CN115933313A - 光致聚合物组合物及光栅 - Google Patents

Abstract

本发明公开了光致聚合物组合物及光栅，属于光学材料技术领域。光致聚合物组合物，包括螺环单体、丙烯酸酯单体、成膜剂、光引发剂体系和添加剂，螺环单体通过阳离子开环聚合反应引入体系中，开环聚合可以大大减少丙烯酸酯光固化过程中产生的收缩，螺环单体的阳离子聚合和丙烯酸酯单体的自由基聚合形成的自由基‑阳离子混杂固化体系，可以得到反应速度快、体积收缩小且具有互穿网络结构的光致聚合物材料，同时能够有效的避免氧阻聚带来的不良效果，且光感部分和成膜剂之间有化学键的交联，可以得到收缩率极低、尺寸稳定性很好的光致聚合物材料；并且成膜剂分子间有化学键的交联，可以进一步提高光致聚合物材料的耐热性。

Description

光致聚合物组合物及光栅

技术领域

本发明涉及光学材料技术领域，更具体地说，涉及光致聚合物组合物及光栅。

背景技术

光致聚合物是一种新型全息材料，具有成本低廉、加工成本低、色彩表现好等突出优势，在AR显示领域具有广阔的应用前景。理想的全息记录材料不仅需要具备较高的衍射效率和折射率调制度，还需要较高的尺寸稳定性。

在制备材料的过程中，聚合物膜材料在记录光作用后，由于内部的化学反应会使材料有一定程度收缩，从而使得经光栅读出的布拉格衍射角发生变化，从而影响最终的成像质量，更严重的，在材料后期使用或储存过程中光栅会产生进一步的皱缩或开裂。同时目前大部分全息材料的成膜机理是溶剂的挥发使大分子粘合剂或成膜剂形成一层致密的薄膜，这个过程涉及溶剂的挥发，对环境不友好。

发明内容

1．要解决的技术问题

针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供光致聚合物组合物，螺环单体通过阳离子开环聚合反应引入体系中，开环聚合可以大大减少丙烯酸酯光固化过程中产生的收缩，且螺环单体与环氧的反应，可以在光感部分和成膜体系之间形成化学键，从而得到收缩率极低、尺寸稳定性很好的光致聚合物材料；同时自由基-阳离子混杂体系能有效的避免氧阻聚带来的不良效果。

2．技术方案

为解决上述问题，本发明采用如下的技术方案。

光致聚合物组合物，以重量分数计，包括：

螺环单体        3.5%～46.2%；

丙烯酸酯单体    14%～69.3%；

成膜剂          20%～50%；

光引发剂体系    0.6%～10%；

添加剂          0.1%～5%；

成膜剂包括环氧单体、超支化环氧树脂和固化剂；

光引发剂体系包括光敏剂、共引发剂和阳离子引发剂。

进一步的，螺环单体与丙烯酸酯类单体的重量比为（10:90）～（60:40）。

进一步的，螺环单体具有1.53以上的折射率。

进一步的，螺环单体选自螺环原酸酯单体、螺环原碳酸酯单体、双环元酸酯单体中的一种或多种。

进一步的，螺环单体为螺环原碳酸酯单体时，螺环原碳酸酯单体具有如下通式（I）的结构：

（I）

其中，R₁每次出现时，相同或不同， R₂每次出现时，相同或不同，R₁、 R₂相同或不同，独立地表示氢原子、碳原子数为1～10的直链或支链的烷基或烷氧基、或含有一个或多个芳香族的基团。

进一步的，环氧单体的含量为14%～44%；超支化环氧树脂的含量为5%～10%；固化剂的含量为1%～5%。

进一步的，环氧单体选自折射率为1.45以下的含氟低分子环氧聚合物。

进一步的，光敏剂含量为0.1%～5%；共引发剂含量为0.5%～5%；阳离子引发剂的含量为0.5%～5%。

一种全息光栅，包括具有光栅结构的聚合物膜，聚合物膜为上述组合物的各组分固化而得。

一种全息光波导显示元件，包括上述全息光栅。

3．有益效果

相比于现有技术，本发明的优点在于：

（一）本发明在体系内引入一种或多种螺环单体，通过开环聚合反应，大大减少固化过程中的体积收缩，最优的情况下可以接近零收缩，从而避免光致聚合物膜材料布拉格衍射角发生变化。

（二）本发明的成膜机理是通过低折射率的环氧单体、超支化环氧树脂和固化剂在加热条件下交联反应形成，体系不需要另外加溶剂，且成膜剂分子之间有化学键的交联，耐热性会更好。

（三）螺环单体的阳离子聚合和丙烯酸酯的自由基聚合在体系内形成了一种自由基-阳离子混杂固化体系，可以得到反应速度快、体积收缩小且具有互穿网络结构的光致聚合物膜材料。

