CN110863216A

CN110863216A - 一种梯级旋流电积制备高纯铟的方法

Info

Publication number: CN110863216A
Application number: CN201911030589.9A
Authority: CN
Inventors: 许志鹏; 郭学益; 田庆华; 李栋; 黎邹江; 李俊
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2019-10-28
Filing date: 2019-10-28
Publication date: 2020-03-06
Anticipated expiration: 2039-10-28
Also published as: CN110863216B

Abstract

本发明公开了一种梯级旋流电积制备高纯铟的方法，将海绵铟熔铸后得到的粗铟溶于无机强酸溶液中制备得到电积液，然后进行一段旋流电积，当电积液中铟浓度达到一段电积终点时，得到一段电积阴极铟和一段电积后液；将一段电积后液进行二段旋流电积，当一段电积液中铟浓度降至二段电积终点时，得到二段阴极铟和二段电积后液；将一段阴极铟和二段阴极铟混合并洗涤后得到高纯铟产品。一段旋流电积采用较大的电流密度，显著提高了铟的电沉积速度，缩短了电积周期，避免了铟的积压，提高了铟的电解效率。二段旋流电解采用相对一般的电流密度，降低了电积终点铟浓度，提高了铟的综合回收率，电积后液返回粗铟造液，实现了酸的循环利用。

Description

一种梯级旋流电积制备高纯铟的方法

技术领域

本发明属于稀有金属冶金领域，具体涉及一种梯级旋流电积制备高纯铟的方法。

背景技术

铟属于稀散金属，由于其优良的光渗透性和导电性，被广泛应用于发光二极光、激光管、液晶显示屏和液晶摄像管等器件的制造，特别是用于生产ITO靶材。近年来，科学技术的飞速进步以及移动显示设备的迅猛发展，对铟纯度要求越来越高。

目前，制备高纯铟的方法主要有电解精炼法、区域熔炼法、真空蒸馏法等。其中，区域熔炼法和真空蒸馏法对分配系数相近、沸点差异小的杂质元素去除不理想，且对设备的要求较高，电解精炼法是目前提纯铟应用最广泛的方法。

铟电解精炼法的主要过程为：将海绵铟熔铸后的粗铟(In95％～99％)先通过真空蒸馏除去Zn、Cd、Tl等杂质，然后再将其浇铸成粗铟阳极，以钛片或4N铟作为阴极，电解液为4N铟水淬得到铟花溶液于硫酸或盐酸溶液得到的In₂(SO₄)₃或InCl₃溶液。一般进行二次或三次电解精炼后才可得到4N～4N5铟产品。

经发明人研究和分析发现，粗铟电解精炼存在的主要问题是：①电解过程对电解液中铟浓度要求高。铟浓度过低时，溶液中Pb、Sn、Cu、Ni等杂质在阴极上析出，铟浓度过高则有铟相析出，并吸附在阴极表面，降低阴极的导电性，造成阴极产物分布不均，产品纯度下降。因此，电解终点铟浓度需要控制在40g/L～50g/L左右。②电解过程电流密度小，仅为50～60A/m²，电解速度慢，电解周期较长，铟在电解槽中的积压严重。③阴极电流效率低，仅为60％左右，阴极析氢较严重。④综合回收率低，仅为40％左右，大量的铟随着阳极残极返回浇铸粗铟阳极、电解后液锌粉置换、除杂、电解等过程，一直在系统在循环，造成综合回收率低、生产成本高。

中国发明专利公开号CN101892495A，公开了葫芦岛锌业股份有限公司李逸等人提出的高杂质粗铟一次电解生产4N5精铟的方法。包括将高杂质粗铟经常规化学除Tl、真空蒸馏除Cd后铸成阳极，取4N5精铟加热至160～200℃融化打渣后制成始极片，以含铟60～80g/L、NaCl浓度40～60g/L、明胶浓度0.2～0.3g/L的硫酸铟溶液为电解液，在电流密度为15～25A/m²的条件下进行电解精炼，得到4N5精铟产品。此发明专利中粗铟需通过化学法-真空蒸馏除杂后浇铸成阳极，4N5精铟需加热打渣后制成始极片，过程繁琐；电解过程电流密度仅为15～25A/m²，电解效率低、电解周期长。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种电流效率高、电解周期短、综合回收率高的从粗铟梯级旋流电积制备高纯铟的方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种梯级旋流电积制备高纯铟的方法，包括下述的步骤：

