，再生介质冲洗器11和再生流体脱氢罐15。待生固体酸催化剂先进入气相加氢再生器7，同时经管线8引入一股再生氢气，固体酸催化剂与再生氢气8逆流接触发生反应。反应后的尾氢经管线9从气相加氢再生器顶部排出，也可循环使用。完成气相加氢再生后的固体酸催化剂经过输送管10进入再生介质冲洗器11，在再生介质冲洗器11底部经管线12引入一股再生介质，再生介质冲洗采用逆流冲洗的方法与固体酸催化剂接触，进一步脱除固体酸催化剂表面有害物质，最终完成固体酸催化剂浅度再生并从再生介质冲洗器11底部经管线14采出。所述的再生介质选自反应器出口产物，也可以是新鲜的烷烃原料，或者两者的混合物。完成冲洗后的再生介质经管线13进入再生介质脱氢罐15进行脱氢处理脱除其中的氢气。氢气从再生介质脱氢罐15顶部经管线16采出，脱氢后的再生介质经管线17引出可作为烷基化反应原料的一部分进入烷基化反应器2中进行反应。

来自烷基化反应器的另一部分待生固体酸催化剂经管线6进入深度再生器18进行深度再生，所述的深度再生是指失活后的固体酸催化剂与氢气在高温条件下进行反应，彻底脱除固体酸催化剂表面生成的毒物，完全恢复固体酸催化剂活性。氢气经管线19从深度再生器18底部引入并与固体酸催化剂逆流接触反应。完成再生后的固体酸催化剂经管线21与来自管线14的浅度再生后的固体酸催化剂混合后进入烷基化反应器2进行催化烷基化反应，再生尾氢经管线20从深度再生器18顶部排出装置或循环使用。

烷基化反应器2采出的待生固体酸催化剂一部分经管线5进入浅度再生单元，一部分经管线6进入深度再生单元，以浅度再生为主，其中进行浅度再生的待生固体酸催化剂占所有待生固体酸催化剂的比例为50％-90％，进行深度再生的待生固体酸催化剂占所有待生固体酸催化剂的比例为10％-50％。

附图2为本发明的固体酸烷基化反应方法的第二种实施方式，如附图2所示，烷基化反应器2出口分离出的待生固体酸催化剂经管线4去再生。待生固体酸催化剂中的一部分经管线5进入浅度再生单元进行浅度再生，所述的浅度再生单元包括气相加氢再生器7，中间隔离罐23，以及再生介质冲洗器11。待生固体酸催化剂先进入气相加氢再生器7，同时引入一股氢气8，与待生固体酸催化剂逆流接触发生反应。反应后的尾氢9从气相加氢再生器7顶部排出，也可循环使用。完成浅度加氢再生后的固体酸催化剂经过催化剂输送管10进入中间隔离罐23，在中间隔离罐23底部引入一股惰性气体24，优选氮气，经惰性气体将再生器7内的氢气隔离，防止氢气进入再生介质冲洗器11中导致液相再生介质溶氢，多余的氮气经管线25从中间隔离罐23顶部排出。隔离脱氢后的固体酸催化剂进入再生介质冲洗器11，在再生介质冲洗器底部经管线12引入一股再生介质，再生介质采用逆流冲洗的方法进一步脱除固体酸催化剂表面有害物质，最终完成固体酸催化剂浅度再生并从再生介质冲洗器底部经管线14采出。所述的再生介质选自烷基化反应器出口产物，也可以是新鲜的烷基化原料，或者两者的混合物。完成冲洗后的再生介质13从再生介质冲洗器顶部采出，可直接作为烷基化原料的一部分进入烷基化反应器2中进行反应。

以下通过实施例具体说明本发明的效果，本发明并不因此而受到限制。

实施例和对比例中，烷基化产物的分析采用气相色谱法，分析方法参考标准SH/T0714-2002，烷基化烯烃转化率通过对比反应器出口和反应器入口的烯烃总量的变化进行计算，计算公式为