（四）成膜剂内形成的空腔结构可以吸收外界冲击能量发生形变，进而提高环氧单体的韧性，而环氧单体可以与螺环单体之间发生反应，不仅可以在体系的光感部分和成膜剂之间形成化学键，进一步得到收缩率低、尺寸稳定性好的光致聚合物材料，环氧单体的韧性还可以缓解因引入螺环单体导致的材料脆性变大的问题。

（五）成膜剂内形成的空腔结构可以使得固化后的体系自由体积增加，降低收缩率。

（六）超支化环氧树脂的高度支化结构打乱了分子链的规则排序，有利于提高光致聚合物材料的透明度。

附图说明

图1为本发明的曝光光路图。

具体实施方式

本发明提供了一种光致聚合物组合物，以重量分数计，包括：

螺环单体        3.5%～46.2%；

丙烯酸酯单体    14%～69.3%；

成膜剂          20%～50%；

光引发剂体系    0.6%～10%；

添加剂          0.1%～5%；

成膜剂包括环氧单体、超支化环氧树脂和固化剂；

光引发剂体系包括光敏剂、共引发剂阳离子引发剂。

在上述组合物中，螺环单体通过阳离子开环聚合反应引入体系中，可以大大减少丙烯酸酯单体光固化过程中产生的收缩；螺环单体的阳离子聚合和丙烯酸酯单体的自由基聚合形成的自由基-阳离子混杂固化体系，可以得到反应速度快、体积收缩小且具有互穿网络结构的光致聚合物材料；环氧单体、超支化环氧树脂、固化剂反应形成成膜剂在体系中可以起到如下几个作用：1）使得组合物体系内不需要另外加溶剂来成膜，避免了因溶剂中有毒气体挥发所带来的环境污染问题；2）成膜剂分子之间有化学键的交联，使光致聚合物材料的耐热性更好；3）成膜剂内形成的空腔结构可以吸收外界冲击能量发生形变，进而提高环氧单体的韧性，而环氧单体可以与螺环单体之间发生反应，不仅可以在体系的光感部分和成膜剂之间形成化学键，进一步得到收缩率低、尺寸稳定性好的光致聚合物材料，环氧单体的韧性还可以缓解因引入螺环单体导致的材料脆性变大的问题；4）成膜剂内形成的空腔结构还可以使得固化后的体系自由体积增加，降低收缩率；5）超支化环氧树脂的高度支化结构打乱了分子链的规则排序，有利于提高光致聚合物材料的透明度。这些组分的组合以及各组分的上述百分比范围，是通过大量试验确定的，上述组合以及百分比范围使本发明的光致聚合物组合物材料具有上述耐热性、稳定性、韧性、低收缩率，且兼具有较高衍射效率、折射率调制和透明度。

螺环单体

本发明的螺环单体选自螺环原酸酯单体、螺环原碳酸酯单体、双环元酸酯单体中的一种或多种。

螺环单体为螺环原碳酸酯单体时，螺环原碳酸酯单体具有如下通式（I）的结构。

（I）

 其中，R₁每次出现时，相同或不同， R₂每次出现时，相同或不同，R₁、 R₂相同或不同，独立地表示氢原子、碳原子数为1～10的直链或支链的烷基或烷氧基、或含有一个或多个芳香族的基团。

为进一步提高单体折射率，R₁、R₂可尽量引入芳基，使螺环原碳酸酯单体具有1.53以上，优选为1.55以上，进一步优选为1.57以上的折射率。

在进一步优选的实施方案中，适用于本发明的螺环原碳酸酯单体可以选自如下结构（I-1)、（I-2)、（I-3)、（I-4)中的一种或多种：

（I-1)

（I-2)

（I-3)

（I-4)

上述螺环单体的折射率按序依次增大。

丙烯酸酯单体

在本发明一些具体的方案中，对于丙烯酸酯类单体，认为其具有高的折射率是有利的，采用高折射率可以提高衍射光栅的衍射效率和折射率调制度。对于适用于本发明具有高折射率的丙烯酸酯类单体，在一些具体的实施方案中，其具有1.55以上的折射率，优选地，具有1.57以上或1.58以上的折射率。

对于可以使用的丙烯酸酯类单体，可以是具有芳香族基团的丙烯酸酯类单体。本发明认为丙烯酸酯类单体中的芳香族基团有利于提高折射率，芳香族基团选自苯基、联苯基、萘基或芴基中的一种或多种。

在本发明一些优选的实施方案中，对于适用于本发明的丙烯酸酯类单体，可以具有如下通式(II-1)或(II-2)的结构：

Ar-L-(X-O)n-C(O)-CH＝C(R₃)₂     （II-1)

Ar-L-(X-O)n-C(O)-C(CH₃)＝C(R₃)₂  （II-2)

