CN110850678A - 光敏化合物及其制备方法、光敏化合物组合物及其固化物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种光敏化合物及其制备方法、光敏化合物组合物及其固化物。本发明的光敏化合物具有树枝状结构，该树枝状结构含有源自双环氧化合物的结构单元、源自多胺化合物的具有叔氨基团的结构单元、以及源自丙烯酸酯类化合物的具有不饱和双键的结构单元。本发明的光敏化合物的固化速度快、固化后的产物硬度容易调节且在铜板上具有极好的粘附性。
Description
技术领域
本发明涉及一种树枝状丙烯酸酯类光敏化合物及其制备方法、含有该光敏化合物的光敏化合物组合物、以及由该光敏化合物组合物固化而得的固化物。
背景技术
干膜制造印制电路板具有以下优点：分辨率高，能制造线宽0.1mm的图案，且在干膜厚度范围以内都能获得边缘垂直的线条，保证线条精度；干膜的厚度和组成基本稳定，能够避免成像时的不连续性，可靠性高；易于掌握。应用干膜可大大简化印制电路板制造工序，有利于实现机械化和自动化。
干膜一般由以下主要成分构成：
(1)胶黏剂：主要是使胶膜具有一定的化学、物理及机械性能，通常是酯化或酰胺化的聚苯丁树脂。胶黏剂不含感光基团，属于光惰性物质，它与组分的混溶性、成膜性、显影性和去膜性良好。
(2)光聚合单体：光聚合单体是干膜的主要成分，在光引发剂的存在下，经紫外光等活性能量射线照射而发生聚合固化，所得的固化物不溶于显影液，而未感光部分经显影液显影后除掉，从而可以形成抗蚀干膜图案。此外，光聚合单体还是增塑剂，其直接影响干膜的韧性、抗蚀性及贴膜性等性能。以往，光聚合单体主要采用高沸点、易混溶的多官能团不饱和酯类，如三乙二醇双丙烯酸酯、季戊四醇三烯酸酯等。
(3)光引发剂：光引发剂是在紫外光的照射下分解成游离基，引发聚合和交联反应的物质，常用安息香醚衍生物、硫杂蒽酮衍生物、联苯酰衍生物、二苯甲酮衍生物等。
(4)增塑剂：用于增加干膜的韧性，降低贴膜温度，常用的是三缩乙二醇二乙酸酯等。
(5)热阻聚剂：在于膜的制造、运输、贮存和使用过程中，可能发生热聚合，影响干膜的解像力和显影性能。为阻止热引发的干膜聚合，可在膜抗蚀剂中加入对苯二酚，对甲氧基酚等物质。
(6)色料：为使干膜抗蚀剂感光显影后形成良好的视觉反差，在干膜中加入了孔雀石绿、甲基紫、亚甲基蓝等颜料。
(7)溶剂干膜中常用溶剂是丙酮和乙醇等。
发明要解决的问题
然而，将这些光聚合单体在空气中进行光固化时，由于氧阻聚作用而常常导致涂层底层固化但表面未固化而发黏的情况。氧阻聚最终可导致涂层表层出现大量羟基、羰基、过氧基等氧化性结构，从而影响涂层的长期稳定性，甚至能够影响固化后漆膜的硬度、光泽度和抗划伤性等性能。氧阻聚对光固化过程危害很大，尤其在涂膜厚度较薄时，难以得到粘附性、硬度和光泽度等性能优异的干膜。
为了缓解氧阻聚作用，通常在光固化体系中加入一种或几种氧清除剂。常用的氧清除剂有叔胺、硫醇、膦类等小分子化合物。这些化合物作为活泼的氢供体，可与过氧自由基迅速反应，使活性自由基再生。同时，过氧自由基夺氢生成烷基过氧化氢，并可进一步生成烷氧自由基与羟基自由基。
同时，为了提高粘附性，通常在光固化体系中加入增黏剂。增黏剂可增强干膜与铜表面之间的结合力，克服干膜固化后与铜表面之间产生应力而黏附不牢引起胶膜起皮翘起、渗镀。常用增黏剂有苯并三氮、苯并咪唑等，均是氮杂环小分子化合物，通过其与铜表面形成配位键结构而提高粘附力。
以往的光固化体系中，为了达到理想的性能，干膜的配方变得复杂。额外的添加剂如氧清除剂、增黏剂等不仅增加了成本，而且小分子添加剂往往存在迁移渗透等问题，使得干膜制备工艺更加复杂。
本发明是鉴于上述现有技术中存在的问题而完成的。本发明的目的在于提供一种固化速度快、固化后的产物硬度容易调节且在铜板上具有极好的粘附性的光敏化合物及其制备方法，本发明的目的还在于提供含有该光敏化合物的光敏化合物组合物及其固化物。
用于解决问题的方法