(1)将海绵铟熔铸后得到的粗铟溶于无机强酸溶液中制备得到电积液，然后进行一段旋流电积，电流密度为90～100A/m²，电积过程中通过加入无机强碱溶液控制电积液pH值，当电积液中铟浓度达到一段电积终点时，得到一段电积阴极铟和一段电积后液；

(2)将步骤(1)的一段电积后液进行二段旋流电积，电流密度为40～50A/m²，电积过程中通过加入无机强碱溶液控制电积液pH值，当一段电积液中铟浓度降至二段电积终点时，得到二段阴极铟和二段电积后液；

(3)将一段阴极铟和二段阴极铟混合并洗涤后得到高纯铟产品。

进一步的，步骤(1)所述无机强酸为H₂SO₄，控制电积液初始pH为2.0～2.2，铟初始浓度为90～100g/L。

进一步的，步骤(1)和(2)所述无机强碱为NaOH，控制电积液pH为2.0～2.2。

进一步的，步骤(1)电积过程中采用恒流泵加入浓度为0.001～0.002mol/L的NaOH溶液，加入速率为0.5～0.8mL/min；步骤(2)电积过程中采用恒流泵加入浓度为0.0005～0.006mol/L的NaOH溶液，加入速率为0.5～0.8mL/min。

进一步的，步骤(1)控制一段旋流电积终点铟浓度为40～50g/L。

进一步的，步骤(2)控制二段旋流电积终点铟浓度为10～15g/L。

进一步的，步骤(3)采用稀盐酸浸泡洗涤。

进一步的，将二段电积后液返回步骤(1)，进行粗铟的溶解造液，实现酸的循环使用。

进一步的，一段、二段旋流电积过程，电积液的循环流量为4～7L/min。

进一步的，步骤(1)和(2)中，电积温度为25～30℃。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明通过梯级旋流电积制备高纯铟，一段旋流电积过程，采用较大的电流密度，显著提高了铟的电沉积速度，缩短了电积周期，避免了铟的积压，提高了铟的电解效率。

(2)二段旋流电解采用相对一般的电流密度，严格控制Tl、Cd、Pb、Sn等杂质的共沉积，二段旋流电积后液中铟浓度仅为10～15g/L，显著降低了电积终点铟浓度，提高了铟的综合回收率，电积后液返回粗铟造液步骤，实现了酸的循环利用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1阴极铟产品的XRD图谱。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

本发明一个具体实施方式的梯级旋流电积制备高纯铟的方法，包括以下步骤：

(1)将海绵铟熔铸后的粗铟溶于H₂SO₄溶液中，制备得到一定铟浓度和pH的电解液。然后将该电解液加入到旋流电积储液槽，在一定参数条件下，进行一段旋流电积，且在电解过程中通过恒流泵向电解液中通入一定浓度的NaOH溶液，当电积液中铟浓度达到一段电积终点时，得到一段电积阴极铟和一段电积后液。

(2)将步骤(1)的一段电积后液加入二段旋流电积储液槽，在一定参数条件下，进行二段旋流电积，且在电解过程中通过恒流泵向电解液中通入一定浓度的NaOH溶液，当一段电积液中铟浓度降至二段电积终点时，得到二段阴极铟和二段电积后液。