其中，Ar表示具有一个或多个芳香族基团的基团，优选为具有1～3个苯环，进一步优选为苯基，萘基或者联苯基，任选地，这些苯环可以进行取代或没有取代；L表示氧或硫原子；X表示碳原子数为1～6的直链或支链的烷基，优选为碳原子数为2～3的直链或支链的烷基，任选地，这些烷基可以进行取代或没有取代；n表示1～5的整数，优选为1～3的整数；R₃次出现时相同或不同，独立地表示氢或卤原子，卤原子包括氟原子、氯原子或溴原子。

此外，除了上述所公开的具有一个聚合性基团的丙烯酸酯类单体以外，在本发明另外一些优选的实施方案中， 还可使用具有两个官能团的丙烯酸酯类单体，这些单体可以具有如下通式(Ⅲ-1)和(Ⅲ-2)的结构：

(Ⅲ-1)：

(Ⅲ-2)：

其中，R₃ 、X、L与上述(Ⅲ-1)和(Ⅲ-2)中的定义相同，n表示1～5的整数，优选为1～3的整数，Z表示含有一个或多个芳香族基团的基团，优选地，Z表示取代或未取代的苯基或联苯基，所述取代可以为卤素的取代，所述卤素包括氟元素、氯元素或溴元素。

除了上述具有高的折射率或者具有多个官能团的丙烯酸酯单体以外，在不影响本发明的技术效果的前提下，还可以使用其它类型或结构的丙烯酸酯类单体。这些其它的丙烯酸酯类单体可以包括单和二官能的丙烯酸酯、单和二官能的聚氨酯丙烯酸酯，可用的其它的聚氨酯丙烯酸酯应理解为是指具有至少一个氨基甲酸酯键的具有至少一个丙烯酸酯基团的化合物。这种化合物已知可通过羟基-官能的丙烯酸酯与异氰酸酯-官能的化合物反应获得。

自由基光引发体系光固化速率快，光照停止后，链反应终止，基本没有后续的暗反应，活性稀释剂及低聚物种类多，性能易调节，但体积收缩大，对基材的粘结强度较差，且对氧敏感，容易发生氧阻聚。与自由基聚合相比，阳离子固化体系体积收缩明显小很多，对氧不敏感，不存在氧阻聚问题，但聚合速率慢，活性稀释剂及低聚物种类少。为此，将两者结合，使同一体系内发生两种机制的光固化反应，即自由基-阳离子混杂固化体系，该体系可以取长补短，充分结合两种固化体系的优点，可以表现出很好的协同效果。

螺环原碳酸酯单体在光引发下发生阳离子开环聚合反应，丙烯酸酯单体在光引发下发生自由基聚合反应，螺环单体的阳离子聚合和丙烯酸酯的自由基聚合在体系内形成了一种自由基-阳离子混杂固化体系，可以得到反应速度快、体积收缩小且具有互穿网络结构的光致聚合物组合物。

在本发明中，对于螺环单体和丙烯酸酯单体的总含量，以光致聚合物组合物的总重量计，可以为35%～77%，优选为40%～60%，具体的，螺环单体与丙烯酸酯类单体的重量比可以为（10:90）～（60:40），进一步优选为(30:70)～(50:50)，具体地，螺环单体含量可以为3.5%～46.2%，优选为10.5%～38.5%，进一步优选为12%～30%；丙烯酸酯单体含量可以为14%～69.3%，优选为17.5%～53.9%，进一步优选为20%～42%。

成膜剂

本发明的成膜剂是通过低折射率的环氧单体、超支化环氧树脂和固化剂在加热条件下交联反应形成，体系不需要另外加溶剂，对环境友好，且成膜剂分子之间有化学键的交联，使得最终形成的光致聚合物材料的耐热性会更好。

在本发明中，对于成膜剂的总含量，以光致聚合物组合物的总重量计，成膜剂的的含量可以为20%～50%，进一步优选为30%～48%。

环氧单体

本发明中的环氧单体为含有环氧基团的低分子环氧化合物,对于本发明所用的环氧单体没有特别限制，但从增大光致聚合物的折射率调制度的角度考虑，优选使用具有较低折射率的环氧化合物，具体可以为环氧丙烷、环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、正丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、甲酚缩水甘油醚、三级羧酸缩水甘油酯、二缩水甘油酯、聚乙醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚中的一种或多种的混合。合适的环氧化合物的折射率为1.45以下。

进一步优选使用氟化的环氧单体，含氟环氧单体具有低折射率和低表面能，可增大光感单体和成膜剂之间的折射率差异，提高折射率调制度和光栅产品的衍射效率。在一些具体的实施例中，含氟环氧单体可以是双酚六氟丙烷二缩水甘油醚、4，4-双（2，2-环氧丙烷）八氟联苯、1，3-双[1-（2，3-环氧丙烷）-1-三氟甲基-2，2，2-三氟乙基]苯，1，4-双（羟基六氟异丙醇）苯二缩水甘油醚中的一种或多种的混合。

