CN110833194A - 一种控释型向日葵盘低酯果胶铁复合补铁剂及其制备方法 - Google Patents
一种控释型向日葵盘低酯果胶铁复合补铁剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于低酯果胶铁复合物制备技术领域，提供了一种控释型向日葵盘低酯果胶铁复合补铁剂及其制备方法。由向日葵盘提取所得低酯果胶与无机铁盐在柠檬酸三钠催化剂和氯化钙胶凝剂作用下制备得到；在胃酸中形成稳定的凝胶、软凝胶或流动性胶状物，补铁剂以分子状态存在以避免铁离子释放对胃肠道的刺激；凝胶、软凝胶或流动性胶状物可以在胃部形成黏膜起保护作用，适合有胃肠疾病的人群服用。在结肠部位，中碱性条件下，缓慢均匀释放离子铁，果胶在特定酶的作用下降解，发挥膳食纤维的功能性，促进肠道蠕动。实现了向日葵果胶从提取分离到配位反应得到补铁剂或强化铁的食品添加剂的综合利用。
Description
技术领域
本发明属于低酯果胶铁复合物制备技术领域，具体涉及一种控释型向日葵盘低酯果胶铁复合补铁剂及其制备方法。
背景技术
果胶是一种富含半乳糖醛酸的结构复杂的天然高分子化合物，具有很好的凝胶性和乳化性。低酯果胶的胶凝性不受糖含量的影响，一定酸度下可以直接和金属离子共存即形成凝胶，非常适合作为低糖分、低热量新型食品的添加剂，满足肥胖、高血脂、糖尿病等患者的饮食要求。果胶的酯化度与甲氧基的分布情况被认为是影响果胶钙凝胶性的关键参数，酯化度越低，暴露的未酯化的半乳糖醛酸数目越多，越有利于蛋箱结构的凝胶形成。
向日葵盘是生产葵花籽油的副产物，资源丰富，价格低廉，成熟的花盘含有 15%-25%（w/w）向日葵天然低酯果胶(sun flower head pectin, SFHP)。大量的研究集中于不断采用新方法新技术提取SFHP，考察提取工艺对其半乳糖醛酸含量、酯化度、分子量分布等理化性质的影响，这些理化参数与其胶凝性能紧密相关。提高产率，改善品质，得到胶凝性能良好的SFHP是合理开发利用向日葵盘资源的重要工作， 但是脱色工艺中果胶的降解是迫切需要解决的问题。在向日葵盘果胶的综合利用过程中，弱化果胶色泽对其品质的影响，寻求新的开发途径，更有利于SFHP的综合利用。
以向日葵盘为原料，深化对向日葵果胶的利用，开发以向日葵果胶为基体的补铁剂。一方面，果胶的开发利用可以减少脱色工艺，避免果胶的降解，提高果胶产率。另一方面，低酯果胶在强酸条件下独特的成胶性，对胃部有很好的保护作用。解决了已有补铁剂对胃肠道的刺激作用，安全性进一步提高。最重要的，果胶不能被胃肠道中的酶消化，但是能被结肠中特有的菌群所产生的酶降解成短链脂肪酸，在体内不受日常饮食因素的影响，同时这些短链脂肪酸又为结肠细胞提供能量与营养，因此果胶可以用做治疗结肠癌定给药的载体材料。因此，低酯果胶补铁剂具有控释作用。
缺铁现象极为普遍，老年人、儿童和妇女因其生理的特殊性较易患铁缺乏。全球约25.8% 的人口患有贫血，中国的贫血患病率约为20.7%，其中半数是由缺铁导致的。缺铁性贫血是一个全球性公共卫生问题，尤其影响儿童和孕妇的生活质量，对生长发育、免疫功能、体能甚至智力发育都有一定的负面影响。铁剂是治疗缺铁症的特效药，是治疗缺铁性贫血的唯一安全、有效及经济的方法。因此，人体补铁剂的开发与生产已受到广泛关注。