为了实现上述目的，本发明人经过深入研究发现，通过将双环氧化合物与多胺类化合物进行开环反应，得到树枝状聚醚胺(h-PEA)，将该树枝状聚醚胺继续与含环氧基团的丙烯酸酯类化合物反应，得到一种树枝状丙烯酸酯类光敏化合物，该光敏化合物由于存在叔胺结构，因此该光敏化合物本身就具有抗氧阻聚的作用，此外，由于分子中存在大量羟基和氨基，因此能够与铜表面形成配位键结构而具有很好的粘附力，从而解决了上述问题。
本发明的光敏化合物具有树枝状结构，所述树枝状结构含有源自下述通式(1)所示的双环氧化合物的结构单元、源自下述通式(2)所示的多胺化合物的具有叔氨基团的结构单元、以及源自下述通式(3)所示的丙烯酸酯类化合物的具有不饱和双键的结构单元，
通式(1)中，R1表示单键、氧原子、碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数1～10的亚烷氧基、-R5-O-R6-或-O-R7-O-；R5和R6各自独立地表示碳原子数1～5的亚烷基，R7表示碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数6～12的亚芳基、或者碳原子数1～10的亚烷基与碳原子数6～12的亚芳基的组合，
通式(2)中，R2表示碳原子数1～10的亚烷基或碳原子数1～10的羟基取代的亚烷基，R3表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的羟基或氨基取代的烷基，R2和R3可以连结在一起而形成环，
通式(3)中，R4表示碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的烷氧基。
具体地，本发明的光敏化合物可以具有下述通式(4)所示的树枝状结构单元，
通式(4)中，R1～R4分别与上述R1～R4相同。
本发明中，所述通式(1)所示的双环氧化合物可以为二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚中的任意一种或几种。
本发明中，所述通式(2)所示的多胺化合物可以为乙二胺、N-甲基乙二胺、N-乙基乙二胺、N-羟乙基乙二胺、N-正丙基乙二胺、N-异丙基乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、2-甲基-1,3-丙二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,3-二氨基-2-羟基丙烷、N-甲基-1,3-丙二胺、N-乙基-1,3-丙二胺、N-羟乙基-1,3-丙二胺、N-正丙基-1,3-丙二胺、N-异丙基-1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、N-甲基-1,4-丁二胺、N-乙基-1,4-丁二胺、N-羟乙基-1,4-丁二胺、N-正丙基-1,4-丁二胺、N-异丙基-1,4-丁二胺、1,3-二氨基戊烷、3-氨基吡咯烷、4-氨基哌啶、双(3-氨基丙基)胺中的任意一种或几种。
本发明中，所述通式(3)所示的丙烯酸酯类化合物可以为甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基丙烯酸缩水甘油酯、丁基丙烯酸缩水甘油酯中的任意一种或几种。
本发明的光敏化合物组合物含有上述光敏化合物和自由基光引发剂。
本发明中，所述自由基光引发剂可以为安息香醚、α,α’-二甲基苯偶酰缩酮、α,α-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-对羟乙基醚基苯基丙酮、2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、4-对甲苯巯基二苯甲酮、二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4,4’-双(二甲氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮、4,4’-双(甲基、乙基氨基)二苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮、1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、2-乙基蒽醌中的任意一种或几种。