本发明中，以光致聚合物组合物的总重量计，环氧单体的含量为14%～44%，优选为11%～41%，在实际使用中，使环氧单体仍有多余量未参与固化反应，未参与固化反应的环氧单体和螺环单体在曝光过程中可以进一步发生阳离子聚合，使得光感部分和成膜剂之间产生交联，进一步提高整个光聚合薄膜的耐热性及后期的储存稳定性，避免光致聚合物膜材料在储存或使用过程中由于收缩应力释放产生的光栅变形、微裂缝或翘曲。

超支化环氧树脂

超支化环氧树脂具有高度支化的球状分子结构，分子内存在大量空腔，同时含有大量的环氧端基，环氧端基可以和环氧单体在固化剂的作用下反应形成交联网络。

本发明中，以光致聚合物组合物的总重量计，超支化环氧树脂的含量为5%～10%。本发明所使用的的超支化环氧树脂为以芳香族聚醚型超支化聚合物为骨架制备的低粘度、高分子量、高活性的超支化环氧树脂、以芳香族聚酯型超支化聚合物为骨架制备的低粘度、高分子量、高活性超支化环氧树脂、以端羟基脂肪族耐热性聚酯超支化聚合物为骨架制备的中粘度、高分子量超支化环氧树脂等，具体为E101、E102、E103、E104、E301、E302、E303、E304、E401、E402、E403、E404、E501、E502、E503、E504中的一种或多种的混合物（以上牌号产品均选自苏州博特树脂科技有限公司）。

固化剂

本发明中，以光致聚合物组合物的总重量计，固化剂的含量为1%～5%。适用于本发明的固化剂可以是加成聚合型固化剂，例如多元胺、酸酐等；也可以是催化型固化剂，例如叔胺、三氟化硼及硼胺络合物等。

具体的，合适的多元胺类固化剂为乙二胺、三乙烯四胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺、二乙烯基丙胺、异佛尔酮二胺、N-氨乙基哌嗪、孟烷二胺、双（4-氨基环己基）甲烷、3，9-双(3-氨丙基)-2，4，8，10-四氧杂螺十一烷加合物、间苯二甲胺二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、双氰胺、己二酸二酰肼中的一种或多种。

具体的，合适的酸酐固化剂可以为邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、十二烷基琥珀酸酐、氯茵琥珀酸酐、均苯四甲酸酐、苯酮四酸二酐、甲基环己烷四酸二酐、二苯醚四酸二酐、偏苯三酸酐、聚壬二酸酐中的一种或多种。

具体的，合适的叔胺类固化剂为直链二胺、直链叔胺、四甲基胺、叔烷基单胺、三乙醇胺、哌啶、N,N-二甲基哌嗪、三亚乙基二胺、吡啶、甲基哌啶、苄基二甲胺、2-（二甲氨基甲基）苯酚、2,4,5-三（二甲氨基甲基）苯酚中的一种或多种的混合。

在本发明的一些优选的实施方案中，固化剂还可以为咪唑类固化剂，其在较低的温度下固化可得到耐热性优良的固化物，并且具有优异的力学性能，既可以具有催化作用，又可以具有加成聚合作用。具体适用于本发明的例子为2-甲基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基偏苯三酸咪唑盐、1-氰乙基-2-苯基偏苯三酸咪唑盐、2,4-二氨基-6[2-甲基咪唑基（1）]乙基顺式三嗪、2,4-二氨基-6-[2-乙基-4-甲基咪唑基（1）]乙基顺式三嗪、2,4-二氨基-6-[2-十一烷基-4-甲基咪唑基（1）]乙基顺式三嗪、1-十一烷基-2-甲基-3-苯甲基咪唑的氯化物、1,3苯甲基-2-甲基咪唑的氯化物中的至少一种。

在本发明的一些优选的实施方案中，固化剂还可以为三氟化硼-胺络合物，具体可以是三氟化硼-单乙胺、三氟化硼-正丁铵、三氟化硼-卞胺、三氟化硼-三乙胺、三氟化硼-苯胺、三氟化硼-哌啶等。

对于适合于本发明的固化剂，优选使用50～100℃固化的中温固化剂，进一步优选为叔胺、咪唑类以及三氟化硼-胺络合物类固化剂，耐热性能较好，通过使用上述中温固化剂，使得固化所需温度不易过高，进而不会出现由于固化体系受热不均匀导致的环氧单体固化物交联密度分布不均匀的问题。

在本发明的一些具体的实施例中，适用于本发明的中温固化剂选自三亚乙基二胺、苄基二甲胺、吡啶、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-十一烷基-2-甲基-3-苯甲基咪唑的氯化物、三氟化硼-单乙胺、三氟化硼-正丁铵、三氟化硼-卞胺、三氟化硼-三乙胺中的至少一种。

