CN110844923A - 碱金属六氟磷酸盐、电解浓缩体和二次电池的制备方法 - Google Patents

碱金属六氟磷酸盐、电解浓缩体和二次电池的制备方法 Download PDF

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Abstract

提供了碱金属六氟磷酸盐、电解浓缩体和二次电池的制备方法。用于制备碱金属六氟磷酸盐的方法包括通过使五氟化磷与碱金属氟化物在卤代甲酸酯溶剂中反应来获得碱金属六氟磷酸盐的步骤。

Description

碱金属六氟磷酸盐、电解浓缩体和二次电池的制备方法
本申请要求于2019年3月15日在韩国知识产权局(KIPO)提交的第10-2019-0030074号韩国专利申请的优先权，该韩国专利申请的全部内容通过引用包含于此。
技术领域
本发明的示例实施例涉及一种六氟磷酸盐，更具体地，涉及一种能够用于二次电池的电解质等的六氟磷酸盐。
背景技术
近来，可再充电电池正成为从移动电气设备(诸如移动电话、膝上型计算机)和无线电气设备(诸如真空吸尘器)到电动车辆的核心组件，并且对可再充电电池的需求预计将持续增长。
例如锂二次电池的二次电池基于以下原理工作：正极活性物质中包含的锂离子通过电解质移动到负极，然后锂离子嵌入到负极活性物质的层结构中(充电)，然后，已嵌入到负极活性物质的层结构中的锂离子返回到正极(放电)。在电解质中，锂盐溶解在溶剂中，并且具有高稳定性和优异电性能的六氟磷酸锂主要用作锂盐。
已经使用各种方法制造六氟磷酸锂，但是仍然需要一种能够进一步提高产率和纯度同时降低成本的制造方法。
发明内容
本发明的示例实施例提供了一种可以提高产率和纯度同时降低成本的六氟磷酸盐制造方法。
本发明的示例实施例提供了一种用于制备碱金属六氟磷酸盐的方法，该方法包括通过使五氟化磷与碱金属氟化物在由下面的式1表示的卤代甲酸酯溶剂中反应来获得碱金属六氟磷酸盐的步骤。
[式1]
Figure BDA0002290803330000021
在式1中，X是卤素基团，R是具有1个至6个碳原子的烷基、具有2个至6个碳原子的烯基或具有5个至6个环原子的芳基。
X可以是Cl，R可以是具有1个至3个碳原子的烷基，R可以是甲基或乙基。碱金属氟化物可以是LiF，碱金属六氟磷酸盐可以是LiPF6。
在使五氟化磷与碱金属氟化物在卤代甲酸酯溶剂中反应的步骤之前，可以通过将呈固体状态的碱金属氟化物分散在卤代甲酸酯溶剂中来获得碱金属氟化物分散体。在这种情况下，可以通过将呈气体状态的五氟化磷供应到碱金属氟化物分散体中来执行使碱金属氟化物与五氟化磷反应的步骤。可以在不同的反应器中执行获得碱金属氟化物分散体的步骤和使碱金属氟化物与五氟化磷反应的步骤。
在使五氟化磷与碱金属氟化物在卤代甲酸酯溶剂中反应的步骤之前，可以通过使液态三氯化磷(PCl3)、液态氯(Cl2)和液态氟化氢(HF)反应来获得五氟化磷。在此，可以与氯化氢成气体混合物来获得五氟化磷，并且在使五氟化磷与碱金属氟化物在卤代甲酸酯溶剂中反应的步骤中，可以将五氟化磷与氯化氢作为气体混合物来供应。可以将在使五氟化磷与碱金属氟化物在卤代甲酸酯溶剂中反应的步骤中残留的氯化氢供应到氯化氢吸收器中，并将氯化氢以氯化氢的水溶液的形式排出。
在通过将呈固体状态的碱金属氟化物分散在卤代甲酸酯溶剂中来获得碱金属氟化物分散体的情况下，在不同的反应器中实施获得碱金属氟化物分散体的步骤以及使碱金属氟化物与五氟化磷反应的步骤，可以将在使碱金属氟化物与五氟化磷反应的步骤中残留的五氟化磷与氯化氢的混合物供给到执行获得碱金属氟化物分散体的步骤的反应器中。此时，混合物中的五氟化磷可以与碱金属氟化物分散体中的碱金属氟化物反应，并且可以将所残留的氯化氢供应到氯化氢吸收器中并将所残留的氯化氢以氯化氢水溶液的形式排出。
碱金属六氟磷酸盐可以以固体状态在卤代甲酸酯溶剂中沉淀。可以过滤所沉淀的碱金属六氟磷酸盐以使碱金属六氟磷酸盐分离，并且可以在减压下干燥所分离的碱金属六氟磷酸盐。
碱金属六氟磷酸盐可以沉淀为呈椭球体形式的晶体颗粒。椭球体形状的晶体颗粒的三个半主轴中的至少一个半主轴可以具有与其它半主轴的长度不同的长度，或者所有的半主轴可以具有不同的长度。半主轴的长度尺寸可以是几百微米。
本发明的示例实施例提供了一种碱金属六氟磷酸盐。碱金属六氟磷酸盐呈椭球体形状的晶体颗粒的形式。椭球体形状的晶体颗粒的三个半主轴中的至少一个半主轴可以具有与其它半主轴的长度不同的长度，或者所有的半主轴具有不同的长度。半主轴的长度尺寸可以是几百微米。碱金属六氟磷酸盐可以具有98％至99.999％的纯度，可以包含20wtppm至100wt ppm的游离氢氟酸，并且可以包含5wt ppm至10wt ppm的水。碱金属六氟磷酸盐可以是LiPF6。