本发明的固化物是将上述光敏化合物组合物通过光照进行聚合固化而得到的。
一般说来，本发明的固化物的硬度取决于光敏化合物中芳香环基团的含量，芳香环比例高时，固化物的硬度也较高。如果完全不含芳香环结构，则固化物的硬度变低。由此，通过调节本发明的光敏化合物中芳香环基团的含量，能够容易地调节固化后的产物的硬度。
本发明的光敏化合物的制备方法包括：
步骤a：将上述通式(1)所示的双环氧化合物和上述通式(2)所示的多胺化合物溶解于有机溶剂，使其反应而得到树枝状聚醚胺，以及
步骤b：加入上述通式(3)所示的丙烯酸酯类化合物，使其与上述树枝状聚醚胺反应，得到光敏化合物。
上述步骤a中，所述有机溶剂可以为丙酮、2-丁酮、乙腈、四氢呋喃、1,4-二氧六环、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的任意一种或几种。
此外，所述通式(1)所示的双环氧化合物与所述通式(2)所示的多胺化合物以环氧基与氨基的摩尔比1:0.75～1:2、在10～35℃反应24～72小时后，反应升温至60～80℃，继续反应12～48小时。
上述步骤b中，反应温度可以为60～80℃，反应时间可以为12～48小时。
发明效果
本发明的光敏化合物，不仅可以用作光聚合单体，同时，由于存在叔胺结构，因此该光敏化合物本身就具有抗氧阻聚的作用，此外，由于分子中存在大量羟基和氨基，因此能够与铜表面形成配位键结构而具有很好的粘附力。因此，根据本发明，能够提供一种固化速度快、固化后的产物硬度容易调节且在铜板上具有极好的粘附性的光敏化合物。进而，本发明的光敏化合物的制备方法简便，能够适合实际生产。
此外，根据本发明，能够提供一种光敏化合物组合物以及由该光敏化合物组合物固化而得到的固化物，其通过含有上述光敏化合物，从而不需要额外加入氧清除剂、增黏剂等添加剂，能够大大简化干膜的配方，降低成本，且固化速度快，固化后的产物硬度容易调节，同时在铜板上具有极好的粘附性，并且功能多样，在实际生产中有很大的意义。
附图说明
图1是本发明实施例1～3的核磁共振图谱。
图2是本发明实施例1的Photo-DSC曲线图。
图3是本发明实施例2的Photo-DSC曲线图。
图4是本发明实施例3的Photo-DSC曲线图。
图5是本发明比较例1的Photo-DSC曲线图。
具体实施方式
以下，通过具体实施方式对本发明进行具体说明，但本发明不受这些具体实施方式的任何限定。
在本说明书中，使用“～”表示的数值范围表示包含记载在“～”前后的数值分别作为最小值和最大值的范围。
在本说明书中阶段性记载的数值范围中，某一阶段的数值范围的上限值或下限值也可以替换为其他阶段的数值范围的上限值或下限值。另外，在本说明书中所记载的数值范围中，该数值范围的上限值或下限值也可以替换为实施例中所示的值。
(光敏化合物)
本发明的一个实施方式提供一种光敏化合物，其具有树枝状结构，该树枝状结构含有源自下述通式(1)所示的双环氧化合物的结构单元、源自下述通式(2)所示的多胺化合物的具有叔氨基团的结构单元、以及源自下述通式(3)所示的丙烯酸酯类化合物的具有不饱和双键的结构单元，
通式(1)中，R1表示单键、氧原子、碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数1～10的亚烷氧基、-R5-O-R6-或-O-R7-O-；R5和R6各自独立地表示碳原子数1～5的亚烷基，R7表示碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数6～12的亚芳基、或者碳原子数1～10的亚烷基与碳原子数6～12的亚芳基的组合。通式(1)中，R1优选为氧原子或-O-R7-O-，更优选为-O-R7-O-。
通式(2)中，R2表示碳原子数1～10的亚烷基或碳原子数1～10的羟基取代的亚烷基，优选为碳原子数2～5的亚烷基或碳原子数2～5的羟基取代的亚烷基。