光引发剂体系

在本发明的一些优选的实施方案中，光引发剂体系包括光敏剂、（自由基）共引发剂、阳离子光引发剂，光敏剂的含量为0.1%～5%；共引发剂的含量为0.5%～5% ；阳离子光引发剂的含量为 0.5%～5% 。

对于适用于本发明的光敏剂没有特别限制，优选为具有光引发活性的可见光光敏剂，合适的光敏剂是例如新亚甲基蓝、硫堇、碱性红2、碱性黄、氯化频哪氰醇、罗丹明6G、倍花青、乙基紫、维多利亚蓝R、天青石蓝、喹哪啶红、结晶紫、亮绿、碱性橙G(astrazonorangeG)、达罗红（darrow red）、派洛宁Y、孟加拉玫瑰红、薯红Y、米氏酮、氨基香豆素、吡喃碘鎓（pyrillium I）、二碘荧光素、花青素、亚甲基蓝、2,5-双{[4-(二乙基氨基)-2-甲基苯基]亚甲基}环戊酮、结晶紫（leuconitrile）或孔雀绿（leuconitrile）等中的至少一种。在本发明一些优选的实施方案中，适用于本发明的所述的光敏剂选自碱性红2、薯红Y、亚甲基蓝、罗丹明6G、二碘荧光素、氨基香豆素、四苯基硼盐、三苯基正丁基硼盐、2-异丙基硫杂蒽酮、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯中的至少一种。

对于适用于本发明的自由基共引发剂没有特别限制，但优选为含有N原子的、引发活性化合物，可以列举的共引发剂可以是三乙醇胺、甲基二乙醇胺、丁基二乙醇胺、N-苯基甘氨酸、2-(4-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑中的至少一种。

对于适用于本发明的阳离子光引发剂没有特别限制，但优选为具有光引发活性的亲电子试剂，合适的阳离子引发剂是例如咕吨酮基苯基碘鎓盐、芴酮基苯基碘鎓盐、异丙苯茂（II）六氟磷酸盐、二烷基苯甲酰硫盐、二烷基苯甲酰硫盐、双（4,4’-硫醚三苯基硫鎓）六氟锑酸盐、苯硫基苯基，三芳基磺基六氟磷酸盐、二苯基硫鎓六氟锑酸盐、二烷基苯甲酰硫盐、双（5-氟噻吩-2-基）碘鎓甲酸盐、S,S-二烷基-S-(二甲基羟苯基）硫盐和苯硫基苯基二苯基硫鎓盐等中的至少一种。

在本发明一些优选的实施方案中，适用于本发明的阳离子引发剂选自咕吨酮基苯基碘鎓盐、三芳基磺基六氟磷酸盐、二苯基-（4-苯基硫）苯基锍六氟锑酸盐、4-异丁基苯基-4’-甲基苯基碘六氟磷酸盐、三芳基六氟锑酸锍鎓盐中的至少一种。

添加剂

本发明中，只要不影响本发明的技术效果，可以根据实际生产需要而使用本领域常用的其他成分，这些成分包括：增塑剂、阻聚剂、光稳定剂、链转移剂、匀染剂、润湿剂、消泡剂或增粘剂，以及聚氨酯、热塑性聚合物、其他低聚物、具有额外官能团的化合物（例如缩醛、环氧化物、氧杂环丁烷、噁唑啉、二氧杂环戊烷）和/或具有亲水基团的化合物（例如盐和/或聚氧化乙烯），都可作为额外的助剂和添加剂。

本发明另一方面提供了一种全息光栅，包括具有光栅结构的聚合物膜，聚合物膜为上述的光致聚合物组合物的各组分固化而得。

本发明另一方面还提供了一种全息光栅的制备方法，包括如下步骤：

（i）混合的步骤，将上述光致聚合物组合物的各组分进行混合得到混合体；

（ii）形成光栅结构的步骤，将混合体成膜并在膜的至少部分位置上形成光栅结构；

其中，在形成光栅的步骤中，包括使用相干光对膜进行曝光的步骤。

在本发明一些优选的实施方案中，混合的步骤中使用的温度为10℃以上，更优选为30℃以上， 60℃以下；得到的混合溶液可以立即使用或者在该处理温度下短暂保存等待使用。

