CN110854367A - 一种硅碳负极材料浆料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种硅碳负极材料浆料及其制备方法，包括以下步骤：1)将CMC胶液分成两份，将第一份CMC胶液及导电剂和硅碳材料混合，得到浆料1；2)向浆料1中加入石墨材料，分散得到浆料2；3)向浆料2中加入第二份CMC胶液和水，抽真空，分散得到浆料3；4)向浆料3中加入SBR粘结剂，分散后，浆料过筛，排气泡，得硅碳负极材料浆料。消除硅碳颗粒在制浆过程中的团聚现象，确保石墨材料均匀的包裹在硅碳颗粒的周围，提高电池整体的循环寿命。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种硅碳负极材料浆料及其制备方法。
背景技术
随着目前市场对电池能量密度需求不断提高，常规的石墨负极材料已经不能够满足日益增长的要求。因此，近年硅碳负极材料以更高的克容量、环境友好、储量丰富等优点被认为是下一代高能量密度锂离子电池的负极材料。硅碳与石墨混合时分散均匀度将对硅碳材料性能的发挥以及电池整体性能有着至关重要的影响，但是，由于目前硅碳材料与传统石墨负极材料相比分散性较差，制浆时易团聚，且硅碳材料充放电时存在巨大体积变化，分散不均，石墨包裹不好，极片极易出现掉粉现象，同时分散过程会对硅碳颗粒造成破坏，导致硅颗粒的裸露，影响电池循环性能。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种硅碳负极材料浆料及其制备方法，消除硅碳颗粒在制浆过程中的团聚现象，确保石墨材料均匀的包裹在硅碳颗粒的周围，提高电池整体的循环寿命。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种硅碳负极材料浆料的制备方法，包括以下步骤：
1)将CMC胶液分成两份，将第一份CMC胶液及导电剂和硅碳材料混合，先10-100转/分钟混合润湿10-100分钟，再2000-3000转/分钟分散60-180分钟，得到浆料1；
2)向浆料1中加入石墨材料，先10-100转/分钟混合润湿10-100分钟，再2000-3000转/分钟分散60-180分钟，得到浆料2；
3)向浆料2中加入第二份CMC胶液和水，抽真空，2000-3000转/分钟分散60-180分钟，得到浆料3；
4)向浆料3中加入SBR粘结剂，2000-3000转/分钟分散20-90分钟后，浆料过筛，排气泡，得硅碳负极材料浆料。
优选的，步骤1)中，导电剂为Super-P、碳纳米管、石墨烯、科琴黑、乙炔黑和碳纤维、导电石墨中的一种或几种。
优选的，步骤1)中，硅碳材料结构为核壳结构、包埋结构和三维结构中的一种或几种，粒径D50在5-30μm，克容量在600-1600mAh/g。
优选的，步骤1)中，CMC胶液固含量为1-5％。
优选的，步骤1)中，第一份CMC胶液占总CMC胶液用量的30-70％。
优选的，步骤2)中，石墨材料形貌为片状，粒径D50为10-30μm。
优选的，步骤4)中，加入SBR粘结剂分散后，加水，使得到的硅碳负极材料浆料固含量控制在38-48％。
优选的，硅碳材料、石墨材料、导电剂、CMC胶液和SBR粘结剂的质量比为1：(3.5-8.5)：(0.1-0.5)：(0.1-0.375)：(0.1-0.375)。
采用所述的制备方法得到的硅碳负极材料浆料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明制浆过程中先加入硅碳材料，在机械分散剪切力的作用下，将大颗粒细化、团聚颗粒分离，通过润湿、包裹吸附的过程使分散开的颗粒保持稳定，可以有效防止硅碳颗粒的二次团聚。同时先加入部分CMC胶液相比一次性加入全部胶液，可以提供一个高粘度搅拌条件，增大搅拌桨剪切力，有利于提高材料分散效果。再加入石墨材料进行分散，由于硅碳颗粒已经处于稳定态，消除硅碳颗粒的团聚，石墨可以更均匀的包裹在硅碳颗粒的周围，对其起到一定保护作用，减少分散过程中更大剪切力对硅碳颗粒的破坏，有利于硅碳材料性能的发挥，提高电池整体的循环寿命。