(3)将一段阴极铟和二段阴极铟混合，然后用稀盐酸浸泡洗涤，得到合格的阴极铟产品。

(4)将二段电积后液返回步骤(1)，进行粗铟的溶解造液，实现酸的循环使用。

优选的，所述步骤(1)中，所述的电解液中铟初始浓度为90～100g/L。铟初始浓度过低时，Tl、Cd、Pb、Sn等电极电位较正的杂质离子易在阴极放电析出，导致阴极铟中杂质超标，其主要化学反应如式(1)-(4)所示；铟初始浓度过高时，钛片上沉积的阴极铟较厚，导致极距过小，可能造成阴阳极短路，使电流效率急剧下降。

Tl⁺+e^-＝Tl (1)

Cd²⁺+2e^-＝Cd (2)

Pb²⁺+2e^-＝Pb (3)

Sn²⁺+2e^-＝Sn (4)

优选的，所述步骤(1)中，电解液的初始pH为2.0～2.2。电解液的pH值过低，则会使氢的超电势显著降低，导致阴极析出大量氢气，造成已沉积的铟被氢气冲刷脱落，并严重降低阴极电流效率，其主要化学反应如式(5)所示。电解液的pH值过高时，电解液中铟有部分以In(OH)₃胶体水解形式析出，降低了溶液的导电性，导致槽电压升高。

2H⁺+2e^-＝H₂↑ (5)

优选的，所述步骤(1)中，电流密度为90～100A/m²。电流密度过高时，当一段旋流电积进行到一定程度时，Tl、Cd、Pb、Sn等杂质元素的析出电位与铟的析出电位接近，溶液中进行副反应(1)-(4)，Tl、Cd、Pb、Sn等杂质元素和In共同沉积在阴极上，导致阴极铟中杂质元素超标；电流密度过低时，则铟的电沉积速度慢，造成电沉积的周期长。

优选的，所述步骤(1)中，采用恒流泵加入NaOH溶液的浓度为0.001～0.002mol/L，滴加速率为0.5～0.8mL/min。NaOH溶液浓度过高和滴加速率过快，则会导致电解液的pH值>2.2，导致电解液中部分铟水解，以In(OH)₃胶体形式析出，降低了溶液的导电性，导致槽电压升高。NaOH溶液浓度过低和滴加速率过慢，则造成电解液的pH值<2.0，副反应(5)得到强化，造成阴极上铟的脱落，并降低阴极电流效率。同时，引入的Na⁺可增加电解液的导电性，有利于降低槽电压和能耗。

优选的，所述步骤(1)中，控制一段旋流电积终点铟浓度为40～50g/L。终点铟浓度过高，设备产能偏小，生产效率变低。终点铟浓度过低，Tl、Cd、Pb、Sn等杂质元素在阴极与铟共沉积，影响阴极铟产品质量，阴极电流效率降低。

优选的，所述步骤(2)中，电流密度为40～50A/m²，由于一段旋流电积后液中铟浓度相对较低，杂质元素含量相对较高，Tl、Cd、Pb、Sn等杂质元素的析出电位与铟的析出电位比较接近，若采用较大的电流密度，大量Tl、Cd、Pb、Sn等杂质元素在阴极上沉积，严重影响阴极铟质量。若采用较小的电流密度，则电积周期延长，影响设备产能。

优选的，所述步骤(2)中，恒流泵加入NaOH溶液的浓度为0.0005～0.006mol/L，滴加速率为0.5～0.8mL/min。NaOH溶液浓度过高和滴加速率过快，则会导致电解液的pH值>2.2，导致电解液中部分铟水解，以In(OH)₃胶体形式析出，降低了溶液的导电性，导致槽电压升高。NaOH溶液浓度过低和滴加速率过慢，则造成电解液的pH值<2.0，副反应(5)得到强化，造成阴极上铟的脱落，并降低阴极电流效率。同时，引入的Na⁺可增加电解液的导电性，有利于降低槽电压和能耗。

优选的，所述步骤(2)中，控制二段旋流电积终点铟浓度为10～15g/L。如果终点铟浓度过高，则系统中积压的铟过多，铟的总回收率偏低。如果终点铟浓度过低，Tl、Cd、Pb、Sn则按式(1)-(4)放电析出，导致阴极电流效率低，严重影响阴极铟纯度。