（ii）形成光栅结构的步骤的具体操作如下：

1）在暗室或保护灯环境下，将混合溶液涂布于玻璃或高透塑料薄膜基板上，可以使用本领域技术人员已知的装置诸如刮涂装置或狭缝喷嘴等；

2）将上述涂布好的湿膜放入预设好温度的烘箱中进行加热固化；

3）待成膜剂固化后，在混合体表面覆盖另一层玻璃基板或高透塑料保护膜，然后切割成适当大小，避光保存备用；

4）将步骤3)得到的干板在双光束光路中用激光干涉曝光（光路如图1所示），形成全息光栅；采用高激光强度短曝光时间模式。

5）步骤4)得到的全息聚合物光栅经过LED灯、日光灯或紫外灯照射至完全定影漂白。

上述步骤2）中的湿膜固化温度为50℃～100℃，优选为70℃～90℃，具体加热时间由湿膜的固化程度决定，可以加热固化至湿膜表面干透，表现为干膜和PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）膜的附着力在10gf/25mm以下；也可以加热固化至一定程度，如湿膜不流动但表面有一定附着力，干膜和PET膜的附着力在10gf/25mm～100gf/25mm之间。

在本发明一些具体的实施方案中，两束相干光可以从聚合物膜的一侧同时进行曝光作业（透射式光栅）；在另外一些具体的实施方案中，两束相干光分别从聚合物膜的两侧对聚合物进行曝光作业（反射式光栅）。

此外，本发明所获得的光栅，可以是平面光栅，也可以是具有一定曲率的曲面光栅。对于曲面光栅的制备方法没有特别的限定，在一些具体的实施方案中，可以通过使用具有一定曲率的基底，在该基底上成膜并曝光。在另外的一些具体方案中，也可以使用平面的基体，涂膜曝光后再加工成具有一定曲率的曲面光栅。

上述含有光致聚合物膜的光栅可以用于本领域各种全息显示系统，并可以单独或者与其他光学元件组合物使用。并且特别的适用于对衍射效率、折射率调制度、光透过率等要求严格的增强现实（Augmented Reality, AR）的头显装置(例如AR显示眼镜设备等)，以及汽车或飞行器的平视显示器(HUD)。

本发明又一方面提供了一种全息光波导显示元件，包括上述全息光栅。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的光致聚合物组合物及光栅进行详细描述。

实施例1

在样品瓶中加入螺环单体I-1、邻苯基苯氧基乙基丙烯酸酯、双酚六氟丙烷二缩水甘油醚、超支化环氧树脂E103、2-十一烷基咪唑、N-苯基甘氨酸、抗氧剂1010，常温下搅拌至完全澄清后，避光或红光下加入引发剂氨基香豆素、三芳基磺基六氟磷酸盐并搅拌30 min得到均匀澄清的光致聚合物溶液（所有成分比例如下表1所示）。随后在避光或红光下将混合溶液涂布于玻璃或高透塑料薄膜基板上，将上述涂布好的湿膜放入100℃的烘箱中进行加热40分钟使成膜剂完全固化，然后在干膜表面覆盖另一层玻璃基板或高透塑料保护膜，得到光致聚合物干板。最后得到的干板在如图1所示的双光束光路中用能量密度为15mJ/cm²的450nm激光干涉曝光，经UV灯照射约30min定影漂白后形成全息光栅。

表1：

组成	含量
		氨基香豆素	0.2%
三芳基磺基六氟磷酸盐	2%
		N-苯基甘氨酸	0.5%
螺环单体I-1	17%
		邻苯基苯氧基乙基丙烯酸酯	36.8%
双酚六氟丙烷二缩水甘油醚	35%
		超支化环氧树脂E103	5%
2-十一烷基咪唑	3%
		抗氧剂1010	0.5%

实施例2 等比例换折射率更高的丙烯酸酯单体

在样品瓶中加入螺环单体I-1、9,9-二(丙烯酸甲酯基)基芴、双酚六氟丙烷二缩水甘油醚、超支化环氧树脂E103、2-十一烷基咪唑、N-苯基甘氨酸、抗氧剂1010，常温下搅拌至完全澄清后，避光或红光下加入引发剂氨基香豆素、三芳基磺基六氟磷酸盐并搅拌30 min得到均匀澄清的光致聚合物溶液（所有成分比例如下表2所示）。随后在避光或红光下将混合溶液涂布于玻璃或高透塑料薄膜基板上，将上述涂布好的湿膜放入100℃的烘箱中进行加热40分钟使成膜剂完全固化，然后在干膜表面覆盖另一层玻璃基板或高透塑料保护膜，得到光致聚合物干板。最后得到的干板在如图1所示的双光束光路中用能量密度为15mJ/cm²的450nm激光干涉曝光，经UV灯照射约30min定影漂白后形成全息光栅。

表2：

组成	含量
		氨基香豆素	0.2%
三芳基磺基六氟磷酸盐	2%
		N-苯基甘氨酸	0.5%
螺环单体1	17%
		9,9-二(丙烯酸甲酯基)基芴	36.8%
双酚六氟丙烷二缩水甘油醚	35%
		超支化环氧树脂E103	5%
2-十一烷基咪唑	3%
		抗氧剂1010	0.5%