本发明的示例实施例提供了一种用于制备包含碱金属六氟磷酸盐的电解浓缩体的方法。该方法包括将通过上述方法获得的碱金属六氟磷酸盐或者上述碱金属六氟磷酸盐溶解在非水有机溶剂中以获得碱金属六氟磷酸盐溶液。将碱金属六氟磷酸盐溶液浓缩为饱和溶液。非水有机溶剂可以是无环碳酸酯或环状碳酸酯、内酯、无环醚或环状醚或者它们的混合物。该方法还可以包括通过加入非水有机溶剂来稀释碱金属六氟磷酸盐的饱和溶液。
本发明的示例实施例提供了一种二次电池制造方法。二次电池制造方法包括通过溶解由上述方法获得的碱金属六氟磷酸盐或上述碱金属六氟磷酸盐或者通过使用包含碱金属六氟磷酸盐的电解浓缩体来获得碱金属六氟磷酸盐溶液。在负极活性物质层与正极活性物质层之间引入作为电解质的碱金属六氟磷酸盐溶液。非水有机溶剂可以是无环碳酸酯或环状碳酸酯、内酯、无环醚或环状醚或者它们的混合物。
附图说明
通过参照附图详细描述本发明的示例实施例，本发明的示例实施例将变得更加明显，在附图中：
图1是示出根据本发明的实施例的用于制备五氟化磷(PF5)、六氟磷酸盐(MPF6)和含六氟磷酸盐(MPF6)的电解浓缩体的方法的制造工艺图；
图2是示出根据本发明的实施例的用于制备五氟化磷(PF5)和六氟磷酸盐(MPF6)的方法的流程图；
图3是示出根据本发明的实施例的二次电池的示意图；
图4和图5分别是根据制备示例A1和对比示例A7的颗粒的所拍摄的电子显微镜图像；以及
图6A是示出根据制备示例和对比示例的锂二次电池的容量根据循环次数的变化的曲线图，图6B是示出根据制备示例和对比示例的锂二次电池的根据循环次数的容量保持率的曲线图。
具体实施方式
在下文中，为了更充分地解释本发明，将参照附图进一步详细地描述根据本发明的实施例。然而，本发明可以以不同的形式体现而不限于在此说明的实施例。在整个说明书中，同样的附图标记表示同样的元件。在说明书中，句子“第一层设置“在”第二层“上”指这些层彼此直接接触，或者第三层设置在这些层之间。在本实施例中，“第一”、“第二”或“第三”并不意图对组件施加任何限制，而是应该被理解为用于区分组件的术语。
如在此使用的，除非另外定义，否则“烷基”指脂肪族烃基并且可以是不包括双键或三键的“饱和烷基”。
如在此使用的，除非另外定义，否则“烯基”可以是作为具有至少一个碳-碳双键的烃的烯烃的单价基团。
如在此使用的，除非另外定义，否则“芳基”可以指包含1个至5个环的芳香族烃基，1个至5个环可以连接或稠合。
在这里描述碳数或原子数“X至Y”的情况下，具有同X与Y之间的所有整数对应的数的情况也应该被解释为一起描述。
在本说明书中，当描述“X至Y”时，同X与Y之间的所有整数对应的数应该被解释为一起描述。
术语“无水HF”指包含10wt ppm或更少的水的氟化氢，但是本发明的方法也可以使用包含100wt ppm或更少的水的HF。
图1是示出根据本发明的实施例的用于制备五氟化磷(PF5)、六氟磷酸盐(MPF6)和含六氟磷酸盐(MPF6)的电解浓缩体的方法的制造工艺图。图2是示出根据本发明的实施例的制备五氟化磷(PF5)和六氟磷酸盐(MPF6)的方法的流程图。
五氟化磷(PF5)的制备方法
参照图1和图2，可以在第一反应器10中生成五氟化磷(PF5)。具体地，第一反应器10可以是包括反应单元10a和蒸馏单元10b的反应蒸馏设备。然而，本发明不限于此，第一反应器10可以具有其中蒸馏器连接到高压釜的结构。
可以通过将三氯化磷(PCl3)、氯(Cl2)和氟化氢(HF)反应来生成五氟化磷(PF5)(S1)。可以将三氯化磷(PCl3)、氯(Cl2)和氟化氢(HF)供应到第一反应器10(具体地，反应单元10a)。这里，HF可以是无水HF。此后，可以在反应单元10a中执行根据以下方案1的反应来产生五氟化磷(PF5)和氯化氢(HCl)。
[方案1]
PCl3(l)+Cl2(l)+5HF(l)→PF5(g)+5HCl(g)
当供给PCl3、Cl2和HF时，HF/PCl3的摩尔比可以在5与5.5之间，Cl2/PCl3的摩尔比可以在1与1.5之间。可以进行根据方案1的反应直到所有PCl3被消耗为止。
在这种情况下，第一反应器10可以处于一定温度和压力范围下，使得反应物PCl3、Cl2和HF保持液体状态，并且产物PF5和HCl可以具有气体状态。具体地，第一反应器10可以在-20℃至30℃的温度范围以及5.0kg/cm2g至30kg/cm2g的压力范围内。可以以气体状态或液体状态供应Cl2。
气态PF5和HCl的混合物(反应的产物)会另外包括来自残留的反应物的汽化的Cl2和汽化的HF并且包括当水掺入到反应物时会生成的POF3。这些反应产物可以穿过蒸馏单元10b，然后可以通过管线101流入到冷凝器11中，在冷凝器11中液化的Cl2、HF和POF3的混合物可以通过管线112回流到第一反应器10中，并且具有提高的纯度的PF5和HCl的混合物可以以气体状态通过管线113从冷凝器11排出。