通式(2)中，R3表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的羟基或氨基取代的烷基，优选为氢原子、碳原子数2～4的烷基、或碳原子数2～4的羟基或氨基取代的烷基。
此外，R2和R3可以连结在一起而形成环，例如可以形成吡咯环、哌啶环等。
通式(3)中，R4表示碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的烷氧基，优选为碳原子数1～4的烷基。
本发明的光敏化合物不仅可以用作光聚合单体，而且，由于存在叔胺结构，因此该光敏化合物本身就具有抗氧阻聚的作用，无需额外添加氧清除剂、增黏剂等添加剂，能够简化干膜配方，降低成本，此外，由于分子中存在大量羟基和氨基，因此能够与铜表面形成配位键结构而具有很好的粘附力。
具体地，本发明的光敏化合物可以具有下述通式(4)所示的树枝状结构单元，
通式(4)中，R1～R4分别与上述R1～R4相同。
本发明中，作为上述通式(1)所示的双环氧化合物，例如可以为二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚中的任意一种或几种，从化合物成本等方面考虑优选为1,4-丁二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚中的至少一种。
作为上述通式(2)所示的多胺化合物，例如可以为乙二胺、N-甲基乙二胺、N-乙基乙二胺、N-羟乙基乙二胺、N-正丙基乙二胺、N-异丙基乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、2-甲基-1,3-丙二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,3-二氨基-2-羟基丙烷、N-甲基-1,3-丙二胺、N-乙基-1,3-丙二胺、N-羟乙基-1,3-丙二胺、N-正丙基-1,3-丙二胺、N-异丙基-1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、N-甲基-1,4-丁二胺、N-乙基-1,4-丁二胺、N-羟乙基-1,4-丁二胺、N-正丙基-1,4-丁二胺、N-异丙基-1,4-丁二胺、1,3-二氨基戊烷、3-氨基吡咯烷、4-氨基哌啶、双(3-氨基丙基)胺中的任意一种或几种，从化合物成本等方面考虑优选为N-羟乙基乙二胺。
作为上述通式(3)所示的丙烯酸酯类化合物，例如可以为甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基丙烯酸缩水甘油酯、丁基丙烯酸缩水甘油酯中的任意一种或几种，从化合物成本考虑优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯。
(光敏化合物组合物)
本发明的另一个实施方式提供一种光敏化合物组合物，其含有上述光敏化合物和自由基光引发剂。
本发明中，所述自由基光引发剂是在紫外光等活性能量射线的照射下分解成游离基，引发聚合和交联反应的物质，只要是本领域中常用的自由基光引发剂即可，没有特别限定。作为常用的自由基光引发剂，例如可以为苯偶姻或其衍生物、苯偶酰或其衍生物、苯乙酮或其衍生物、α-羟基酮衍生物、α-氨基酮衍生物、酰基膦氧化物、含硫光引发剂、硫杂蒽酮或其衍生物、蒽醌或其衍生物中的任意一种或几种，优选为安息香醚、α,α’-二甲基苯偶酰缩酮、α,α-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-对羟乙基醚基苯基丙酮、2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、4-对甲苯巯基二苯甲酮、二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4,4’-双(二甲氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮、4,4’-双(甲基、乙基氨基)二苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮、1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、2-乙基蒽醌中的任意一种或几种。