实施例3

实施例3在实施例2的基础上将螺环单体1更换为折射率更高的螺环单体I-4，螺环单体I-4的含量与实施例2中的螺环单体1含量相同，其余组分及其含量与实施例2相同。

实施例4

实施例4在实施例3的基础上对螺环单体I-4和9,9-二(丙烯酸甲酯基)基芴的含量进行了调整，其余组分的含量与实施例3中的含量相同，具体的，螺环单体I-4的含量为20%，9,9-二(丙烯酸甲酯基)基芴的含量为33.8%，各组分比例如下表3所示。

表3：

组成	含量
		氨基香豆素	0.2%
三芳基磺基六氟磷酸盐	2%
		N-苯基甘氨酸	0.5%
螺环单体I-4	20%
		9,9-二(丙烯酸甲酯基)基芴	33.8%
双酚六氟丙烷二缩水甘油醚	35%
		超支化环氧树脂E103	5%
2-十一烷基咪唑	3%
		抗氧剂1010	0.5%

实施例5

实施例5在实施例4的基础上对湿膜的固化时间进行了优化，即涂布好的湿膜放入90℃的烘箱中进行加热30分钟使成膜剂固化至干膜有一定附着力，且干膜与PET膜材的附着力在30~60gf/25mm。

对比例1

在样品瓶中加入邻苯基苯氧基乙基丙烯酸酯，双酚六氟丙烷二缩水甘油醚，超支化环氧树脂E103、2-十一烷基咪唑、N-苯基甘氨酸、抗氧剂1010，常温下搅拌至完全澄清后，避光或红光下加入引发剂氨基香豆素、三芳基磺基六氟磷酸盐并搅拌30 min得到均匀澄清的光致聚合物溶液（所有成分比例如下表4所示）。随后在避光或红光下将混合溶液涂布于玻璃或高透塑料薄膜基板上，将上述涂布好的湿膜放入100℃的烘箱中进行加热40分钟使成膜剂完全固化，然后在干膜表面覆盖另一层玻璃基板或高透塑料保护膜，得到光致聚合物干板。最后得到的干板在如图1所示的双光束光路中用能量密度为15mJ/cm²的450nm激光干涉曝光，经UV灯照射约30min定影漂白后形成全息光栅。

表4：

组成	含量
		氨基香豆素	0.2%
三芳基磺基六氟磷酸盐	2%
		N-苯基甘氨酸	0.5%
邻苯基苯氧基乙基丙烯酸酯	53.8%
		双酚六氟丙烷二缩水甘油醚	35%
超支化环氧树脂E103	5%
		2-十一烷基咪唑	3%
抗氧剂1010	0.5%

对比例2

在样品瓶中加入螺环单体I-1、邻苯基苯氧基乙基丙烯酸酯、醋酸丁酸纤维素、丙酸丁酯、N-苯基甘氨酸、抗氧剂1010，常温下搅拌至完全澄清后，避光或红光下加入引发剂氨基香豆素、三芳基磺基六氟磷酸盐并搅拌30 min得到均匀澄清的光致聚合物溶液（所有成分比例如下表5所示）。随后在避光或红光下将混合溶液涂布于玻璃或高透塑料薄膜基板上，将上述涂布好的湿膜放入80℃的烘箱中进行加热15min分钟使丙酸丁酯完全挥发，然后在干膜表面覆盖另一层玻璃基板或高透塑料保护膜，得到光致聚合物干板。最后得到的干板在如图1所示的双光束光路中用能量密度为15mJ/cm²的450nm激光干涉曝光，经UV灯照射约30min定影漂白后形成全息光栅。

表5：

组成	含量
		氨基香豆素	0.2%
三芳基磺基六氟磷酸盐	2%
		N-苯基甘氨酸	0.5%
螺环单体I-1	17%
		邻苯基苯氧基乙基丙烯酸酯	36.8%
醋酸丁酸纤维素	25%
		丙酸丁酯	18%
抗氧剂1010	0.5%

对比例3

在样品瓶中加入螺环单体I-1、邻苯基苯氧基乙基丙烯酸酯、双酚六氟丙烷二缩水甘油醚、2-十一烷基咪唑、N-苯基甘氨酸、抗氧剂1010，常温下搅拌至完全澄清后，避光或红光下加入引发剂氨基香豆素、三芳基磺基六氟磷酸盐并搅拌30 min得到均匀澄清的光致聚合物溶液（所有成分比例如下表6所示）。随后在避光或红光下将混合溶液涂布于玻璃或高透塑料薄膜基板上，将上述涂布好的湿膜放入80℃的烘箱中进行加热40分钟使成膜剂完全固化，然后在干膜表面覆盖另一层玻璃基板或高透塑料保护膜，得到光致聚合物干板。最后得到的干板在如图1所示的双光束光路中用能量密度为15mJ/cm²的450nm激光干涉曝光，经UV灯照射约30min定影漂白后形成全息光栅。