六氟磷酸盐(MPF6)的制备方法
可以通过以下方案2制备六氟磷酸盐。
[方案2]
MF(s)+PF5(g)→MPF6(s)
在方案2中，M可以是碱金属，具体地，Li、Na或K。作为示例，MF(碱金属氟化物)可以是LiF、NaF或KF。此外，可以在由式1表示的有机溶剂(即卤代甲酸酯类溶剂(或称为卤代甲酸酯溶剂))中执行方案2的反应。换言之，可以通过使五氟化磷与碱金属氟化物在卤代甲酸酯溶剂中反应来生成六氟磷酸盐(具体地，碱金属六氟磷酸盐)(S3)。
[式1]
Figure BDA0002290803330000061
在式1中，X可以是卤素基团，具体地，F、Cl、Br或I。在一个示例中，X可以是Cl。R可以是具有1个至6个碳原子的烷基、具有2个至6个碳原子的烯基或具有5个至6个环原子的芳基。烷基可以是直链烷基。另外，烷基可以是具有1个至3个碳原子的烷基。更具体地，烷基可以是具有1个至2个碳原子的烷基，即甲基或乙基。烯基也可以是直链烯基。另外，烯基可以是具有2个至3个碳原子的烯基，具体地，乙烯基或烯丙基。芳基可以是苯基。
有机溶剂可以是氯甲酸甲酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸乙烯酯、氯甲酸正丙酯、氯甲酸烯丙酯、氯甲酸正丁酯、氯甲酸正己酯、氯甲酸苯酯或者它们的混合物。
在使五氟化磷与碱金属氟化物在卤代甲酸酯溶剂中反应之前，可以通过将呈固体状态的碱金属氟化物(MF)分散在卤代甲酸酯溶剂中来获得碱金属氟化物(MF)分散体(S2)。具体地，在通过管线31将由式1表示的卤代甲酸酯类溶剂供应于装配有搅拌器的第二反应器30中之后，通过管线32供应固体状态的MF，并且可以通过将固态MF均匀地分散在卤代甲酸酯溶剂中来获得呈浆体形式的MF分散体。MF分散体可以包含约15wt％至40wt％的MF，例如25wt％至30wt％的MF。
此后，在一个示例中，在将呈气体状态的PF5引入到第二反应器30中之后，可以执行方案2的反应。在另一示例中，可以通过管线301将MF分散体供应到第三反应器20，并且可以在将气态PF5引入到第三反应器20中之后执行方案2的反应。在该反应中，可以以化学当量引入MF，并且可以以化学当量或过量引入PF5。具体地，PF5/MF的摩尔比可以是1至1.5。在一个示例中，可以将经由管线113从冷凝器11供给的PF5和HCl的混合气体作为PF5来供应。
在第三反应器20中，PF5与分散体中的MF迅速反应，并且六氟磷酸盐或碱金属六氟磷酸盐(MPF6)可以沉淀为固体，例如为晶体。六氟磷酸盐在由式1表示的卤代甲酸酯类溶剂中具有非常低的溶解度或几乎没有溶解度，并且可以在由式1表示的卤代甲酸酯类溶剂中沉淀为晶体。上述方法不需要任何浓缩工艺即可获得作为晶体的六氟磷酸盐。与制备六氟磷酸盐的传统方法相比，上述方法可以引起成本降低以及产率提高，传统方法使用六氟磷酸盐易于溶解在其中的溶剂，因而需要在相对高的温度下进行额外的浓缩工艺来获得作为晶体的六氟磷酸盐。此外，由于在传统方法中的浓缩工艺中的高温，会在六氟磷酸盐热分解时产生作为杂质的游离氢氟酸。由于在本实施例中省略了浓缩工艺，所以可以减少诸如游离氢氟酸的杂质的含量。这可以提高六氟磷酸盐的纯度。
在执行根据方案2的反应的反应器中，可以将温度保持在-15℃至40℃，可以将压力保持在0kg/cm2g至5kg/cm2g。在反应器的温度和压力范围下，可以获得高纯度的六氟磷酸盐，可以防止溶剂因加热而变色，并且可以抑制反应器中游离氢氟酸的形成。
可以通过管线201从第三反应器20排出反应后残留的PF5。当经由管线113将PF5与HCl作为气体混合物供应到第三反应器20时，可以显著减少反应后通过管线201排离的气体混合物中的PF5的含量。
可以通过管线202将第三反应器20中的包含沉淀为晶体的六氟磷酸盐的反应溶液供应到过滤器21，并通过过滤器21对其过滤以从滤液中分离六氟磷酸盐晶体(S4)。可以在减压下干燥(例如通过在20℃至90℃下真空干燥)分离的晶体(S5)，以获得作为晶体颗粒的六氟磷酸盐。在此，六氟磷酸盐晶体颗粒可以具有椭球体形状。在本实施例中，即使本实施例中的椭球体形状不完全符合椭球的定义，但是本实施例中的椭球体形状也可以具有弯曲的表面并且三个半主轴中的至少一个具有与其它半主轴的长度不同的长度或者所有三个半主轴具有不同的长度。这些半主轴的长度尺寸可以是几百微米，例如约100μm至500μm。