其中w表示物流中的烯烃质量分数，in、out分别表示反应器入口和出口位置。

烷基化催化剂A制备：

将FAU结构的Y沸石(购自中国石化催化剂分公司)与氧化铝按重量比为4:1混合均匀形成固体酸；选取H₂PtCl₆·6H₂O(化学纯)为Pt前驱体的浸渍液，采用稀氨水调节浸渍液的pH值为3.0；按固体酸与浸渍液的质量为1:2将固体酸抽真空后将浸渍液抽入，真空浸渍1小时后，进行真空低温蒸发，蒸发至固含量为80wt％的载铂固体酸，然后挤条成型，条形尺寸为Φ1～2×3～5mm，然后在110℃下干燥3小时，500℃焙烧4小时，得到Pt含量为0.3wt％的固体酸烷基化催化剂。

烷基化催化剂B的制备：

将上述真空低温蒸发后得到的载铂固体酸在滚球成型设备上边喷水边滚动成球，再进一步经120℃干燥4小时、550℃焙烧2小时后制得平均直径为0.9mm的球形催化剂。

异构烷烃原料以异丁烷为主，购自北京华元气体化工有限公司，其组成在表1中列出。

烯烃原料为醚化工艺之后的碳四组分，取自中国石化股份有限公司燕山分公司炼厂MTBE装置，其组成在表1中列出。

对比例1

采用的固体酸烷基化反应装置见附图3，由附图3可见，采用两台固定床反应器2A、2B并联，固定床反应器内装填固体酸催化剂A，烷基化反应原料经管线1引入烷基化反应器中，与固体酸催化剂接触反应，烷基化反应后的物料经管线3引出进一步分离。两台固定床反应器切换分别进行烷基化反应和深度再生，氢气经管线8引入烷基化反应器在固体酸催化剂失活后进行深度再生，深度再生后的尾氢经管线9引出装置。

烷基化反应的烯烃体积空速为0.15h^-1，烷基化反应器入口烷烯比1200，反应温度80℃，压力2.5MPa。

反应烯烃转化率低于95％后进行深度再生。深度再生为纯氢气氛围，再生温度250℃，压力2.5MPa，再生时间4h。

两台反应器循环切换操作，催化剂运行结果见表2，切除C4以下组分后的烷基化油产物性质如表3所示。

对比例2

采用的固体酸烷基化反应装置见附图4，由附图4可见，其中烷基化反应器2为流化床反应器，烷基化反应物料经管线1引入烷基化反应器2中，与经管线14来的固体酸催化剂一起并流向上，反应后的物料进入液固分离器30中进行液固分离，所述的液固分离器为过滤器，分离出的反应后物料经管线3引出进一步处理，分离出的待生固体酸催化剂经管线4引入浅度再生器31。来自溶氢罐的冲洗液经管线32引入浅度再生器31中，与待生固体酸催化剂逆流接触，冲洗再生，所述的冲洗液为氢气饱和的溶氢异丁烷。再生后的固体酸催化剂经管线33返回烷基化反应器中循环使用，冲洗后的冲洗液经管线34返回溶氢罐35中，并可经管线36补充新的异丁烷处理后作为冲洗液。烷基化反应物料表观流速为0.12m/s。

烷基化原料采用上述的异构烷烃和烯烃原料的混合物，采用上述制备的烷基化催化剂B。

烷基化反应器内烯烃对催化剂藏量的体积空速为0.4h^-1，烷基化反应器入口烷烯比800，反应温度80℃，压力2.5MPa。

浅度再生器的操作条件：浅度再生温度80℃，压力同反应条件，再生液相对再生器内催化剂藏量的体积空速为60h^-1。

为对比浅度再生对催化剂运行寿命的影响，待反应烯烃转化率低于95％后再对所有催化剂进行深度再生，并以此时间作为单次运行周期结果。深度再生为纯氢气氛围，再生温度250℃，压力2.5MPa，催化剂在再生器内的表观停留时间为4h。