表6：

组成	含量
		氨基香豆素	0.2%
三芳基磺基六氟磷酸盐	2%
		N-苯基甘氨酸	0.5%
螺环单体I-1	17%
		邻苯基苯氧基乙基丙烯酸酯	36.8%
双酚六氟丙烷二缩水甘油醚	40%
		2-十一烷基咪唑	3%
抗氧剂1010	0.5%

在本发明中，关于收缩率的测试方法是，通过用450nm的激光将薄膜的一部分照射5分钟，然后用光学干涉测厚仪测量薄膜厚度的变化来确定样品薄膜的收缩程度或收缩率。

此外，分别对实施例1-5以及对比例1-3所得全息光栅的衍射效率、折射率调制度、收缩率和（85℃）稳定性进行了测试，得到的测试结果如下表所示：

编号	衍射效率	折射率调制度	收缩率	（85℃）稳定性
					实施例1	>93%	>0.035	<2%	>2周
实施例2	>95%	>0.04	<2%	>2周
					实施例3	>96%	>0.045	<1.5%	>2周
实施例4	>97%	>0.05	<0.2%	>2周
					实施例5	>97%	>0.05	<0.2%	>5周
对比例1	>93%	>0.035	>4%	>2周
					对比例2	>91%	>0.03	>5%	<1天
对比例3	>92%	>0.03	>2%	>1.5周

上述（85℃）稳定性指的是将全息光栅置于85℃的烘箱中加热来测试其稳定性，全息光栅可以保持在上表各实施例中的时间内衍射角度不发生偏移；需要说明的是，全息光栅的稳定性越好，其收缩率越低。

依据上表可以得出以下结论：

1）感光单体（丙烯酸酯单体和螺环单体）的折射率越高越有利于提高光致聚合物组合物折射率和折射率调制。

2）螺环单体的添加有利于减少光致聚合物组合物的收缩率，在一些实施方式中，收缩率接近于零。

3）通过调整成膜剂的热固化工艺，可以利用热固化中没有反应完的环氧基团与螺环单体发生阳离子光聚合反应，使成膜剂部分和感光聚合物部分产生化学交联，大大提高光致聚合物材料的热稳定性。

4）成膜剂分子间有化学交联可以有效提升光致聚合物材料的热稳定性。

上表中各实施例和对比例光致聚合物的测试数据表明，无论是在单一性能上，还是综合性能上，本发明的光致聚合物都明显地优于对比例的光致聚合物。

Claims (10)

1.光致聚合物组合物，其特征在于，以重量分数计，包括：

螺环单体        3.5%～46.2%；

丙烯酸酯单体    14%～69.3%；

成膜剂          20%～50%；

光引发剂体系    0.6%～10%；

添加剂          0.1%～5%；

所述成膜剂包括环氧单体、超支化环氧树脂和固化剂；

所述光引发剂体系包括光敏剂、共引发剂和阳离子引发剂。

2.根据权利要求1所述的光致聚合物组合物，其特征在于，所述螺环单体与丙烯酸酯类单体的重量比为（10:90）～（60:40）。

3.根据权利要求1所述的光致聚合物组合物，其特征在于，所述螺环单体具有1.53以上的折射率。

4.根据权利要求1所述的光致聚合物组合物，其特征在于，所述螺环单体选自螺环原酸酯单体、螺环原碳酸酯单体、双环元酸酯单体中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的光致聚合物组合物，其特征在于，所述螺环单体为螺环原碳酸酯单体时，所述螺环原碳酸酯单体具有如下通式（I）的结构：

（I）

其中，R₁每次出现时，相同或不同， R₂每次出现时，相同或不同，R₁、 R₂相同或不同，独立地表示氢原子、碳原子数为1～10的直链或支链的烷基或烷氧基、或含有一个或多个芳香族的基团。

6.根据权利要求1所述的光致聚合物组合物，其特征在于，所述环氧单体的含量为14%～44%；所述超支化环氧树脂的含量为 5%～10%；所述固化剂的含量为1%～5%。

7.根据权利要求1所述的光致聚合物组合物，其特征在于，所述环氧单体选自折射率为1.45以下的含氟低分子环氧聚合物。

8.根据权利要求1所述的光致聚合物组合物，其特征在于，所述光敏剂的含量为0.1%～5%；所述共引发剂的含量为0.5%～5%；所述阳离子引发剂的含量为0.5%～5%。

9.一种全息光栅，其特征在于，所述光栅包括具有光栅结构的聚合物膜，所述聚合物膜为根据权利要求1～8任一项所述的组合物的各组分固化而得。

10.一种全息光波导显示元件，其特征在于，包括根据权利要求9所述的全息光栅。

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