六氟磷酸盐可以具有98wt％至99.999wt％(例如99wt％至99.999wt％，具体地，99.9wt％至99.999wt％)的纯度。六氟磷酸盐可以包含20wt ppm至100wt ppm(例如25wtppm至65wt ppm，具体地，25wt ppm至35wt ppm)的游离氢氟酸，并且可以包含5wt ppm至10wt ppm的水。
从过滤器21获得的滤液可以处于其中PF5部分地溶解在式1的有机溶剂中的状态。该滤液可以经由管线212被供给返回到第二反应器30。此后，可以通过管线32将MF另外地供应到第二反应器30中，并且所供应的MF可以分散在通过管线212供给的滤液(即，含PF5的卤代甲酸酯类溶剂)和通过管线31另外供应的卤代甲酸酯类溶剂中。分散的MF可以与包含在滤液中的PF5以及经由管线201从第三反应器20排出的PF5或PF5/HCl混合物反应。结果，甚至在第二反应器30中也可能产生少量的六氟磷酸盐。此后，可以将包含少量六氟磷酸盐的MF分散体供给到第三反应器20中以执行如上所述的反应。
同时，第二反应器30中的PF5几乎可以被消耗，并且排离第二反应器30的气体产物可以包含很少或不包含PF5或者以非常低的含量包含一些PF5。排离第二反应器30的气体产物可以经由管线302供给到HCl吸收器40，并且可以通过管线401排出作为HCl水溶液的在HCl吸收器40中被水吸收的HCl。在另一示例中，其中，在第三反应器20中使五氟化磷与碱金属氟化物在卤代甲酸酯溶剂中反应中残留的HCl可以被供应到HCl吸收器40中并且可以以HCl的水溶液的形式通过管线401排出。
含六氟磷酸盐(MPF6)的电解浓缩体的制备方法
可以经由管线211将六氟磷酸盐晶体颗粒供给到第四反应器22中。第四反应器22可以通过管线221供应有非水有机溶剂，并且在第四反应器22中，六氟磷酸盐晶体颗粒在搅拌的同时溶解在非水有机溶剂中以获得六氟磷酸盐溶液。在此，可以在40℃或更低的温度下执行溶解以防止六氟磷酸盐分解，从而抑制游离氢氟酸产生。
可以对六氟磷酸盐溶液进行浓缩以获得作为饱和溶液的浓缩溶液。可以在约40℃的真空下同时在溶液中吹入氮气来进行浓缩。在该工艺中，可以蒸发非水有机溶剂，同时可以降低衍生自游离氢氟酸和由式1表示的溶剂的卤素离子(例如氯离子)的浓度。在所获得的六氟磷酸盐浓缩体中可以以约35wt％至70wt％(例如40wt％至55wt％，具体地，45wt％至50wt％)的浓度包含六氟磷酸盐。
可以通过管线221将非水有机溶剂另外供应于六氟磷酸盐浓缩体中，以制备约25wt％至34wt％(例如29wt％至33wt％，具体地，30wt％至32wt％)的电解浓缩体。此后，可以通过管线223将电解浓缩体供应到过滤器23，并通过过滤器23对其进行过滤以去除痕量的固体金属氟化物盐，从而获得具有提高的纯度的浓缩体231。
作为示例，可以对通过将LiPF6晶体溶解在碳酸甲乙酯中获得的溶液进行浓缩来获得作为饱和溶液的浓缩体。该浓缩体的浓度可以为约45wt％至50wt％。可以将碳酸甲乙酯进一步加入到浓缩体以获得浓度为29.5wt％至32.5wt％的电解浓缩体。
储能装置
图3是示出根据本发明的实施例的二次电池的示意图。在本实施例中，二次电池可以是碱金属离子二次电池，例如锂二次电池、钠二次电池或钾二次电池。然而，碱金属离子二次电池不限于此。
参照图3，储能装置100包括负极活性物质层120、正极活性物质层140以及置于负极活性物质层120与正极活性物质层140之间的分隔件130。电解质溶液160可以设置或引入在负极活性物质层120与正极活性物质层140之间。负极活性物质层120可以设置在负极集流体110上，正极活性物质层140可以设置在正极集流体150上。
分隔件130可以是多孔绝缘体，例如，包含聚乙烯或聚丙烯的膜层叠体，或者包含纤维素、聚酯或聚丙烯的无纺织布。
电解质溶液160可以是包括电解质和非水有机溶剂的非水电解质溶液，并且电解质可以是用于锂二次电池的LiPF6、用于钠二次电池的NaPF6或用于钾二次电池的KPF6。例如，可以通过使用非水有机溶剂稀释前述含六氟磷酸盐(MPF6)的电解浓缩体并向其中加入各种添加剂来获得电解质溶液160。作为另一示例，可以通过将上述六氟磷酸盐(MPF6)晶体粉末溶解在非水有机溶剂中并向其中加入各种添加剂来获得电解质溶液160。非水有机溶剂可以是无环碳酸酯或环状碳酸酯、内酯、无环醚或环状醚或者它们的混合物。无环碳酸酯可以是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯，环状碳酸酯可以是碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或者碳酸亚丁酯。内酯可以是γ-丁内酯或γ-戊内酯。醚可以是诸如二甲氧基乙烷、乙醚的无环醚或者诸如四氢呋喃、甲基四氢呋喃或二氧六环的环状醚。然而，本发明不限于此，非水有机溶剂可以是二次电池中使用的电解质溶液中的任何溶剂。