优选的，所述步骤(1)和(2)中，循环流量为4～7L/min。流量过大，电积液与阴极筒的撞击损失的能量越多，电耗越大；流量过小，对流扩散不能及时补充阴极附近大量消耗的In³⁺，造成电积液中局部铟浓度相对较低，导致浓差极化，Tl、Cd、Pb、Sn等杂质元素在阴极放电沉积，阴极铟产品中杂质超标。

优选的，所述步骤(1)和(2)中，电解温度为25～30℃；电解温度过低，阳极析出的氧气逸出速度很慢，溶液中离子流动性能减弱，阴极片沉积的铟表面不平整，容易长粒子。电解温度过高，副反应(1)-(4)易进行，造成阴极铟品质不达标。

以下实施例所用粗铟的化学组成见表1。

表1粗铟的化学组成

注：*的单位为％

实施例1：

一种本发明的梯级旋流电积制备高纯铟的方法，包括以下步骤：

(1)将粗铟加入热的H₂SO₄溶液中，进行溶解造液，制备得到铟浓度100g/L和pH值为2.0的电解液。

(2)然后把该电解液加入旋流电解储液槽-四口圆底烧瓶中，通过电加热套对电解液进行加热，电加热套设置目标温度为30℃，并开启循环离心泵控制电解液流量为7L/min，排空循环泵中的空气，当电解液温度达到30℃时，开启电源，控制电流密度100A/m²，进行一段旋流电积，电积过程中采用恒流泵向电解液中加入0.001mol/L的NaOH溶液，加入速率为0.6mL/min，当电解液中铟浓度降至40g/L左右停止电积，得到一段电积阴极铟120.08g和一段电积后液，检测结果表明：一段电积阴极铟纯度达99.92％，电流效率为83.81％。

(3)将一段电积后液进行二段旋流电积，电加热套设置目标温度为25℃，离心泵控制电积液流量为6L/min，当一段电积后液温度达到25℃时，开启电源，控制电流密度50A/m²，进行二段旋流电积，电积过程中采用恒流泵向电解液中加入0.0005mol/L的NaOH溶液，加入速率为0.5mL/min，当电解液中铟浓度降至15g/L左右停止电积，得到二段电积阴极铟50.07g和二段电积后液，检测结果表明：二段电积阴极铟纯度达99.91％，电流效率为85.69％。

(4)将一段电积阴极铟和二段电积阴极铟混合，然后将用5％的稀盐酸浸泡4h，再用纯水洗3次，得到阴极铟产品(阴极铟产品的化学组成和XRD图谱分别见表2和图1)，检测结果表明：洗涤后阴极铟产品纯度达到99.99％。

(5)将二段旋流电积后液返回步骤(1)，进行粗铟的溶解造液，实现酸的循环使用。

表2阴极铟产品的化学组成

注：*的单位为％

实施例2：

(1)将粗铟加入热的H₂SO₄溶液中，进行溶解造液，制备得到铟浓度98g/L和pH值为2.03的电解液。

(2)然后把该电解液加入旋流电解储液槽-四口圆底烧瓶中，通过电加热套对电解液进行加热，电加热套设置目标温度为27℃，并开启循环离心泵控制电解液流量为6L/min，排空循环泵中的空气，当电解液温度达到27℃时，开启电源，控制电流密度95A/m²，进行一段旋流电积，电积过程中采用恒流泵向电解液中加入0.0015mol/L的NaOH溶液，加入速率为0.55mL/min，当电解液中铟浓度降至36g/L左右停止电积，得到一段电积阴极铟122.12g和一段电积后液，检测结果表明：一段电积阴极铟纯度达99.90％，电流效率为81.30％。