缺铁性贫血治疗方案较多，但最为主要的方案为补充铁元素，以服用铁剂补充为主。常见药用补铁剂分为有机铁和无机铁两大类，无机铁是第一代补铁剂，硫酸亚铁、氯化亚铁、焦磷酸铁钠、磷酸铁钠、氨基磷酸铁、焦磷酸亚铁、等相继被开发为补铁剂，其中硫酸亚铁应用最为广泛。无机补铁剂铁含量较高，吸收较好，在一定程度上可以缓解铁缺乏和贫血症状，但无机补铁剂易与硫化物及多酚结合引起食品的变色和变质，且对胃肠道有严重的刺激作用， 有便秘、腹上部疼痛、腹泻等副作用，不易被人体充分吸收。
小分子的有机铁盐补铁剂存在口感不佳，并且铁在体内能产生内源性自由基，导致细胞膜脂质过氧化造成损伤，刺激肠道。大分子复合的铁补铁剂如聚麦芽糖铁、糊精铁、多糖铁等对黏膜、肠道的副作用非常小，且口感不错，成为国内外学者研究的新型补铁剂热点。
目前补铁剂存在如下问题：补铁剂在胃酸作用下呈离子态，快速释放铁离子，对胃部黏膜产生较强的刺激，引发不良疗效。向日葵果胶在提取工程中必须脱色才能色泽达标，但脱色会使产品降解，降低果胶提取率，影响果胶的开发利用。配体易被强酸降解，补铁剂难以达到中碱性环境分解释放铁离子，配体不能发挥好的辅助作用。
发明内容
本发明为了克服以上问题，提供了一种控释型向日葵盘低酯果胶铁复合补铁剂及其制备方法。低酯果胶是从向日葵盘中提取得到的胶凝性能良好的果胶，果胶自身的颜色不影响安全性和功效性，简化脱色过程提高了果胶的产率。控释型向日葵盘低酯果胶铁复合补铁剂是果胶和铁剂在催化剂和胶凝剂的作用下得到的果胶铁复合物，在胃酸中形成稳定的凝胶、软凝胶或流动性胶状物，补铁剂以分子状态存在以避免铁离子释放对胃肠道的刺激；凝胶、软凝胶或流动性胶状物可以在胃部形成黏膜起保护作用，适合有胃肠疾病的人群服用。在结肠部位，中碱性条件下，缓慢均匀释放离子铁，果胶在特定酶的作用下降解，发挥膳食纤维的功能性，促进肠道蠕动。实现了向日葵果胶从提取分离到配位反应得到补铁剂或强化铁的食品添加剂的综合利用。
本发明由如下技术方案实现的：一种控释型向日葵盘低酯果胶铁复合补铁剂，由向日葵盘提取所得低酯果胶与无机铁盐在柠檬酸三钠催化剂和氯化钙胶凝剂作用下制备得到；其中：所述无机铁盐为氯化亚铁，低酯果胶和催化剂柠檬酸三钠的质量比为10-2: 1；氯化亚铁和低酯果胶的质量比为11-3:1；低酯果胶和胶凝剂氯化钙的质量比为20-16: 1；所述无机铁盐为三氯化铁，低酯果胶和催化剂柠檬酸三钠的质量比为1.5-4.5：1；三氯化铁和低酯果胶的质量比为4-10：1；低酯果胶和胶凝剂氯化钙的质量比为16-10：1。
所述向日葵盘提取所得低酯果胶的具体制备方法为：
（1）以成熟的向日葵盘为原料，洗净，自然晒干，粉碎过60目筛得到葵花盘粉末作为提取原料；提取原料先加冷水浸泡10-12h，然后煮沸灭酶15-25 min，弃去灭酶液，按料水比为1：20～1：25加入蒸馏水，置于恒温水浴锅中浸提，温度70～85℃，时间40-70 min，用盐酸调pH值1.5-3，离心得上清液为果胶浸提液；提取液浓缩，冷却至室温，用95%以上浓度乙醇醇沉，过滤、干燥得到果胶粗品；弃去灭酶液；