附图说明
图1为实施例1浆料涂覆后SEM图；
图2为实施例2浆料涂覆后SEM图；
图3为对比例1浆料涂覆后SEM图；
图4为对比例2浆料涂覆后SEM图；
图5为实施例2对比例1、2硅碳负极浆料搭配正极NCM(622)制备2.6Ah电池的循环性能对比图；sample 2代表实施例2样品，contral 1代表对比例1样品，contral 2代表对比例2样品。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明所述硅碳负极材料浆料的制备方法，包括以下步骤：
1)根据制浆配比，加入部分CMC胶液及全部导电剂和全部硅碳颗粒，先10-100转/分钟低速混合润湿10-100分钟，再2000-3000转/分钟高速分散60-180分钟，得到浆料1；
2)再向浆料1中加入全部的石墨材料，先10-100转/分钟低速混合润湿10-100分钟，再2000-3000转/分钟高速分散60-180分钟，得到浆料2；
3)向浆料2中加入剩余CMC胶液和部分去离子水，抽真空，2000-3000转/分钟高速分散60-180分钟，得到浆料3；
4)向浆料3中加入固含量45％SBR粘结剂，2000-3000转/分钟高速分散20-90分钟后，加入去离子水，调节浆料粘度，浆料过150-300目筛，排气泡得最终硅碳负极材料浆料。
步骤1)中，导电剂为Super-P、碳纳米管、石墨烯、科琴黑、乙炔黑和碳纤维中的一种或几种。
步骤1)中，硅碳负极材料结构为核壳结构、包埋结构和三维结构中的一种或几种，粒径D50在5-30μm，克容量在600-1600mAh/g。
步骤1)中，CMC胶液固含量为1-5％。
步骤1)中，CMC胶液加入量占总CMC胶液用量的30-70％。
步骤2)中，石墨材料形貌为片状，粒径D50为10-30μm。
步骤4)中，得到的最终浆料固含量为38-48％。
硅碳材料、石墨材料、导电剂、CMC胶液和SBR粘结剂的质量比为1：(3.5-8.5)：(0.1-0.5)：(0.1-0.375)：(0.1-0.375)。
本发明制备方法能够有效提高硅碳复合材料在浆料中分散均匀度，让石墨均匀的包裹在硅碳颗粒的周围，消除了制浆易出现硅碳材料团聚现象，同时不会破坏硅碳颗粒原始形貌，有利于提高硅碳材料在全电池中的循环性能发挥。
实施例1
1)按硅碳、石墨、导电剂、羧甲基纤维素钠(CMC)、SBR质量比例10:85:1:1.5:2.5加入占总胶液用量30％的固含量为1％的羧甲基纤维素钠(CMC)胶液720g及导电剂SP16g和核壳型硅碳颗粒160g(900mAh/g)，其中硅碳颗粒D50为15μm，先10转/分钟下低速混合润湿10分钟，再2000转/分钟高速分散60分钟，得到浆料1；
2)再向浆料1中加入全部的石墨材料1360g，其中石墨颗粒D50为10μm，先10转/分钟下低速混合润湿10分钟，再2000转/分钟高速分散60分钟，浆料2；
3)向浆料2加入剩余胶液1680g和去离子水，抽真空2000转/分钟高速分散60分钟，浆料3；
4)向浆料3加入粘结剂SBR 88g，2000转/分钟高速分散20分钟后，加入去离子水，调节浆料粘度，浆料过150-300目筛，排气泡得最终浆料，浆料固含量39％。
实施例2
1)按硅碳、石墨、导电剂、羧甲基纤维素钠(CMC)、SBR质量比例20:70:6:2:2加入占总胶液用量35％固含量为1.5％的羧甲基纤维素钠(CMC)胶液778g及导电剂科琴黑100g和包埋硅碳负极材料333g(600mAh/g)，其中硅碳颗粒D50为19μm，先10转/分钟下低速混合润湿30分钟，再2200转/分钟高速分散100分钟，浆料1；
