CN110841704A - 一种外电场因素作用下制备负载金属离子4a分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
对于分子筛负载金属离子来说，负载的难度非常大。例如，在分子筛负载二价铜离子方面难度非常大，往往会形成氢氧化铜和氧化铜。现在最流行的合成金属有机骨架(简称MOFs)多孔材料的制备水平往往落后于人们的期望，并且存在着结构稳定性以及制备成本的问题。为解决上述问题，本发明采用外场干扰下制备负载金属离子(以负载二价铜离子为例)的4A分子筛，从而可以得到具有易得到、稳定、安全、经济、高活性、高选择性、无环境污染等优点、一个新的环境友好、具有广阔应用前景的催化剂制备方法，得到的新型负载金属离子(如负载二价铜离子)的4A分子筛，具有活性位点多、比表面积大、可以和其它金属组成多金属催化剂、用途更加广泛的分子筛。为制备负载金属离子及多金属催化剂提供了思路和方法。
Description
技术领域
本发明涉及材料化学领域中一种常用的负载金属离子(以二价铜离子为例)分子筛的制备方法的改进，从而获得易得到、稳定、安全、经济、高活性、高选择性、用途广泛的负载金属离子的4A分子筛。
背景技术
传统分子筛负载金属，对于金属单质来说，通常使用的是浸渍法。而对于金属离子来说，负载的难度非常大。例如，在分子筛负载二价铜离子方面，往往会形成氢氧化铜，氢氧化铜又极容易转化成氧化铜。现在最流行的方法就是合成金属有机骨架(简称MOFs)多孔材料。但是目前金属有机骨架多孔材料的制备水平往往落后于人们的期望，并且存在着结构稳定以及制备成本的问题。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种新型负载金属离子的4A分子筛制备方法，其目的在于制备负载多金属催化剂的4A分子筛，从而拓展了4A分子筛的应用范围。
为了实现上述目的，本发明提供的负载金属离子(如负载二价铜离子)4A分子筛的制备方法是这样实现的：
本发明采用外场干扰下制备负载金属离子的4A分子筛。
由于本发明采用本发明提供了一种外电场因素作用下制备负载金属离子(如负载二价铜离子)4A分子筛的方法，从而可以得到以下有益效果：此方法为具有易得到、稳定、安全、经济、高活性、高选择性、无环境污染等优点、一个新的环境友好、具有广阔应用前景的催化剂制备方法，得到的新型负载金属离子(如负载二价铜离子)的4A分子筛，具有活性位点多、比表面积大、可以和其它金属组成多金属催化剂、用途更加广泛的分子筛。为制备负载金属离子及多金属催化剂提供了思路和方法。
附图说明
以下结合附图对本发明做进一步详细描述。
附图1是本发明经过XRD表征，得到新型分子筛的XRD图谱；
图1与4A分子筛和铜的XRD标普对照完全一致，说明分子筛中铜是以二价形式存在，但不是氢氧化铜或者氧化铜。
附图2是本发明经过红外光谱检测，检测到了羟基峰，说明4A分子筛中含有羟基，从而证明铜是以[Cu(OH)4]2+形式存在。
具体实施方式
本发明的工作过程如下：
1)各称取两份10.66g的硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)粉末和两份3.86g的铝酸钠(NaAlO3)粉末分别溶解到一定量的去离子水中，直至全部形成澄清溶液；