负极活性物质层120包括可以嵌入/脱嵌碱金属离子或引起转化反应的负极活性物质，诸如金属、金属合金、金属氧化物、金属氟化物、金属硫化物以及诸如天然石墨、人造石墨、焦炭、炭黑、碳纳米管和石墨烯的碳材料。负极活性物质层120还可以包括导电材料和/或粘合剂。
正极活性物质层140可以包含钴、锰、镍、铝或它们的组合中的至少一种与碱金属的复合氧化物或复合磷酸盐。作为示例，对于锂二次电池，正极活性物质可以是LiCoO2、LiNiO2、Li(CoxNi1-x)O2(0.5≦x<1)、Li(Ni1-y-zCoyMnz)O2(0.1≦y≦0.5，0.1≦z≦0.5，0<y+z<1)、Li(Ni1-y-zCoyAlz)O2(0.05≦y≦0.5，0.05≦z≦0.5，0<y+z<1)、LiMn2O4、LiFePO4或它们中的两种或更多种的组合。正极活性物质层140还可以包括导电材料和/或粘合剂。
正极集流体150和负极集流体110可以是具有耐热性的金属(例如铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等)而彼此无关。
在下文中，提供示例以帮助理解本发明。然而，仅提供以下示例来帮助理解本发明，并且本发明不限于以下示例。
PF5的制备示例
将30kg的Cl2(g)、42.32kg的无水HF(l)和58.1kg的PCl3(l)定量地注入到冷却到25℃或更低的500L的高压反应器中，并且在9kg/cm2g的压力下进行反应直到所有注入的PCl3(l)被消耗为止，以获得包含PF5的气体作为产物。
LiPF6的制备示例
[制备示例A1]
将作为反应溶剂的188kg的氯甲酸甲酯(ClCOOR，R：-CH3)(l)加入到装配有搅拌器的PTFE内衬的反应器中，然后加入10.7kg的氟化锂(LiF)(s)，然后对其搅拌以分散在反应溶剂中。当获得均匀的分散体时，通过入口管引入PF5气体同时将反应器温度冷却至0℃或更低，并且进行反应。反应温度保持在20℃或更低，压力保持在1.2kg/cm2g或更低。随着LiF被消耗，生成六氟磷酸锂(LiPF6)并且六氟磷酸锂(LiPF6)在氯甲酸甲酯中沉淀为晶体。当耗尽LiF时，反应终止，并且使用过滤器过滤包含沉淀为晶体的LiPF6的反应溶液以分离晶体和滤液。在下一反应中重复使用滤液，并将分离的晶体在50℃至80℃下真空干燥，以获得作为晶体的LiPF6。
通过19F NMR光谱((470.40MHz，CD3CN)：d-71.48(d，J＝705.6))确认了标准LiPF6的生成，产率为99.9％。纯度为99.985％，游离氢氟酸的浓度为30重量ppm，水分为8重量ppm。
[制备示例A2]
除了加入188kg的氯甲酸乙酯(ClCOOR，R：-CH2CH3)作为反应溶剂之外，以与制备示例A1中的方式相同的方式来获得作为晶体的LiPF6。
通过19F NMR光谱((470.40MHz，CD3CN)：d-71.48(d，J＝705.6))确认了标准LiPF6的生成，产率为99.9％。纯度为99.985％，游离氢氟酸的浓度为30重量ppm，水分为9重量ppm。
[制备示例A3]
除了加入188kg的氯甲酸乙烯酯(ClCOOR，R：-CH＝CH2)作为反应溶剂之外，以与制备示例A1中的方式相同的方式来获得作为晶体的LiPF6。
通过19F NMR光谱((470.40MHz，CD3CN)：d-71.48(d，J＝705.6))确认了标准LiPF6的生成，产率为99％。纯度为99.9％，游离氢氟酸浓度为55重量ppm，水分为9重量ppm。
[制备示例A4]
除了加入188kg的氯甲酸正丙酯(ClCOOR，R：-(CH2)2CH3)作为反应溶剂之外，以与制备示例A1中的方式相同的方式来获得作为晶体的LiPF6。
通过19F NMR光谱((470.40MHz，CD3CN)：d-71.48(d，J＝705.6))确认了标准LiPF6的生成，产率为99％。纯度为99.8％，游离氢氟酸的浓度为62重量ppm，水分为9重量ppm。
[制备示例A5]
除了加入188kg的氯甲酸烯丙酯(ClCOOR，R：-CH2CH＝CH2)作为反应溶剂之外，以与制备示例A1中的方式相同的方式来获得作为晶体的LiPF6。
通过19F NMR光谱((470.40MHz，CD3CN)：d-71.48(d，J＝705.6))确认了标准LiPF6的生成，产率为99％。纯度为99.1％，游离氢氟酸的浓度为60重量ppm，水分为10重量ppm。
[制备示例A6]
除了加入188kg的氯甲酸正丁酯(ClCOOR，R：-(CH2)3CH3)作为反应溶剂之外，以与制备示例A1中的方式相同的方式来获得作为晶体的LiPF6。