2)再向浆料1中加入全部的石墨材料1166g，其中石墨颗粒D50为10μm，先10转/分钟下低速混合润湿30分钟，再2200转/分钟高速分散100分钟，浆料2；
3)向浆料2加入剩余胶液1444g和去离子水，抽真空2200转/分钟高速分散100分钟，浆料3；
4)向浆料3加入粘结剂SBR 74.07g，高速2500转/分钟分散20分钟后，加入去离子水，调节浆料粘度，浆料过150-300目筛，排气泡得最终浆料，浆料固含量40％。
实施例3
1)按硅碳、石墨、导电剂、羧甲基纤维素钠(CMC)、SBR质量比例20:75:2:1.5:1.5加入占总胶液用量50％固含量为3％的羧甲基纤维素钠(CMC)胶液394g及导电剂碳纳米管31.57g和三维硅碳负极材料316g(650mAh/g)，其中硅碳颗粒D50为12μm，先10转/分钟下低速混合润湿60分钟，再2600转/分钟高速分散120分钟，浆料1；
2)再向浆料1中加入全部的石墨材料1184g，其中石墨颗粒D50为15μm，先10转/分钟下低速混合润湿60分钟，再2600转/分钟高速分散120分钟，浆料2；
3)向浆料2加入剩余胶液394g和去离子水，抽真空2600转/分钟高速分散120分钟，浆料3；
4)向浆料3加入粘结剂SBR 52.62g，高速2300转/分钟分散40分钟后，加入去离子水，调节浆料粘度，浆料过150-300目筛，排气泡得最终浆料，浆料固含量42％。
实施例4
1)按硅碳、石墨、导电剂、羧甲基纤维素钠(CMC)、SBR质量比例10:85:1:1.5:2.5加入占总胶液用量30％固含量为5％的羧甲基纤维素钠(CMC)胶液144g及导电剂SP16g和核壳型硅碳负极材料160g(1500mAh/g)，其中硅碳颗粒D50为20μm，先20转/分钟下低速混合润湿10分钟，再2000转/分钟高速分散60分钟，浆料1；
2)再向浆料1中加入全部的石墨材料1360g，其中石墨颗粒D50为10μm，先20转/分钟下低速混合润湿10分钟，再2000转/分钟高速分散60分钟，浆料2；
3)向浆料2加入剩余胶液336g和去离子水，抽真空2000转/分钟高速分散60分钟，浆料3；
4)向浆料3加入粘结剂SBR 88g，高速2700转/分钟分散20分钟后，加入去离子水，调节浆料粘度，浆料过150-300目筛，排气泡得最终浆料，浆料固含量45％。
实施例5
1)按硅碳、石墨、导电剂、羧甲基纤维素钠(CMC)、SBR质量比例20:70:6:2:2加入占总胶液用量70％固含量为1.5％的羧甲基纤维素钠(CMC)胶液1555g及导电剂碳纤维100g和包埋硅碳负极材料333g(600mAh/g)，其中硅碳颗粒D50为19μm，先10转/分钟下低速混合润湿100分钟，再2800转/分钟高速分散180分钟，浆料1；
2)再向浆料1中加入全部的石墨材料1166g，其中石墨颗粒D50为30μm，先10转/分钟下低速混合润湿100分钟，再2800转/分钟高速分散180分钟，浆料2；
3)向浆料2加入剩余胶液667g和去离子水，抽真空2800转/分钟高速分散180分钟，浆料3；
4)向浆料3加入粘结剂SBR 74.07g，高速2800转/分钟分散20分钟后，加入去离子水，调节浆料粘度，浆料过150-300目筛，排气泡得最终浆料，浆料固含量47％。
实施例6
1)按硅碳、石墨、导电剂、羧甲基纤维素钠(CMC)、SBR质量比例20:70:6:2:2加入占总胶液用量70％固含量为1.5％的羧甲基纤维素钠(CMC)胶液1555g及导电剂碳纤维100g和包埋硅碳负极材料333g(600mAh/g)，其中硅碳颗粒D50为30μm，先100转/分钟下低速混合润湿100分钟，再3000转/分钟高速分散180分钟，浆料1；