（2）将果胶浸提液在45-50℃减压浓缩到原体积的0.3-0.7，将浓缩液倒入至浓缩体积1.0-2.5倍的95%乙醇中，静置10～12 h，离心，析出物用无水乙醇洗涤，沉淀物干燥，粉碎得低酯果胶。
所述无机铁盐为氯化亚铁，步骤（1）中沸水灭酶15-25min；恒温水浴锅中浸提温度为70～80℃，时间40-60 min，用盐酸调pH值1.5-2.5；步骤（2）中果胶浸提液在45-50℃减压浓缩到原体积的0.4-0.6，将浓缩液倒入至浓缩体积1.0-1.5倍的95%乙醇中。
步骤（2）中优选：果胶浸提液减压浓缩到原体积的0.5倍；浓缩液倒入至浓缩体积1.5倍的95%乙醇中。
所述无机铁盐为三氯化铁，步骤（1）中沸水灭酶20-25min，恒温水浴锅中浸提温度为75～85℃，时间40-70 min，用盐酸调pH值2-3；步骤（2）中果胶浸提液在45-50℃减压浓缩到原体积的0.3-0.7，将浓缩液倒入至浓缩体积1.5-2.5倍的95%乙醇中。
步骤（2）中优选：果胶浸提液减压浓缩到原体积的0.4倍；浓缩液倒入至浓缩体积2.0倍的95%乙醇中。
所述控释型向日葵盘低酯果胶铁复合补铁剂的具体制备方法为：果胶用蒸馏水溶解，加入柠檬酸三钠水溶液或固体粉末作为催化剂，溶解成均一果胶水溶液，控制果胶水溶液中果胶浓度为1-2 g/L；搅拌，滴加0.1 mol/L无机铁盐溶液和0.1 mol/L 氯化钙溶液；在滴加过程中，控制反应pH为3.5～6.0，保证反应产物为有色胶状物，用2 mol/L NaOH溶液调pH为7.5～8.5，或用1 mol/L HCl溶液调pH为3.5～4.0；控制反应温度60～85℃，搅拌，反应45 min～90 min，待反应液冷却至室温，离心得上清液，弃去不溶物，上清液浓缩至原体积的0.5-0.6倍，浓缩液冷却后用1.0-2倍体积的95%浓度乙醇醇沉得复合物，用无水乙醇洗涤，干燥即为控释型向日葵盘低酯果胶铁复合补铁剂。
所述无机铁盐为氯化亚铁，在滴加氯化亚铁溶液和氯化钙溶液过程中，控制反应pH为3.5～4.0，保证反应产物为墨绿色胶状物，用1 mol/L HCl溶液调pH为3.5～4.0；控制反应温度60～70℃，搅拌，反应60min～90 min，浓缩液冷却后用1.0-1.5倍体积的95%浓度乙醇醇沉得复合物，用无水乙醇洗涤，干燥，得控释型向日葵盘低酯果胶铁复合补铁剂。
所述无机铁盐为三氯化铁，在滴加三氯化铁溶液和CaCl2溶液过程中，控制反应pH为3.5～6.0，保证反应产物为棕红色胶状物，有棕色沉淀生产时立即停止滴加三氯化铁，用2 mol/L NaOH溶液调pH为7.5～8.5；控制反应温度75～85℃，搅拌，反应45 min～90 min，浓缩液冷却后用1.5-2倍体积的95%浓度乙醇醇沉得复合物，用无水乙醇洗涤，干燥，得控释型向日葵盘低酯果胶铁复合补铁剂。
所述柠檬酸三钠优选为固体粉末。