通过19F NMR光谱((470.40MHz，CD3CN)：d-71.48(d，J＝705.6))确认标准LiPF6的生成，产率为99％。纯度为98.9％，游离氢氟酸的浓度为85重量ppm，水分为9重量ppm。
[制备示例A7]
除了加入188kg的氯甲酸正己酯(ClCOOR，R：-(CH2)5CH3)作为反应溶剂之外，以与制备示例A1中的方式相同的方式来获得作为晶体的LiPF6。
通过19F NMR光谱((470.40MHz，CD3CN)：d-71.48(d，J＝705.6))确认了标准LiPF6的生成，产率为98％。纯度为98.4％，游离氢氟酸的浓度为67重量ppm，水分为9重量ppm。
[制备示例A8]
除了加入188kg的氯甲酸苯酯(ClCOOR，R：苯基)作为反应溶剂之外，以与制备示例A1中的方式相同的方式来获得作为晶体的LiPF6。
通过19F NMR光谱((470.40MHz，CD3CN)：d-71.48(d，J＝705.6))确认了标准LiPF6的生成，产率为98％。纯度为98.2％，游离氢氟酸的浓度为95重量ppm，水分为9重量ppm。
[对比示例A1]
将作为反应溶剂的188g的碳酸二甲酯(R1OCOOR2，R1&R2：-CH3)加入到PTFE内衬的反应器，然后加入10.7g的氟化锂(LiF)，然后对其搅拌以分散在反应溶剂中。当获得均匀的分散体时，通过入口管缓慢地引入PF5气体，同时将反应器温度冷却至10℃或更低并且将反应器压力保持在1.2kg/cm2g，并且进行反应。随着LiF被消耗，生成溶解在溶剂中的LiPF6。当所有的LiF被消耗时，反应终止，并且在真空下在0℃至50℃下对反应溶液进行浓缩，以获得作为晶体的LiPF6。
通过19F NMR光谱((470.40MHz，CD3CN)：d-71.48(d，J＝705.6))确认了标准LiPF6的生成，产率为98％。纯度为98.1％，游离氢氟酸的浓度为186重量ppm，水分为8重量ppm。
[对比示例A2]
除了加入188g的碳酸甲乙酯(R1OCOOR2，R1：-CH2CH3&R2：-CH3)作为反应溶剂之外，以与对比示例A1中的方式相同的方式来获得作为晶体的LiPF6。
通过19F NMR光谱((470.40MHz，CD3CN)：d-71.48(d，J＝705.6))确认了标准LiPF6的生成，产率为98％。纯度为98.8％，游离氢氟酸的浓度为212重量ppm，水分为8重量ppm。
[对比示例A3]
除了加入188g的碳酸二乙酯(R1OCOOR2，R1&R2：-CH2CH3)作为反应溶剂之外，以与对比示例A1中的方式相同的方式来获得作为晶体的LiPF6。
通过19F NMR光谱((470.40MHz，CD3CN)：d-71.48(d，J＝705.6))确认标准LiPF6的生成，产率为98％。纯度为98.1％，游离氢氟酸的浓度为209重量ppm，水分为9重量ppm。
[对比示例A4]
除了加入188g的甲酸甲酯(HCOOR，R：-CH3)作为反应溶剂之外，以与对比示例A1中的方式相同的方式来获得作为晶体的LiPF6。
通过19F NMR光谱((470.40MHz，CD3CN)：d-71.48(d，J＝705.6))确认了标准LiPF6的生成，产率为98％。纯度为97.6％，游离氢氟酸的浓度为266重量ppm，水分为8重量ppm。
[对比示例A5]
除了加入188g的甲酸乙酯(HCOOR，R：-CH2CH3)作为反应溶剂之外，以与对比示例A1中的方式相同的方式来获得作为晶体的LiPF6。
通过19F NMR光谱((470.40MHz，CD3CN)：d-71.48(d，J＝705.6))确认了标准LiPF6的生成，产率为98％。纯度为97.5％，游离氢氟酸的浓度为281重量ppm，水分为8重量ppm。
[对比示例A6]
除了加入188g的乙腈(CH3CN)作为反应溶剂之外，以与对比示例A1中的方式相同的方式来获得作为晶体的LiPF6。
通过19F NMR光谱((470.40MHz，CD3CN)：d-71.48(d，J＝705.6))确认了标准LiPF6的生成，产率为98％。纯度为98.1％，游离氢氟酸的浓度为254重量ppm，水分为10重量ppm。
[对比示例A7]
除了加入340g的无水HF作为反应溶剂之外，以与对比示例A1中的方式相同的方式来获得作为晶体的LiPF6。
通过19F NMR光谱((470.40MHz，CD3CN)：d-71.48(d，J＝705.6))确认了标准LiPF6的生成，产率为88％。纯度为99.985％，游离氢氟酸的浓度为28重量ppm，水分为8重量ppm。
表1
Figure BDA0002290803330000131