2)再向浆料1中加入全部的石墨材料1166g，其中石墨颗粒D50为30μm，先100转/分钟下低速混合润湿100分钟，再3000转/分钟高速分散180分钟，浆料2；
3)向浆料2加入剩余胶液667g和去离子水，抽真空3000转/分钟高速分散180分钟，浆料3；
4)向浆料3加入粘结剂SBR 74.07g，高速3000转/分钟分散90分钟后，加入去离子水，调节浆料粘度，浆料过150-300目筛，排气泡得最终浆料，浆料固含量47％。
实施例7
1)按硅碳、石墨、导电剂、羧甲基纤维素钠(CMC)、SBR质量比例10:85:1:1.5:2.5加入占总胶液用量30％固含量为5％的羧甲基纤维素钠(CMC)胶液144g，导电剂为SP、碳纳米管、石墨烯混合物共16g，硅碳负极材料为核壳型(1600mAh/g)与包埋型(600mAh/g)共160g，其中核壳型硅碳颗粒D50为5μm，包埋型硅碳D50为30μm，先100转/分钟下低速混合润湿10分钟，再3000转/分钟高速分散60分钟，浆料1；
2)再向浆料1中加入全部的石墨材料1360g，其中石墨颗粒D50为10μm，先100转/分钟下低速混合润湿10分钟，再3000转/分钟高速分散60分钟，浆料2；
3)向浆料2加入剩余胶液336g和去离子水，抽真空3000转/分钟高速分散60分钟，浆料3；
4)向浆料3加入粘结剂SBR 88g，高速3000转/分钟分散20分钟后，加入去离子水，调节浆料粘度，浆料过150-300目筛，排气泡得最终浆料，浆料固含量42％。
实施例8
1)按硅碳、石墨、导电剂、羧甲基纤维素钠(CMC)、SBR质量比例20:75:1:1.7:2.3加入占总胶液用量50％固含量为5％的羧甲基纤维素钠(CMC)胶液136g，导电剂为导电石墨、碳纳米管、科琴黑、石墨烯合物共8g，硅碳负极材料为核壳型(1600mAh/g)、包埋型(600mAh/g)和三维结构(900mAh/g)共160g，其中核壳型硅碳颗粒D50为5μm，包埋型硅碳D50为30μm，三维结构硅碳D50为15μm，先100转/分钟下低速混合润湿10分钟，再3000转/分钟高速分散60分钟，浆料1；
2)再向浆料1中加入全部的石墨材料600g，其中石墨颗粒D50为30μm，先100转/分钟下低速混合润湿10分钟，再3000转/分钟高速分散60分钟，浆料2；
3)向浆料2加入剩余胶液136g和去离子水，抽真空3000转/分钟高速分散60分钟，浆料3；
4)向浆料3加入粘结剂SBR 34g，高速3000转/分钟分散20分钟后，加入去离子水，调节浆料粘度，浆料过150-300目筛，排气泡得最终浆料，浆料固含量48％。
对比例1
1)按比例20:70:6:2:2将导电剂科琴黑、包埋硅碳负极材料(600mAh/g)，全部石墨材料加入固含量为1.5％的羧甲基纤维素钠(CMC)胶液中，其中硅碳颗粒D50为19μm，石墨材料D50为10μm，所有材料先10转/分钟下低速混合润湿30分钟，再2200转/分钟高速分散100分钟，得到浆料1；
2)向浆料1加入去离子水100g，抽真空2200转/分钟高速分散100分钟，得到浆料2；
3)向浆料2加入74.07g粘结剂SBR，高速2500转/分钟分散20分钟后，加入去离子水，调节浆料粘度，浆料过150-300目筛，排气泡得最终浆料，浆料固含量43％。
对比例2
1)按比例20:70:6:2:2将导电剂科琴黑和包埋硅碳负极材料(600mAh/g)加入固含量为1.5％的羧甲基纤维素钠(CMC)胶液中，其中硅碳颗粒D50为19μm，先10转/分钟下低速混合润湿30分钟，再2200转/分钟高速分散180分钟，得到浆料1；
2)再向浆料1中加入全部的石墨材料，其中石墨颗粒D50为10μm，先10转/分钟下低速混合润湿30分钟，再2200转/分钟高速分散100分钟，得到浆料2；