催化剂运行结果见表2，切除C4以下组分后的烷基化油产物性质如表3所示。

实施例说明本发明固体酸烷基化方法的效果。

实施例1

采用的固体酸烷基化装置见附图1，如附图1所示，烷基化原料经管线1进入烷基化反应器2中，烷基化反应器2为移动床形式，固体酸催化剂经管线22引入反应器，自下而上与烷基化反应物料逆流接触，液相物料表观流速0.02m/s，采用重力沉降的方法对液体物料和固体酸催化剂进行分离，分离出的烷基化产物经管线3排出，分离出的待生固体酸催化剂经管线4分别进入浅度再生单元和深度再生单元，其中所述的浅度再生单元包括气相氢再生器7和再生介质冲洗器11，经气相氢再生和再生介质冲洗再生的固体酸催化剂经管线14引出，与来自管线21的深度再生后的固体酸催化剂混合后经管线22进入烷基化反应器2中循环使用，所述的固体酸催化剂采用氮气气提输送。再生介质冲洗后的再生介质经管线13引入脱氢罐15中，采用氮气汽提其中溶解的氢气，汽提后的氮气经管线16引出，脱氢处理后的再生介质经管线17排出。

所用烷基化反应原料同对比例1，固体酸催化剂和烷基化反应条件同对比例2。

浅度再生单元设置气相加氢再生器以及再生介质冲洗器。浅度再生温度70℃，再生气剂体积比200；冲洗流体为反应器出口物料，冲洗温度100℃，冲洗流体相对于催化剂的体积空速为60h^-1。冲洗流体脱氢温度80℃，脱氢压力2.0MPa，脱氢后异丁烷与烯烃原料混合进反应器。

为对比浅度再生对催化剂运行寿命的影响，待反应烯烃转化率低于95％后再对所有催化剂进行深度再生，并以此时间作为单次运行周期结果。深度再生为纯氢气氛围，深度再生条件同对比例1。

烷基化反应器、浅度再生单元、深度再生单元的压力为系统自平衡。

固体酸催化剂运行结果见表2，切除C4以下组分后的烷基化油产物性质如表3所示。

实施例2

与实施例1相比，实施例2的区别在于冲洗流体为异丁烷原料，冲洗温度145℃，系统操作压力3.8MPa，异丁烷处于超临界状态，冲洗流体相对于催化剂的体积空速为40h^-1。其它操作条件同实施例1。

固体酸催化剂运行结果见表2，切除C4以下组分后的烷基化油产物性质如表3所示。

实施例3

采用的固体酸烷基化方法见附图1，与实施例1不同的是，烷基化反应器2为流化床反应器，烷基化反应器中的反应物料和固体酸催化剂采用过滤的方法进行分离。

浅度再生设置气相氢气再生器和再生介质冲洗器。气相加氢再生器的操作条件为：再生温度为90℃，再生气剂体积比250；再生介质冲洗器中再生介质为烷基化反应器出口物料，冲洗温度70℃，再生介质相对于固体酸催化剂的体积空速为80h^-1。脱氢罐中再生介质脱氢温度120℃，脱氢压力2.0MPa，气提氮气体积比100，再生介质脱氢后返回反应器入口。深度再生器中：深度再生为纯氢气氛围，再生温度280℃，压力2.5MPa，固体酸催化剂在深度再生器内的表观停留时间为6h，固体酸催化剂在烷基化反应器、浅度再生单元、深度再生器内的藏量之比为40:50:10，系统压力自平衡。

固体酸催化剂运行结果见表2，切除C4以下组分后的烷基化油产物性质如表3所示。

实施例4

实施例4用于说明本发明提供的固体酸烷基化反应方法的效果。

采用本发明所述的固体酸烷基化方法，烷基化装置如附图2所示。其中烷基化反应器为移动床形式，固体酸催化剂自上而下与烷基化反应物料逆流接触，液相物料表观流速0.02m/s，采用重力沉降的方法对反应物料和固体酸催化剂进行分离，分离出的待生固体酸催化剂全部进入浅度再生单元中进行再生，待反应烯烃转化率低于98％后，将所有待生固体酸催化剂引入深度再生器进行深度再生，恢复活性。

烷基化原料采用上述的异构烷烃和烯烃原料的混合物，采用上述制备的烷基化催化剂B。反应条件同对比例2。

实施例1中的浅度再生单元设置气相加氢再生器，中间隔离罐以及再生介质冲洗器。气相加氢再生温度为80℃，氢气与固体酸催化剂体积比为100；中间隔离罐中采用的隔离介质为氮气，氮气与固体酸催化剂体积比100；再生介质为异丁烷原料，冲洗温度为80℃，再生介质相对于固体酸催化剂的体积空速为80h^-1。使用后的再生介质直接与烯烃原料混合。