Figure BDA0002290803330000141
参照表1，在根据对比示例A1至对比示例A7中的每个的方法的情况下，由于六氟磷酸锂在使用的溶剂中具有高溶解度，因此获得作为溶液的六氟磷酸锂，并且对溶液进行浓缩以获得作为晶体的六氟磷酸锂。另一方面，在根据制备示例A1至制备示例A8中的每个的方法中，六氟磷酸锂在使用的卤代甲酸酯类溶剂中具有低溶解度，因此所生成的六氟磷酸锂可以在溶剂中沉淀为晶体而无需浓缩工艺。因此，不需要额外的浓缩工艺来获得作为晶体的六氟磷酸锂，从而可以降低成本并且也提高产率。
另外，在根据对比示例A1至对比示例A7中的每个的方法中，可以看出，在浓缩工艺期间，六氟磷酸锂被热分解而产生游离氢氟酸。另外，浓缩工艺还具有会导致溶液变色的缺点。结果，获得的六氟磷酸锂的纯度会低。另一方面，在根据制备示例A1至制备示例A8中的每个的方法中，可以看出，作为杂质的游离氢氟酸的含量非常低，并且纯度非常优异。
另外，在根据使用具有1个至3个碳原子的烷基或烯基作为反应溶剂的制备示例A1至制备示例A5中的每个的方法的情况下，可以看出，与根据制备示例A6至制备示例A8中的每个的方法相比，提高了六氟磷酸锂的纯度。此外，在根据使用具有1个至2个碳原子的烷基作为反应溶剂的制备示例A1和制备示例A2中的每个的方法的情况下，可以看出，进一步提高了纯度并且也提高了产率。
图4和图5分别是根据制备示例A1和对比示例A7的颗粒的所拍摄的电子显微镜图像。
参照图4和图5，可以看出，根据制备示例A1的颗粒具有类似于椭球体的形式。另一方面，可以看出，根据对比示例A7的颗粒具有长方体形状。
LiPF6溶液的制备示例
[制备示例B1]
将74kg的碳酸二乙酯加入到反应器，随后进行搅拌同时保持温度在20℃或更低。将通过制备示例A1获得的60kg的六氟磷酸锂加入到搅拌的碳酸二乙酯，但是缓慢加入以防止内部温度升高到40℃以上。加入之后，将混合物搅拌约1小时以完全溶解六氟磷酸锂，并将反应器的温度升高至40℃，并且执行真空浓缩同时在反应器的底部通入氮气。在浓缩期间蒸发碳酸二乙酯，并且也去除游离氟酸离子和氯离子。将碳酸二乙酯加入到浓缩产物以使浓度为30wt％-32wt％(±0.5wt％)，并且由通过过滤器去除少量的氟化锂来提高溶液的纯度。
[制备示例B2]
除了加入碳酸甲乙酯作为反应溶剂之外，以与制备示例B1中的方式相同的方式来制备六氟磷酸锂溶液。
[制备示例B3]
除了加入碳酸二乙酯作为反应溶剂之外，以与制备示例B1中的方式相同的方式来制备六氟磷酸锂溶液。
锂二次电池的制备示例
[制备示例]
通过以下步骤来制造锂二次电池：使用混合的LiCoO2和Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2形成正极活性物质层，使用石墨形成负极活性物质层，设置玻璃过滤分隔件，并且在正极活性物质层与负极活性物质层之间注入电解质溶液，在电解质溶液中根据制备示例A1的LiPF6晶体以1M的浓度溶解在碳酸二乙酯中。
[对比示例]
除了使用其中根据对比示例A7的LiPF6晶体以1M的浓度溶解在碳酸二乙酯中的电解质溶液之外，以与制备示例中的方式相同的方式制造锂二次电池。
图6A是示出根据制备示例和对比示例的锂二次电池的容量根据循环次数的变化的图，图6B是示出根据制备示例和对比示例的锂二次电池的根据循环次数的容量保持率的图。
参照图6A和图6B，可以看出，与根据对比示例的锂二次电池相比，根据制备示例的锂二次电池表现出更好的容量保持率。
如上所述，根据本发明，通过除去用于沉淀六氟磷酸盐的晶体的结晶步骤和/或浓缩步骤，可以降低工艺成本，同时可以提供具有提高的产率和减少的杂质(诸如游离氢氟酸)的高纯度的六氟磷酸盐。
尽管上面已经描述了本发明的示例性实施例，但是本领域普通技术人员应该理解的是，在不脱离如由权利要求限定的本发明的精神和范围的情况下，可以在此进行各种改变、替换和变更。

Claims (21)

1.一种用于制备碱金属六氟磷酸盐的方法，所述方法包括以下步骤：
通过使五氟化磷与碱金属氟化物在卤代甲酸酯溶剂中反应来获得碱金属六氟磷酸盐，卤代甲酸酯溶剂由下面的式1表示：
[式1]
Figure FDA0002290803320000011
在式1中，
X是卤素基团，
R是具有1个至6个碳原子的烷基、具有2个至6个碳原子的烯基或具有5个至6个环原子的芳基。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，X是Cl。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，R是具有1个至3个碳原子的烷基。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，R是甲基或乙基。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，碱金属氟化物是LiF，并且碱金属六氟磷酸盐是LiPF6。