(3)将一段电积后液进行二段旋流电积，电加热套设置目标温度为30℃，离心泵控制电积液流量为4L/min，当一段电积后液温度达到30℃时，开启电源，控制电流密度40A/m²，进行二段旋流电积，电积过程中采用恒流泵向电解液中加入0.0005mol/L的NaOH溶液，加入速率为0.6mL/min，当电解液中铟浓度降至12g/L左右停止电积，得到二段电积阴极铟48.04g和二段电积后液，检测结果表明：二段电积阴极铟纯度达99.95％，电流效率为87.12％。

(4)将一段电积阴极铟和二段电积阴极铟混合，然后将用5％的稀盐酸浸泡4h，再用纯水洗3次，得到阴极铟产品，检测结果表明：洗涤后阴极铟产品纯度达到99.99％。

实施例3：

(1)将粗铟加入热的H₂SO₄溶液中，进行溶解造液，制备得到铟浓度90g/L和pH值为2.2的电解液。

(2)然后把该电解液加入旋流电解储液槽-四口圆底烧瓶中，通过电加热套对电解液进行加热，电加热套设置目标温度为25℃，并开启循环离心泵控制电解液流量为4L/min，排空循环泵中的空气，当电解液温度达到25℃时，开启电源，控制电流密度90A/m²，进行一段旋流电积，电积过程中采用恒流泵向电解液中加入0.002mol/L的NaOH溶液，加入速率为0.5mL/min，当电解液中铟浓度降至30g/L左右停止电积，得到一段电积阴极铟120.11g和一段电积后液，检测结果表明：一段电积阴极铟纯度达99.92％，电流效率为84.29％。

(3)将一段电积后液进行二段旋流电积，电加热套设置目标温度为30℃，离心泵控制电积液流量为4L/min，当一段电积后液温度达到25℃时，开启电源，控制电流密度45A/m²，进行二段旋流电积，电积过程中采用恒流泵向电解液中加入0.0006mol/L的NaOH溶液，加入速率为0.5mL/min，当电解液中铟浓度降至10g/L左右停止电积，得到二段电积阴极铟41.12g和二段电积后液，检测结果表明：二段电积阴极铟纯度达99.96％，电流效率为83.63％。

上述只是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。

Claims

1.一种梯级旋流电积制备高纯铟的方法，其特征在于，包括下述的步骤：

2.根据权利要求1所述的梯级旋流电积制备高纯铟的方法，其特征在于，步骤(1)所述无机强酸为H₂SO₄，控制电积液初始pH为2.0～2.2，铟初始浓度为90～100g/L。

3.根据权利要求1或2所述的梯级旋流电积制备高纯铟的方法，其特征在于，步骤(1)和(2)所述无机强碱为NaOH，控制电积液pH为2.0～2.2。

4.根据权利要求3所述的梯级旋流电积制备高纯铟的方法，其特征在于，步骤(1)电积过程中采用恒流泵加入浓度为0.001～0.002mol/L的NaOH溶液，加入速率为0.5～0.8mL/min；步骤(2)电积过程中采用恒流泵加入浓度为0.0005～0.006mol/L的NaOH溶液，加入速率为0.5～0.8mL/min。

5.根据权利要求1或2所述的梯级旋流电积制备高纯铟的方法，其特征在于，步骤(1)控制一段旋流电积终点铟浓度为40～50g/L。

6.根据权利要求1或2所述的梯级旋流电积制备高纯铟的方法，其特征在于，步骤(2)控制二段旋流电积终点铟浓度为10～15g/L。

7.根据权利要求1或2所述的梯级旋流电积制备高纯铟的方法，其特征在于，步骤(3)采用稀盐酸浸泡洗涤。

8.根据权利要求1或2所述的梯级旋流电积制备高纯铟的方法，其特征在于，将二段电积后液返回步骤(1)，进行粗铟的溶解造液，实现酸的循环使用。

9.根据权利要求1或2所述的梯级旋流电积制备高纯铟的方法，其特征在于，一段、二段旋流电积过程，电积液的循环流量为4～7L/min。

10.根据权利要求1或2所述的梯级旋流电积制备高纯铟的方法，其特征在于，步骤(1)和(2)中，电积温度为25～30℃。