CN110845654A - 一种多羟基引气型混凝土用缓凝剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多羟基引气型混凝土用缓凝剂的制备方法,其具体步骤如下:将苯甲醛与含有α氢的醛或者酮的多羟基团小单体在碱性条件下进行Claisen‑Schmidt反应,生成多羟基的不饱和化合物;多羟基不饱和小单体与不饱和酸类小单体在引发剂、还原剂和链转移剂的共同作用下,保持在10℃~40℃进行自由基聚合反应3h~5h即可得到共聚产物。本发明是采用Claisen‑Schmidt反应和自由基聚合反应引入含双键多羟基小单体合成多羟基、引气型混凝土用缓凝剂的过程,工艺简单,改善了现有缓凝剂缓凝效果差,掺量敏感和与减水剂复配相容性差等问题。
Description
技术领域
本发明涉及建筑材料水泥混凝土用缓凝剂的技术领域,具体为一种多羟基引气型混凝土用缓凝剂的制备方法。
背景技术
水泥混凝土用缓凝剂是一种通过延迟水泥水化反应从而达到延长混凝土的凝结时间,使新拌混凝土在较长时间内保持塑性,方便浇注,提高施工效率,同时对混凝土后期各项性能不会造成不良影响的外加剂。目前工程应用缓凝剂按其化学成分可以分为两大类型,即无机盐类缓凝剂和有机物缓凝剂。其中无机盐内缓凝剂主要包括:①磷酸盐、偏磷酸盐类缓凝剂、②硼砂、③氟硅酸钠、④石膏等;有机物缓凝剂主要包括:①羟基羧酸、氨基羧酸及其盐类化合物、②多元醇及其衍生物、③糖类及碳水化合物等。
在预拌商品混凝土中使用缓凝剂的目的主要有以下三点:①降低混凝土坍落度经时损失情况,使混凝土能够在较长时间内保持塑性状态;②延长水泥凝结时间,降低水泥水化放热速率,延缓混凝土温度峰值出现时间,降低混凝土放热速率;③改善混凝土和易性,减小水灰比,提高混凝土强度和耐久性。商品混凝土的实现得益于缓凝剂成功应用,它可以有效地控制混凝土坍落度损失以及混凝土的凝结时间,保证混凝土具有优良的施工性能和均匀稳定的质量。正是由于缓凝剂的使用大大扩展了混凝土的使用范围,从而带来了巨大的技术经济效益,推动了混凝土技术的发展。
尽管上述无机缓凝剂和有机缓凝剂都具备一定的缓凝效果,但是在实际工程应用中均存在各种各样的问题,例如:无论是无机盐缓凝剂还是有机物缓凝剂在混凝土中应用均存在掺量适应性问题,不同种类的水泥其掺量区别较大,在实际应用中若使用掺量出现偏差,不仅不能达到缓凝效果,甚至会出现促凝情况;有些无机盐类缓凝剂与减水剂复配使用时会对减水剂的结构产生巨大影响,甚至会使得减水剂失去其减水功能;此外,还有些有机盐类缓凝剂与减水剂复配时会发生霉变、分层等现象,对减水剂和混凝土的品质造成重大影响。由于缓凝剂应用可能存在上述问题,从而在一定的程度上抑制了各类缓凝剂在混凝土中的应用范围。
目前多数专利中描述的混凝土用的缓凝剂主要是通过不同无机盐类的和有机化合物的复配来实现的。例如专利CN 106348637 A就是通过将硼酸铵2~5份、焦磷酸钠3~8份、硫酸镁4~9份、二乙烯三胺五甲叉膦酸6~9份、羧甲基纤维素钠3~6份、麦芽糊精1~4份、酒石酸钠1~3份、坡缕石粉15~20份、减水剂4~7份、分散剂1~3份、表面活性剂0.5~0.8份复配而成的。按此方法合成的缓凝剂存在原料种类众多、需要超声、煅烧和粉磨等工艺,复配工艺复杂,成本相对来说较高,并且制成的缓凝剂仍具有上述缓凝效果差,掺量敏感和与减水剂复配相容性差等问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题而提出了一种多羟基引气型混凝土用缓凝剂的制备方法,本发明采用自由基聚合方式合成缓凝剂,是对传统缓凝剂制备技术的突破,丰富和改进现有技术的不足,解决了现有缓凝剂制备方式的局限性,缓凝效果差,掺量敏感和与减水剂复配相容性差等问题。
本发明的技术方案为:一种多羟基引气型混凝土用缓凝剂的制备方法,其具体步骤如下:
1)多羟基不饱和小单体的制备:将苯甲醛与含有α氢的醛或者酮的多羟基团小单体在碱性条件下进行Claisen-Schmidt反应,生成多羟基的不饱和化合物,其中苯甲醛与含有α氢的醛或者酮的多羟基团小单体的摩尔比是1:(1.0~1.2);两种单体混合搅拌时间为60min~120min,加水得到质量浓度为30%~50%多羟基不饱和小单体;
2)多羟基引气型混凝土用缓凝剂的制备方法:将步骤1)制得的多羟基不饱和小单体与不饱和酸类小单体在引发剂、还原剂和链转移剂的共同作用下,保持在10℃~40℃进行自由基聚合反应3h~5h即得到共聚产物,加水得到多羟基引气型混凝土用缓凝剂;其中所述的多羟基不饱和小单体、不饱和酸类小单体、引发剂、还原剂和链转移剂的摩尔比为1:(2.0~4.0):(0.05~0.20):(0.01~0.05):(0.2~0.8)。