灭酶液会使果胶胶凝度降低，因此在制备过程中弃去灭酶液；提取的pH和温度会影响果胶的酯化度和胶凝性。浸提温度过高，果胶降解影响胶凝度，冷却至室温及以下醇沉，提取液温度高会造成分层不明显和析出的果胶分子量小，胶凝度降低。
进一步,必须是将提取液倒入乙醇中；加料顺序不可改变，乙醇浓度不可降低。因此在无机铁盐溶液为三氯化铁溶液时，果胶浸提液减压浓缩到原体积的0.4倍；浓缩液倒入至浓缩体积2.0倍的95%乙醇中。醇沉条件确保得到胶凝度90-100的低酯果胶。醇沉所得果胶需用少量无水乙醇洗涤脱水，利于干燥。有助于得到Mw > 300 k Da的胶凝性符合要求的果胶，此工艺下果胶的酯化度为30-40%。
在无机铁盐溶液为氯化亚铁溶液时，提取液浓缩至原体积的0.4-0.6，以0.5倍最佳；冷却至室温及以下醇沉，浓缩液温度高则析出的果胶分子量小，胶凝性不满足要求。加料顺序不可改变，乙醇浓度不可降低，体积以1.5倍最佳，醇沉条件确保得到能够形成软凝胶的低酯果胶。醇沉所得果胶需用少量无水乙醇洗涤脱水，利于干燥。果胶的酯化度为20-30%。
控制果胶水溶液的浓度，果胶浓度大则溶液的粘度大，不利于发生反应。
本发明在果胶提取工艺步骤，工艺确保果胶的胶凝度合格；省略脱色步骤，避免果胶降解，同时降低成本，提高了果胶的产率。
本发明所制备的低酯果胶铁（Ⅲ）复合物在pH = 1-2呈凝胶状，这是低酯果胶的特性，对胃有保护作用；复合物呈分子状态，没有游离铁离子存在，不刺激胃肠道。补铁剂在pH>6的条件下，由胶状物转化到溶液。基体果胶的中碱性条件下释放铁离子，基体发挥自身的作用。
所制备的向日葵盘低酯果胶亚铁（II）复合补铁剂，在pH = 1-3呈凝胶状，复合物呈分子状态，软凝胶对胃有保护作用，无Fe2+刺激胃肠道。补铁剂在pH >4.5的条件下，由胶状物转化成溶液。复合物在发挥补铁作用的同时，低酯果胶基体还可以发挥自身的作用，具有双重功效。
补铁剂是pH值控释型，也可以同时发挥补铁剂和低酯果胶基体的作用。原料低廉易得，工艺简单，易于推广。实现向日葵果胶提取分离到络合制备补铁剂，综合开发利用废弃的生物质资源，一定程度解决了环境污染的问题。拓展了日葵果胶的应用领域，将促进其产业化和终端产品开发。
低酯果胶是从向日葵盘中提取得到的胶凝性能良好的果胶，果胶的胶凝度90-100，果胶的酯化度为30-40%。补铁剂最终颜色是红棕色或墨绿色，果胶自身的颜色不影响安全性和功效性，简化脱色过程提高了果胶的产率。控释型低酯果胶铁复合补铁剂是果胶和三氯化铁或氯化亚铁在催化剂和胶凝剂的作用下得到的果胶铁复合物，在胃酸中形成稳定的凝胶，补铁剂以分子状态存在以避免铁离子释放对胃肠道的刺激；凝胶可以保护胃部，利用有胃肠疾病的人群服用此补铁剂。在结肠部位，中碱性条件下，释放铁离子，果胶作为基体发挥功能性，实现了向日葵果胶从提取分离到配位反应得到补铁剂或强化铁的食品添加剂的综合利用。