上述光敏化合物组合物通过含有上述光敏化合物，从而不需要额外加入氧清除剂、增黏剂等添加剂，能够大大简化干膜的配方，降低成本，且固化速度快，固化后的产物硬度容易调节，同时在铜板上具有极好的粘附性，并且功能多样，在实际生产中有很大的意义。
(固化物)
本发明的另一个实施方式提供一种固化物，其是将上述光敏化合物组合物通过光照进行聚合固化而得到的。
光照可以使用本领域中常用的活性能量射线进行，例如可以为紫外光、可见光、放射线等，优选为365纳米紫外光。在波长365纳米的紫外光照射下，当能量密度为30mW/cm2时，光照时间优选为0.5～10分钟，为了进一步防止表面发粘、黄化等，更优选为1～5分钟；当能量密度为10mW/cm2时，光照时间优选为5～60分钟，为了进一步防止表面发粘、黄化等，更优选为15～30分钟。
(光敏化合物的制备方法)
本发明的另一个实施方式提供上述光敏化合物的制备方法，其包括：
步骤a：将上述通式(1)所示的双环氧化合物和上述通式(2)所示的多胺化合物溶解于有机溶剂，使其反应而得到树枝状聚醚胺，以及
步骤b：加入上述通式(3)所示的丙烯酸酯类化合物，使其与上述树枝状聚醚胺反应，得到光敏化合物。
上述步骤a中，所述有机溶剂只要是能够溶解上述通式(1)所示的双环氧化合物和上述通式(2)所示的多胺化合物即可，没有特别限定，但优选的是丙酮、2-丁酮、乙腈、四氢呋喃、1,4-二氧六环、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜的任意一种或几种。
上述步骤a中，所述通式(1)所示的双环氧化合物与所述通式(2)所示的多胺化合物以环氧基与氨基的摩尔比1:0.75～1:2进行反应，为了进一步降低粘度、防止生成凝胶，优选为1:1～1:1.5。
上述步骤a中，初始反应温度为10～35℃，反应时间为24～72小时，优选为室温(25℃)下反应48小时；然后升温至60～80℃，继续反应12～48小时，为加快反应速度，同时防止产物黄变，优选为70℃下继续反应24小时。
上述步骤b中，反应温度为60～80℃，反应时间为24～48小时，为防止产物黄变或凝胶，优选为70℃下反应24小时。
上述步骤b中，还可以根据需要加入阻聚剂。作为阻聚剂只要是本领域常用的阻聚剂即可，没有特别限定，优选为对甲氧基苯酚、对苯二酚、叔丁基邻苯二酚等。
通过本实施方式的制备方法能够得到上述具有树枝状结构的光敏化合物，制备方法简便、适合实际生产。
下面通过实施例和比较例对本发明进一步进行说明，但本发明不受这些实施例的限制。
实施例1
在1000毫升三口烧瓶中加入40.4克(0.2mol)1,4-丁二醇二缩水甘油醚、20.8克(0.2mol)N-羟乙基乙二胺和250毫升2-丁酮，在氮气保护下室温搅拌48小时，然后升温至70℃，继续反应24小时。将反应物冷却至室温，加入28.2克(0.2mol)甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.3克对甲氧基苯酚和115毫升2-丁酮，升温至70℃，在氮气保护下避光反应24小时。反应结束后通过旋转蒸发仪除去大部分溶剂，然后将剩余液体倒入500毫升石油醚中，搅拌2小时后，静置分层。收集下层粘稠液体，在真空烘箱中干燥，得到约86～88g光敏化合物。
实施例2
在1000毫升三口烧瓶中加入50.0克(0.147mol)双酚A二缩水甘油醚、15.3克(0.147mol)N-羟乙基乙二胺和250毫升N-甲基吡咯烷酮，在氮气保护下室温搅拌48小时，然后升温至70℃，继续反应24小时。将反应物冷却至室温，加入20.0克(0.14mol)甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.3克对甲氧基苯酚和80毫升N-甲基吡咯烷酮，升温至70℃，在氮气保护下避光反应24小时。反应结束后通过旋转蒸发仪除去大部分溶剂，然后将剩余液体倒入500毫升石油醚中，搅拌2小时后，静置分层。收集下层粘稠液体，在真空烘箱中干燥，得到约83～85g光敏化合物。