为对比浅度再生对催化剂运行寿命的影响，待反应烯烃转化率低于98％后再对所有催化剂进行深度再生，并以此时间作为单次运行周期结果。深度再生为纯氢气氛围，深度再生条件同对比例1。

烷基化反应器、浅度再生单元、深度再生器的压力为系统自平衡。

烷基化催化剂运行结果见表2，切除C4以下组分后的烷基化油产物性质如表3所示。

实施例5

实施例5用于说明本发明提供的固体酸烷基化方法的效果。

采用本发明所述的固体酸烷基化设备和方法，其中反应器形式和操作条件同对比例2，采用过滤的方法对液体物料和催化剂进行分离。

烷基化原料采用上述的异构烷烃和烯烃原料的混合物，采用上述制备的烷基化催化剂B。

烷基化反应条件为：烯烃对催化剂藏量的体积空速为0.5h^-1，烷基化反应器入口烷烯比为750，反应温度75℃，压力2.3MPa。

浅度再生单元包括气相氢气再生器、中间隔离罐以及再生介质冲洗器。浅度气相加氢再生器的操作条件：温度100℃，氢气与催化剂体积比为200；压力为2.3MPa；隔离介质为氮气，隔离气与催化剂剂体积比100；再生介质为异丁烷原料，冲洗温度为80℃，压力为2.3MPa，液相再生介质相对于催化剂的体积空速为40h^-1。使用后的再生介质经直接与烯烃原料混合，并与完成浅度再生后的再生固体酸催化剂一同进入烷基化反应器进行烷基化反应。

深度再生为纯氢气氛围，再生温度250℃，压力2.3MPa，催化剂在再生器内的表观停留时间为4h，催化剂在反应器、浅度再生单元、深度再生器内的藏量之比为40:50:10，系统压力自平衡。

装置运转时间大于2000小时，切除C4以下组分后的烷基化油产物性质如表3所示。

表1 烷基化反应原料性质

表2 固体酸催化剂运行结果

编号	深度再生前反应总时长，h
		对比例1	25
对比例2	96
		实施例1	114
实施例2	125
		实施例3	＞2000
实施例4	112
		实施例5	＞2000

由表2可见，与对比例1、2相比，本发明提供的固体酸烷基化方法中的浅度再生单元能够有效延长催化剂单程使用寿命，从而有利于减少催化剂的深度再生频率或降低深度再生催化剂藏量。

表3 烷基化产物性质

其中RON为研究法辛烷值，TMP为三甲基戊烷，DMH为二甲基己烷。

Claims (17)

1.一种固体酸烷基化反应方法，包括：

(1)烷基化反应原料与固体酸催化剂接触进行烷基化反应，反应后的物流进行液固分离，分离出液相烷基化产物和待生固体酸催化剂；

(2)分离出的待生固体酸催化剂一部分进入浅度再生单元，依次经过气相加氢再生和再生介质冲洗再生，再生后的固体酸催化剂返回所述的烷基化反应器中继续反应；其中气相加氢再生是指待生固体酸催化剂与氢气接触进行加氢反应，所述的再生介质为液相或超临界的烷基化反应产物或异构烷烃原料；

(3)步骤(1)分离出的待生固体酸催化剂的另一部分引入深度再生单元，进行高温临氢再生，再生后的固体酸催化剂返回所述的烷基化反应器中继续反应。

2.按照权利要求1所述的固体酸烷基化反应方法，其特征在于，所述的再生介质冲洗再生中使用后的再生介质，经脱氢处理后返回烷基化反应器内循环使用。

3.按照权利要求1所述的固体酸烷基化反应方法，其特征在于，步骤(2)中分离出的固体酸催化剂一部分进入浅度再生单元，依次经过气相加氢再生、惰性气体隔离和再生介质冲洗，再生后的固体酸催化剂返回烷基化反应器中继续反应，所述的惰性气体隔离是指用惰性气体置换固体酸催化剂吸附的氢气；所述的再生介质冲洗再生使用后的再生介质直接返回烷基化反应器内循环使用。