6.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括：在使五氟化磷与碱金属氟化物在卤代甲酸酯溶剂中反应的步骤之前，通过将呈固体状态的碱金属氟化物分散在卤代甲酸酯溶剂中来获得碱金属氟化物分散体，
其中，通过将呈气体状态的五氟化磷供应到碱金属氟化物分散体中来执行使五氟化磷与碱金属氟化物反应的步骤。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，在不同的反应器中执行获得碱金属氟化物分散体的步骤和使五氟化磷与碱金属氟化物反应的步骤。
8.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括：在使五氟化磷与碱金属氟化物在卤代甲酸酯溶剂中反应的步骤之前，通过使液态三氯化磷、液态氯和液态氟化氢反应来获得五氟化磷。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，在通过使液态三氯化磷、液态氯和液态氟化氢反应来获得五氟化磷的步骤中，与氯化氢成气体混合物来获得五氟化磷，并且
在使碱金属氟化物与五氟化磷在卤代甲酸酯溶剂中反应的步骤中，将五氟化磷与氯化氢作为气体混合物来供应。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，将在使五氟化磷与碱金属氟化物在卤代甲酸酯溶剂中反应的步骤中残留的氯化氢供应到氯化氢吸收器中，并将氯化氢以氯化氢的水溶液的形式排出。
11.根据权利要求9所述的方法，所述方法还包括：在使五氟化磷与碱金属氟化物在卤代甲酸酯溶剂中反应的步骤之前，通过将呈固体状态的碱金属氟化物分散在卤代甲酸酯溶剂中来获得碱金属氟化物分散体，
其中，在不同反应器中执行获得碱金属氟化物分散体的步骤和使五氟化磷与碱金属氟化物反应的步骤，并且
将在使五氟化磷与碱金属氟化物反应的步骤中残留的五氟化磷与氯化氢的混合物供给到执行获得碱金属氟化物分散体的步骤的反应器中，使混合物中的五氟化磷与碱金属氟化物分散体中的碱金属氟化物反应，并且将所残留的氯化氢供应到氯化氢吸收器中并将所残留的氯化氢以氯化氢的水溶液的形式排出。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，碱金属六氟磷酸盐以固体状态在卤代甲酸酯溶剂中沉淀。
13.根据权利要求12所述的方法，所述方法还包括：
过滤所沉淀的碱金属六氟磷酸盐，以使碱金属六氟磷酸盐分离；以及
在减压下干燥所分离的碱金属六氟磷酸盐。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，碱金属六氟磷酸盐沉淀为呈椭球体形式的晶体颗粒。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，呈椭球体形式的晶体颗粒的三个半主轴中的至少一个半主轴具有与其它半主轴的长度不同的长度，或者所有半主轴具有不同的长度。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，半主轴的长度尺寸为几百微米。
17.一种用于制备电解浓缩体的方法，电解浓缩体包含碱金属六氟磷酸盐，所述方法包括以下步骤：
准备根据权利要求1制备的碱金属六氟磷酸盐；
将碱金属六氟磷酸盐溶解在非水有机溶剂中，以获得碱金属六氟磷酸盐溶液；以及
将碱金属六氟磷酸盐溶液浓缩为饱和溶液。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，非水有机溶剂是无环碳酸酯或环状碳酸酯、内酯、无环醚或环状醚或者它们的混合物。
19.根据权利要求17所述的方法，所述方法还包括通过加入非水有机溶剂来稀释碱金属六氟磷酸盐的饱和溶液。
20.一种用于制造二次电池的方法，所述方法包括以下步骤：
通过溶解根据权利要求1制备的所述碱金属六氟磷酸盐或通过使用根据权利要求17制备的包含碱金属六氟磷酸盐的所述电解浓缩体来获得碱金属六氟磷酸盐溶液；以及
在负极活性物质层与正极活性物质层之间引入作为电解质的碱金属六氟磷酸盐溶液。
21.根据权利要求20所述的方法，非水有机溶剂是无环碳酸酯或环状碳酸酯、内酯、无环醚或环状醚或者它们的混合物。
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