实施例3
在1000毫升三口烧瓶中加入25.0克(0.12mol)1,4-丁二醇二缩水甘油醚、25.0克(0.07mol)双酚A二缩水甘油醚、20.5克(0.19mol)N-羟乙基乙二胺和250毫升1,4-二氧六环，在氮气保护下室温搅拌48小时，然后升温至70℃，继续反应24小时。将反应物冷却至室温，加入27.5克(0.19mol)甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.3克对甲氧基苯酚和110毫升1,4-二氧六环，升温至70℃，在氮气保护下避光反应24小时。反应结束后通过旋转蒸发仪除去大部分溶剂，然后将剩余液体倒入500毫升石油醚中，搅拌2小时后，静置分层。收集下层粘稠液体，在真空烘箱中干燥，得到约96～98g光敏化合物。
实施例4
在1000毫升三口烧瓶中加入17.4克(0.10mol)乙二醇二缩水甘油醚、31.2克(0.10mol)双酚F二缩水甘油醚、17.6克(0.20mol)N-乙基乙二胺和250毫升1,4-二氧六环，在氮气保护下室温搅拌48小时，然后升温至70℃，继续反应24小时。将反应物冷却至室温，加入36.8克(0.20mol)丁基丙烯酸缩水甘油酯、0.3克对甲氧基苯酚和150毫升1,4-二氧六环，升温至80℃，在氮气保护下避光反应12小时。反应结束后通过旋转蒸发仪除去大部分溶剂，然后将剩余液体倒入500毫升石油醚中，搅拌2小时后，静置分层。收集下层粘稠液体，在真空烘箱中干燥，得到约100～103g光敏化合物。
实施例5
在1000毫升三口烧瓶中加入13.0克(0.10mol)二缩水甘油醚、22.2克(0.10mol)间苯二酚二缩水甘油醚、20.4克(0.20mol)N-乙基-1,3-丙二胺和220毫升1,4-二氧六环，在氮气保护下在10℃搅拌72小时，然后升温至80℃，继续反应12小时。将反应物冷却至室温，加入31.2克(0.20mol)乙基丙烯酸缩水甘油酯、0.3克对甲氧基苯酚和125毫升1,4-二氧六环，升温至70℃，在氮气保护下避光反应24小时。反应结束后通过旋转蒸发仪除去大部分溶剂，然后将剩余液体倒入500毫升石油醚中，搅拌2小时后，静置分层。收集下层粘稠液体，在真空烘箱中干燥，得到约85～87g光敏化合物。
实施例6
在1000毫升三口烧瓶中加入32.7克(0.15mol)二乙二醇二缩水甘油醚、13.1克(0.10mol)双(3-氨基丙基)胺和185毫升N,N-二甲基乙酰胺，在氮气保护下室温搅拌48小时，然后升温至70℃，继续反应24小时。将反应物冷却至室温，加入28.4克(0.20mol)甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.3克对甲氧基苯酚和115毫升N,N-二甲基乙酰胺，升温至60℃，在氮气保护下避光反应48小时。反应结束后通过旋转蒸发仪除去大部分溶剂，然后将剩余液体倒入500毫升石油醚中，搅拌2小时后，静置分层。收集下层粘稠液体，在真空烘箱中干燥，得到约72～74g光敏化合物。
下面，对实施例1～6制得的光敏化合物的性能进行测定。同时，以市售的光敏化合物FA-321(日立化成)作为比较例1，以市售的光敏化合物季戊四醇四丙烯酸酯(上海泰坦科技)作为比较例2，与实施例1～6制得的光敏化合物同样地对固化速度、粘附性和硬度进行测定。
试验例1：核磁共振
使用核磁共振对实施例1～3制得的光敏化合物的结构进行表征。
分别将实施例1～3制得的光敏化合物10毫克溶解于0.6毫升氘代氯仿，通过核磁共振仪(AVANCE III HD 400，Bruker BioSpin Corp.,Germany)进行测定。结果如图1所示。
试验例2：固化速度
取实施例1～3制得的光敏化合物和比较例1的光敏化合物FA-321各10.0克，分别加入0.2克作为自由基光引发剂的安息香乙醚，搅拌使其溶解。在室温下，通过Photo-DSC(DSC 6200,Seiko Instrument Inc.)测定样品的固化速度，光源为365纳米紫外光，光强度为30mW/cm2。结果如图2～图5所示。图2是实施例1的Photo-DSC曲线图。图3是实施例2的Photo-DSC曲线图。图4是实施例3的Photo-DSC曲线图。图5是比较例1的Photo-DSC曲线图