优选步骤1)中所述的含有α氢的醛或者酮的多羟基团小单体为D-葡萄糖、D-果糖、D-甘露糖或甘油醛中的一种或几种。
在碱性条件下是指在质量浓度为10-20%的NaOH水溶液或质量浓度为10-20%的KOH水溶液中。
优选步骤1)中制得的多羟基不饱和化合物小单体的通式为:
其中,R为含有多羟基的烷烃化合物,含有的羟基数目为2~6个。
优选步骤2)中所述的不饱和酸类小单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、反丁烯二酸或顺丁烯二酸的一种或几种。
优选步骤2)中所述的引发剂为双氧水、过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾的一种或几种。
优选步骤2)中所述的链转移剂为巯基乙酸、次亚磷酸钠、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸或巯基乙醇的一种或几种。
优选步骤2)中所述的还原剂为甲醛次硫酸氢钠、L-抗坏血酸或亚硫酸氢钠中的一种或几种。
优选步骤2)中制得的多羟基引气型混凝土用缓凝剂的分子量为4000g/mol~8000g/mol;加水后多羟基引气型混凝土用缓凝剂的质量浓度为20-50%。
本发明是采用Claisen-Schmidt反应和自由基聚合反应引入含双键多羟基小单体合成多羟基、引气型混凝土用缓凝剂的过程,工艺简单,改善了现有缓凝剂缓凝效果差,掺量敏感和与减水剂复配相容性差等问题。
有益效果:
1.本发明是采用Claisen-Schmidt反应合成了一种含双键多羟基小单体,使其具备活泼双键可以进行自由基聚合反应,并且该反应简单易行,含双键多羟基小单体性能稳定,成品收率高。
2.本发明多羟基、引气型混凝土用缓凝剂相较于普通混凝土缓凝剂,由于其具有阴离子吸附基团,在混凝土搅拌过程中可以迅速定向的吸附水泥颗粒表面,形成一层负离子薄膜层,由于存下电荷斥力缘故,使得水泥颗粒可以均匀分散开,将水泥浆体絮凝结构破坏,从而达到延缓水泥水化进程的效果。
3.本发明多羟基、引气型混凝土用缓凝剂相较于普通混凝土缓凝剂,由于其具有疏水类苯环基团,在水泥颗粒表面定向排列后,引入小气泡形成一层“气膜”使得水分子与水泥颗粒分离,从而达到延缓水泥水化进程的目的。
4.本发明多羟基、引气型混凝土用缓凝剂由于分子内含有的多个多羟基小单体,这些多羟基小单体可以在水泥颗粒表面由于氢键作用原因,形成一张巨大的网状结构“水膜”包裹水泥颗粒,使得水泥颗粒不能与水分子充分接触,来延缓水泥水化反应的进行。
5.本发明方法制备的多羟基、引气型混凝土用缓凝剂产品配成水溶液后性能稳定,贮存时不分层、不沉淀,运输方便。与羧酸类减水剂复配时适应性好,掺量低,掺量稳定,缓凝效果好,随存放时间延长或者温度升高不会发生霉变、变臭和分层等的情况。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
以下实施例步骤S1中制得的多羟基不饱和化合物小单体的通式为:
其中,R为含有多羟基的烷烃化合物,含有的羟基数目为2~6个。
实施例1:
一种多羟基、引气型混凝土用缓凝剂的制备方法,其具体步骤如下:
S1、多羟基不饱和小单体的制备:将1.0mol苯甲醛与1.0mol D-葡萄糖,在质量浓度为10%NaOH水溶液中进行Claisen-Schmidt反应,搅拌60min,加水得到质量分数为40%羟基数目为6的不饱和小单体;
S2、多羟基、引气型缓凝剂的制备:1.0mol步骤S1中得到的多羟基不饱和小单体、2.0mol丙烯酸、0.1mol过硫酸铵、0.02mol L-抗坏血酸和0.20mol 2-巯基乙醇,在30℃温度条件下进行自由基聚合反应3h,加水得到质量浓度为40%,分子量约为8000g/mol的一种多羟基、引气型混凝土用缓凝剂。
实施例2:
一种多羟基、引气型混凝土用缓凝剂的制备方法,其具体步骤如下:
S1、多羟基不饱和小单体的制备:将1.0mol苯甲醛与1.05mol D-果糖,在质量浓度为15%KOH水溶液中进行Claisen-Schmidt反应,搅拌65min,加水得到质量分数为45%羟基数目为5的不饱和小单体;