3)向浆料2加入粘结剂SBR，高速2500转/分钟分散20分钟后，，根据浆料粘度加入去离子水进行调节后，浆料过150-300目筛，排气泡得最终浆料，浆料固含量40％。
对实施例1、实施例2、对比例1、对比例2制浆涂布后极片进行SEM测试，如图1-图4所示。可以看出图1、图2未出现硅碳颗粒团聚体，也未有纳米硅颗粒的暴露，硅碳颗粒周围紧密包围着石墨材料。而图3、图4明显看出有部分较大的团聚颗粒，同时其表面出现了纳米硅的裸露，这是由于前期硅碳颗粒分散不均，石墨在其表面包裹不匀，在高速分散条件下，对硅碳颗粒造成破坏，致使内部纳米硅暴露。
对实施例2和对比例1、2涂覆好的负极片搭配NCM正极组装2.6Ah18650圆柱电池进行循环性能测试如图5所示。从图中可以看出实施例2组装出的电池，循环260周容量保持率接近于90％，而对比例1组装电池仅在循环100周后容量就已经出现跳水，保持率已经跌至80％以下，而对比例2也在150周后开始出现容量跳水的现象，因此可以看出采用该制浆方法制备的极片表现出更优的电化学性能。
Claims (9)
1.一种硅碳负极材料浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将CMC胶液分成两份，将第一份CMC胶液及导电剂和硅碳材料混合，先10-100转/分钟混合润湿10-100分钟，再2000-3000转/分钟分散60-180分钟，得到浆料1；
2)向浆料1中加入石墨材料，先10-100转/分钟混合润湿10-100分钟，再2000-3000转/分钟分散60-180分钟，得到浆料2；
3)向浆料2中加入第二份CMC胶液和水，抽真空，2000-3000转/分钟分散60-180分钟，得到浆料3；
4)向浆料3中加入SBR粘结剂，2000-3000转/分钟分散20-90分钟后，浆料过筛，排气泡，得硅碳负极材料浆料。
2.根据权利要求1所述的硅碳负极材料浆料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，导电剂为Super-P、碳纳米管、石墨烯、科琴黑、乙炔黑和碳纤维、导电石墨中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的硅碳负极材料浆料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，硅碳材料结构为核壳结构、包埋结构和三维结构中的一种或几种，粒径D50在5-30μm，克容量在600-1600mAh/g。
4.根据权利要求1所述的硅碳负极材料浆料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，CMC胶液固含量为1-5％。
5.根据权利要求1所述的硅碳负极材料浆料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，第一份CMC胶液占总CMC胶液用量的30-70％。
6.根据权利要求1所述的硅碳负极材料浆料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，石墨材料形貌为片状，粒径D50为10-30μm。
7.根据权利要求1所述的硅碳负极材料浆料的制备方法，其特征在于，步骤4)中，加入SBR粘结剂分散后，加水，使得到的硅碳负极材料浆料固含量控制在38-48％。
8.根据权利要求1所述的硅碳负极材料浆料的制备方法，其特征在于，硅碳材料、石墨材料、导电剂、CMC胶液和SBR粘结剂的质量比为1：(3.5-8.5)：(0.1-0.5)：(0.1-0.375)：(0.1-0.375)。
9.采用权利要求1-8任一项所述的制备方法得到的硅碳负极材料浆料。
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