4.按照权利要求1、2或3所述的固体酸烷基化反应方法，其特征在于，所述的烷基化反应的操作条件为：反应温度为20～200℃，压力为1.0～10.0MPa，烷烃和烯烃的摩尔比约为(50～2000)：1；烯烃的体积空速为0.01～1.0h^-1。

5.按照权利要求4所述的固体酸烷基化反应方法，其特征在于，所述的烷基化反应的操作条件为：反应温度为40～160℃，压力为2.0～6.0MPa，烷烃和烯烃的摩尔比约为(100～1500)：1；烯烃的体积空速为0.02～0.5h^-1。

6.按照权利要求1、2或3所述的固体酸烷基化反应方法，其特征在于，所述的气相加氢再生的操作条件为30～160℃，压力1.0～10MPa，氢气与催化剂体积比5～1000。

7.按照权利要求6所述的固体酸烷基化反应方法，其特征在于，所述的气相加氢再生的操作条件为温度50～120℃，压力为2.0～6.0MPa，氢气与催化剂体积比为20～600。

8.按照权利要求1、2或3所述的固体酸烷基化反应方法，其特征在于，再生介质冲洗再生中，操作条件为冲洗温度20～200℃；再生介质相对于催化剂的体积空速为2～200h^-1。

9.按照权利要求8所述的固体酸烷基化反应方法，其特征在于，再生介质冲洗再生的操作条件：温度为40～160℃；再生介质相对于催化剂的体积空速为10～100h^-1。

10.按照权利要求2所述的固体酸烷基化反应方法，其特征在于，与固体酸催化剂逆流接触后的再生介质进入脱氢罐中，脱氢罐底通入惰性气体气提，操作条件为：温度为60～135℃，压力为2.0～6.0MPa，惰性气体与液相再生介质体积比为20～200。

11.按照权利要求3所述的固体酸烷基化反应方法，其特征在于，所述的惰性气体隔离采用的惰性气体为氮气，氮气与固体酸催化剂体积比为10～400，优选50～200。

12.按照权利要求1、2或3所述的固体酸烷基化方法，其特征在于，所述的高温临氢再生的再生温度为170～450℃，再生压力为1.0～10MPa。

13.按照权利要求12的所述的固体酸烷基化方法，其特征在于，所述的高温临氢再生的再生温度为200～350℃，再生压力为2.0～6.0MPa。

14.按照权利要求1或2所述的固体酸烷基化方法，其特征在于，所述的固体酸催化剂由耐热无机氧化物和分子筛活性组分组成，所述的分子筛为FAU结构沸石、BETA结构沸石和MFI结构沸石及其改性中的一种或几种的组合，优选为具有FAU结构和BETA结构沸石，所述的固体酸催化剂上还负载Pt和/或Pd贵金属组分，以催化剂为基准，以贵金属计，贵金属含量为0.05wt％～1wt％。

15.一种固体酸烷基化反应装置，其特征在于，包括固体酸烷基化反应器和与其并联的浅度再生单元和深度再生单元，其中所述的浅度再生单元由串联连接的气相加氢再生器和再生介质冲洗器组成；其中，所述的固体酸烷基化反应器、气相加氢再生器和再生介质冲洗器为流化床反应器或移动床反应器，所述的固体酸烷基化反应器上设置有烷基化原料入口和烷基化产物出口；所述的气相加氢再生器上设置有含氢气体入口和含氢气体出口，所述的再生介质冲洗器上设置有再生介质入口和再生介质出口。

16.按照权利要求15的固体酸烷基化反应装置，其特征在于，所述的浅度再生单元由依次连通的气相加氢再生器、中间隔离罐和再生介质冲洗器组成。

17.一种固体酸烷基化反应系统，其特征在于，包括权利要求15或16的固体酸烷基化反应装置、烷基化反应原料和固体酸烷基化催化剂，所述的烷基化反应原料为低碳异构烷烃和低碳烯烃，所述的固体酸烷基化催化剂含有耐热无机氧化物和分子筛活性组分。

Images