S2、多羟基、引气型缓凝剂的制备:1.0mol步骤S1中得到的多羟基不饱和小单体、4.0mol丙烯酸、0.2mol双氧水、0.05mol亚硫酸氢钠和0.8mol次亚磷酸钠,在10℃温度条件下进行自由基聚合反应3.0h,加水得到质量浓度为50%,分子量约为4000g/mol的一种多羟基、引气型混凝土用缓凝剂。
实施例3:
一种多羟基、引气型混凝土用缓凝剂的制备方法,其具体步骤如下:
S1、多羟基不饱和小单体的制备:将1.0mol苯甲醛与1.1mol D-甘露糖,在质量浓度为20%NaOH水溶液中进行Claisen-Schmidt反应,搅拌80min,加水得到质量分数为50%羟基数目为5的不饱和小单体;
S2、多羟基、引气型缓凝剂的制备:1.0mol步骤S1中得到的多羟基不饱和小单体、3.5mol甲基丙烯酸、0.05mol过硫酸钾、0.01mol亚硫酸氢钠和0.5mol2-巯基丙酸,在15℃温度条件下进行自由基聚合反应3.5h,加水得到质量浓度为25%,分子量约为6300g/mol的一种多羟基、引气型混凝土用缓凝剂。
实施例4:
一种多羟基、引气型混凝土用缓凝剂的制备方法,其具体步骤如下:
S1、多羟基不饱和小单体的制备:将1.0mol苯甲醛与1.2mol甘油醛,在质量浓度为20%NaOH水溶液中进行Claisen-Schmidt反应,搅拌100min,加水得到质量分数为40%羟基数目为2不饱和小单体;
S2、多羟基、引气型缓凝剂的制备:1.0mol步骤S1中得到的多羟基不饱和小单体、2.5mol顺丁烯二酸、0.07mol过硫酸钠、0.03mol L-抗坏血酸和0.4mol巯基乙酸,在35℃温度条件下进行自由基聚合反应5.0h,加水得到质量浓度为20%,分子量约为5700g/mol的一种多羟基、引气型混凝土用缓凝剂。
实施例5:
一种多羟基、引气型混凝土用缓凝剂的制备方法,其具体步骤如下:
S1、多羟基不饱和小单体的制备:将1.0mol苯甲醛与0.7mol甘油醛和0.4mol D-葡萄糖,在质量浓度为13%KOH水溶液中进行Claisen-Schmidt反应,搅拌120min,加水得到质量分数为38%羟基数目为2和6的两种不饱和小单体;
S2、多羟基、引气型缓凝剂的制备:1.0mol步骤S1中得到的多羟基不饱和小单体、1.0mol顺丁烯二酸、1.5mol反丁烯二酸、0.04mol过硫酸钠、0.03mol过硫酸铵、0.05mol L-抗坏血酸和0.5mol 3-巯基丙酸,在40℃温度条件下进行自由基聚合反应4.5h,加水得到质量浓度为35%,分子量约为7800g/mol的一种多羟基、引气型混凝土用缓凝剂。
实施例6:
一种多羟基、引气型混凝土用缓凝剂的制备方法,其具体步骤如下:
S1、多羟基不饱和小单体的制备:将1.0mol苯甲醛与0.6mol D-甘露糖和0.4molD-葡萄糖,在质量浓度为17%NaOH水溶液中进行Claisen-Schmidt反应,搅拌105min,加水得到质量分数为30%羟基数目为5和6的两种不饱和小单体;
S2、多羟基、引气型缓凝剂的制备:1.0mol步骤S1中得到的多羟基不饱和小单体、1.0mol甲基丙烯酸、1.7mol反丁烯二酸、0.07mol双氧水、0.03mol过硫酸铵、0.02mol L-抗坏血酸、0.03mol亚硫酸氢钠和0.7mol 3-巯基丙酸,在40℃温度条件下进行自由基聚合反应4.5h,加水得到质量浓度为35%,分子量约为5100g/mol的一种多羟基、引气型混凝土用缓凝剂。
实施例7:
一种多羟基、引气型混凝土用缓凝剂的制备方法,其具体步骤如下:
S1、多羟基不饱和小单体的制备:将1.0mol苯甲醛与0.6mol D-甘露糖和0.4molD-葡萄糖,在质量浓度为17%NaOH水溶液中进行Claisen-Schmidt反应,搅拌105min,加水得到质量分数为33%羟基数目为5和6的两种不饱和小单体;
S2、多羟基、引气型缓凝剂的制备:1.0mol步骤S1中得到的多羟基不饱和小单体、1.0mol甲基丙烯酸、1.5mol丙烯酸、0.05mol过硫酸钾、0.03mol过硫酸铵、0.05mol L-抗坏血酸、0.2mol 3-巯基丙酸和0.6mol次亚磷酸钠,在10℃温度条件下进行自由基聚合反应2.5h,加水得到质量浓度为50%,分子量约为5800g/mol的一种多羟基、引气型混凝土用缓凝剂。
对照例1:
含多羟基普通缓凝剂的制备:将1.0mol苯甲醛与0.6mol D-甘露糖和0.4mol D-葡萄糖,在17%NaOH水溶液中进行Claisen-Schmidt反应,搅拌105min,加水得到质量分数为33%羟基数目为5和6的缓凝剂;
对照例2:
不含多羟基普通缓凝剂的制备:将3.0mol丙烯酸、0.20mol过硫酸钠、0.05mol L-抗坏血酸和0.7mol 3-巯基丙酸,在30℃温度条件下进行自由基聚合反应4h,加水得到质量浓度为45%的缓凝剂。
水泥凝结时间测试:参照GB/T1346-2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》,将空白组、实施例1~7与对照例1和2所得样品进行水泥凝结时间测试。选用基准水泥,其中标准稠度用水量为128g,缓凝剂固掺量为水泥用量的0.03%。从下表可以看出,与空白组、对照例1和对照例2对比,实施例1到实施例7所得样品的凝结时间均有大幅度提升,说明实施例1~7所得到的样品缓凝效果较优。
表1不同样品的水泥凝结时间数据
混凝土凝结时间测试:参照GB 8076-2008《混凝土外加剂》,对空白组、市售优质缓凝剂、实施例1~7与对照例1和2所得样品进行混凝土凝结时间测试。混凝土配合比见表2,缓凝剂固掺量为胶材用量的0.03%。从下表可以看出,与空白组、市售优质缓凝剂、对照例1和对照例2对比,实施例1到实施例7所得样品的凝结时间均有大幅度增加,说明实施例1~7所得到的样品缓凝效果较优,含气量也略有提升,平均含气量提升在0.5%左右,充分说明该多羟基、引气型混凝土用缓凝剂可以延缓混凝土的凝结时间和增加其含气量,并对混凝土的强度增长不会造成负面影响。
表2混凝土配合比单位:kg/m3
表3不同样品的混凝土凝结时间、含气量及力学性能数据
备注:空白组未添加缓凝剂
尽管已经示出和描述了本发明的实施例,对于本领域的普通技术人员而言,可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型,本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (8)
1.一种多羟基引气型混凝土用缓凝剂的制备方法,其具体步骤如下:
1)多羟基不饱和小单体的制备:将苯甲醛与含有α氢的醛或者酮的多羟基团小单体在碱性条件下进行Claisen-Schmidt反应,生成多羟基的不饱和化合物,其中苯甲醛与含有α氢的醛或者酮的多羟基团小单体的摩尔比是1:(1.0~1.2);两种单体混合搅拌时间为60min~120min,加水得到质量浓度为30%~50%多羟基不饱和小单体;
2)多羟基引气型混凝土用缓凝剂的制备方法:将步骤1)制得的多羟基不饱和小单体与不饱和酸类小单体在引发剂、还原剂和链转移剂的共同作用下,保持在10℃~40℃进行自由基聚合反应3h~5h即得到共聚产物,加水得到多羟基引气型混凝土用缓凝剂;其中所述的多羟基不饱和小单体、不饱和酸类小单体、引发剂、还原剂和链转移剂的摩尔比为1:(2.0~4.0):(0.05~0.20):(0.01~0.05):(0.2~0.8)。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于步骤1)中所述的含有α氢的醛或者酮的多羟基团小单体为D-葡萄糖、D-果糖、D-甘露糖或甘油醛中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于步骤2)中所述的不饱和酸类小单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、反丁烯二酸或顺丁烯二酸的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于步骤2)中所述的引发剂为双氧水、过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于步骤2)中所述的链转移剂为巯基乙酸、次亚磷酸钠、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸或巯基乙醇的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于步骤2)中所述的还原剂为甲醛次硫酸氢钠、L-抗坏血酸或亚硫酸氢钠中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于步骤2)中制得的多羟基引气型混凝土用缓凝剂的分子量为4000g/mol~8000g/mol;加水后多羟基引气型混凝土用缓凝剂的质量浓度为20-50%。
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