由图2～图5可以看出，实施例1～3制得的光敏化合物的Photo-DSC曲线峰值出现在7.0～7.2秒，与比较例1(峰值出现在8.1秒)相比，固化速度较快。
试验例3：与镀铜板的粘附性
按照GB/T 9286-199，测定由实施例1～6制得的光敏化合物及比较例1、2的光敏化合物固化得到的干膜与铜板的粘附性。
将实施例1～6制得的光敏化合物及比较例1、2的光敏化合物各10.0克，分别加入0.2克作为自由基光引发剂的安息香乙醚，搅拌使其溶解，得到含有自由基光引发剂的光敏化合物组合物。
然后，将上述光敏化合物组合物涂布在环氧玻纤覆铜板(FR-4)上，控制涂层厚度约100～120微米。然后，在室温下照射365纳米紫外光，光强度约为10mW/cm2，曝光30分钟。曝光结束后，在真空烘箱中在70℃下干燥6小时，得到附镀铜板的干膜样品。
然后，在所得到的干膜上，按照GB/T 9286-199的要求在20mm×20mm的范围内划出10×10个2mm见方的方格。用胶带粘贴到该方格表面然后剥离，数出残留在镀铜板上的方格的数量。将残留100个的情况评价为“0级”；将残留95～99个的情况评价为“1级”；将残留85～94个的情况评价为“2级”将残留65～84个的情况评价为“3级”；将残留35～64个的情况评价为“4级”；剥落的程度超过4级的情况评价为“5级”。结果如表1所示。
试验例4：固化后的邵氏硬度
按照GB/T 531-1999，测定实施例1～6制得的光敏化合物及比较例1、2的光敏化合物固化后的邵氏硬度。
将试验例3中使用的含有自由基光引发剂的光敏化合物组合物倒入20毫升聚丙烯塑料烧杯中，控制样品厚度大于6毫米，在80℃固化12小时后，升温至120℃继续固化6小时。
通过A型邵氏硬度仪(LX-A)，按照GB/T 531-1999测定固化后的样品的邵氏硬度。结果如表1所示。
表1
由表1可以看出，与比较例1、2相比，由实施例1～6的光敏化合物固化而得的固化物，即使不额外加入增黏剂等添加剂，也具有很好的粘附力。此外，由实施例2的光敏化合物得到的样品芳香环比例高，硬度也较高；而实施例1、6的光敏化合物完全不含芳香环结构，由其得到的样品硬度都较低。据此，通过调节本发明的光敏化合物中芳香环基团的数量，能够容易地调节固化后的产物的硬度。
产业上的可利用性
本发明的光敏化合物适合用作印制电路板的干膜等。
Claims (12)
1.一种光敏化合物，其具有树枝状结构，所述树枝状结构含有源自下述通式(1)所示的双环氧化合物的结构单元、源自下述通式(2)所示的多胺化合物的具有叔氨基团的结构单元、以及源自下述通式(3)所示的丙烯酸酯类化合物的具有不饱和双键的结构单元，
通式(1)中，R1表示单键、氧原子、碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数1～10的亚烷氧基、-R5-O-R6-或-O-R7-O-；R5和R6各自独立地表示碳原子数1～5的亚烷基，R7表示碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数6～12的亚芳基、或者碳原子数1～10的亚烷基与碳原子数6～12的亚芳基的组合，
通式(2)中，R2表示碳原子数1～10的亚烷基或碳原子数1～10的羟基取代的亚烷基，R3表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的羟基或氨基取代的烷基，R2和R3可以连结在一起而形成环，
通式(3)中，R4表示碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的烷氧基。
2.根据权利要求1所述的光敏化合物，其具有下述通式(4)所示的树枝状结构单元，
通式(4)中，R1～R4分别与权利要求1中所述的R1～R4相同。