2)一份将澄清的NaAlO3溶液缓慢滴加到在频率为90-120KHz超声条件下高速搅拌Na2SiO3溶液中，形成硅铝溶胶，持续剧烈搅拌2-3小时；另一份在高速搅拌的条件下将NaAlO3溶液缓慢滴加到Na2SiO3溶液中形成硅铝溶胶持续剧烈搅拌后，放入微波反应器中进行微波处理，微波频率为200-300GHz，微波时间为35秒；3)将金属离子与强碱反应生成羟基配合物(如CuO与NaOH反应制备出的[Cu(OH)4]2+)澄清溶液分成两份，一份滴入超声溶胶中，继续超声高速搅拌1小时，得到澄清蓝色溶液；另一份在搅拌条件下滴入微波处理后的溶胶中，再进行微波处理。两种混合溶液(最终形成的硅铝溶胶中各元素的配比为：Na∶Al∶Si∶H2O＝1.00∶1.25∶3.25∶65.00)在高速搅拌后放在电压为15-25KV的高压电场中1-2小时；
4)之后静置35-45小时，通过溶剂热的方法，在120℃的鼓风干燥箱中水热合成24小时，之后经抽滤、洗涤、120℃干燥，最终得到负载二价铜离子的4A分子筛。
所述步骤1)形成的Na2SiO3溶液和NaAlO3溶液必须为澄清溶液；
所述步骤2)重点是使用金属离子羟基配合物。分两个实验：一为超声搅拌后加入金属离子羟基配合物(如[Cu(OH)4]2+)继续超声搅拌，之后再加电场；另一为高速搅拌后微波处理后加入金属离子羟基配合物(如[Cu(OH)4]2+)继续微波处理，之后再加电场；
所述步骤2)超声搅拌为在超声条件下进行机械搅拌；
所述步骤3)重点是在超声搅拌和微波处理后放入高压电场中。
Claims (4)
1.一种外电场因素作用下制备负载金属离子(以负载二价铜离子为例)4A分子筛的方法，从而可以得到以下有益效果：此方法为具有易得到、稳定、安全、经济、高活性、高选择性、无环境污染等优点、一个新的环境友好、具有广阔应用前景的催化剂制备方法，得到的新型负载金属离子的4A分子筛，具有活性位点多、比表面积大、可以和其它金属组成多金属催化剂、用途更加广泛的分子筛。
2.一种如权利要求1所述的负载金属离子(以负载二价铜离子为例)4A分子筛的制备方法，其特征在于：采用外场干扰下制备金属离子(以负载二价铜离子为例)的4A分子筛。
3.所述方法包括以下四个步骤：
1)各称取两份10.66g的硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)粉末和两份3.86g的铝酸钠(NaAlO3)粉末分别溶解到一定量的去离子水中，直至全部形成澄清溶液；
2)一份将澄清的NaAlO3溶液缓慢滴加到在频率为90-120KHz超声条件下高速搅拌Na2SiO3溶液中，形成硅铝溶胶，持续剧烈搅拌2-3小时；另一份在高速搅拌的条件下将NaAlO3溶液缓慢滴加到Na2SiO3溶液中形成硅铝溶胶持续剧烈搅拌后，放入微波反应器中进行微波处理，微波频率为200-300GHz，微波时间为35秒；3)将金属离子与强碱反应生成羟基配合物(如CuO与NaOH反应制备出的[Cu(OH)4]2+)澄清溶液分成两份，一份滴入超声溶胶中，继续超声高速搅拌1小时，得到澄清蓝色溶液；另一份在搅拌条件下滴入微波处理后的溶胶中，再进行微波处理。两种混合溶液(最终形成的硅铝溶胶中各元素的配比为：Na∶Al∶Si∶H2O＝1.00∶1.25∶3.25∶65.00)在高速搅拌后放在电压为15-25KV的高压电场中1-2小时；
4)之后静置35-45小时，通过溶剂热的方法，在120℃的鼓风干燥箱中水热合成24小时，之后经抽滤、洗涤、120℃干燥，最终得到负载二价铜离子的4A分子筛。
4.所述步骤1)形成的Na2SiO3溶液和NaAlO3溶液必须为澄清溶液；
所述步骤2)重点是使用金属离子羟基配合物。分两个实验：一为超声搅拌后加入金属离子羟基配合物(如[Cu(OH)4]2+)继续超声搅拌，之后再加电场；另一为高速搅拌后微波处理后加入金属离子羟基配合物(如[Cu(OH)4]2+)继续微波处理，之后再加电场；
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