3.根据权利要求1或2所述的光敏化合物，所述通式(1)所示的双环氧化合物为二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚中的任意一种或几种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的光敏化合物，所述通式(2)所示的多胺化合物为乙二胺、N-甲基乙二胺、N-乙基乙二胺、N-羟乙基乙二胺、N-正丙基乙二胺、N-异丙基乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、2-甲基-1,3-丙二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,3-二氨基-2-羟基丙烷、N-甲基-1,3-丙二胺、N-乙基-1,3-丙二胺、N-羟乙基-1,3-丙二胺、N-正丙基-1,3-丙二胺、N-异丙基-1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、N-甲基-1,4-丁二胺、N-乙基-1,4-丁二胺、N-羟乙基-1,4-丁二胺、N-正丙基-1,4-丁二胺、N-异丙基-1,4-丁二胺、1,3-二氨基戊烷、3-氨基吡咯烷、4-氨基哌啶、双(3-氨基丙基)胺中的任意一种或几种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的光敏化合物，所述通式(3)所示的丙烯酸酯类化合物为甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基丙烯酸缩水甘油酯、丁基丙烯酸缩水甘油酯中的任意一种或几种。
6.一种光敏化合物组合物，其含有权利要求1～5中任一项所述的光敏化合物和自由基光引发剂。
7.根据权利要求6所述的光敏化合物组合物，所述自由基光引发剂为安息香醚、α,α’-二甲基苯偶酰缩酮、α,α-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-对羟乙基醚基苯基丙酮、2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、4-对甲苯巯基二苯甲酮、二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4,4’-双(二甲氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮、4,4’-双(甲基、乙基氨基)二苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮、1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、2-乙基蒽醌中的任意一种或几种。
8.一种固化物，其是将权利要求6或7所述的光敏化合物组合物通过光照进行聚合固化而得到的。
9.一种权利要求1～5中任一项所述的光敏化合物的制备方法，其包括：
步骤a：将所述通式(1)所示的双环氧化合物和所述通式(2)所示的多胺化合物溶解于有机溶剂，使其反应而得到树枝状聚醚胺，以及
步骤b：加入所述通式(3)所示的丙烯酸酯类化合物，使其与所述树枝状聚醚胺反应，得到光敏化合物。
10.根据权利要求9所述的制备方法，所述有机溶剂为丙酮、2-丁酮、乙腈、四氢呋喃、1,4-二氧六环、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的任意一种或几种。
11.根据权利要求9或10所述的制备方法，所述步骤a中，所述通式(1)所示的双环氧化合物与所述通式(2)所示的多胺化合物以环氧基与氨基的摩尔比1:0.75～1:2、在10～35℃反应24～72小时后，升温至60～80℃，继续反应12～48小时。
12.根据权利要求9～11中任一项所述的制备方法，所述步骤b中，反应温度为60～80℃，反应时间为12～48小时。
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