本发明提供了一种简单、快速、有效的控释型向日葵盘低酯果胶铁复合补铁剂的制备方法，原料来源丰富，制备工艺稳定，为开发新型有机补铁剂或强化铁的食品添加剂提供新选择，同时有助于向日葵果胶的综合利用。产品具有合适的络合稳定性，在胃酸作用下，可以形成流动性的软凝胶，在胃液表面形成保护膜，减少对胃的刺激，对孕妇、儿童及胃炎患者更适合。络合物在胃里生成稳定的凝胶，从而产生饱腹感，延长食物转运时间，减少进食，适用于肥胖患者服用。配复合物在肠环境中分解，释放铁离子或亚铁离子，向日葵果胶配体对机体本身还具有降血脂、减肥、抗氧化和治疗缺铁性贫血等多种活性作用。拓展了向日葵果胶的应用领域，促进其产业化和终端产品开发。
附图说明
图1为醇沉的低酯果胶图；
图2为醇沉的控释型向日葵盘低酯果胶铁复合补铁剂图；图中：A为醇沉的控释型向日葵盘低酯果胶亚铁（II）复合补铁剂，无机铁盐为氯化亚铁；B为醇沉的控释型向日葵盘低酯果胶铁（III）复合补铁剂，无机铁盐为三氯化铁；
图3为补铁剂产品；图中：A为控释型向日葵盘低酯果胶亚铁（II）复合补铁剂产品，无机铁盐为氯化亚铁；B为控释型向日葵盘低酯果胶铁（III）复合补铁剂，无机铁盐为三氯化铁；
图4为胃酸条件下补铁剂的胶凝态；图中A为控释型向日葵盘低酯果胶亚铁（II）复合补铁剂产品；B为控释型向日葵盘低酯果胶铁（III）复合补铁剂。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步的说明。
实施例1-5中无机铁盐溶液为氯化亚铁溶液。
实施例1：以成熟的向日葵盘为原料，洗净，自然晒干，粉碎至过60目筛得到葵花盘粉末作为提取原料。沸水灭酶，弃灭酶液，按料水比为1：20置于恒温水浴锅中浸提，温度75～80℃，时间45 min，用盐酸调PH值2，离心得果胶浸提液；提取液浓缩至原体积的二分之一，冷却至室温，用1.5倍体积95%的乙醇醇沉，过滤、干燥得到果胶粗品，酯化度约为22%。
图1是所用向日葵果胶的醇沉实验照片，依据本发明所述流程提取向日葵盘果胶。提取液浓缩，加入一定体积95%的乙醇醇沉。可以观察到白色絮状果胶析出，在溶液中明显分层，易于分离。果胶的分子量大小受醇沉时乙醇浓度、乙醇用量、加样顺序和醇沉温度的影响。醇沉效果不明显，则得到的果胶分子量较小，不能从混合液中有效分离出来，也不能形成好的凝胶。果胶的分子量分布影响果胶的胶凝性，适合的醇沉条件可以得到特定分子量分布的果胶样品，利于后续复合物的制备。果胶样品没有明显的析出，后续复合物的醇沉就难以实现，进而影响复合物的分离。
三口瓶中加入果胶，用蒸馏水溶解得到1mg/ml果胶溶液，加入柠檬酸三钠作为催化剂，柠檬酸三钠和果胶的质量比为1：10，溶解成均一果胶水溶液。缓慢搅拌，滴加一定体积0.1 mol/L的氯化亚铁溶液，氯化亚铁和果胶的质量比10：1，一定体积0.1 mol/L的氯化钙溶液，氯化钙和果胶的质量比是1：25。在滴加过程中，控制反应pH=3-5，反应产物为墨绿色胶状物。用1 mol/LHCl溶液调pH为3.5～4.0。 恒温搅拌反应，待反应液冷却至室温，离心得上清液，弃固体。上清液浓缩至原体积0.6倍，用1.5倍体积的95%乙醇醇沉得络合物，过滤。产品用无水乙醇洗涤，干燥，得果胶亚铁复合物。
图2中A为用铁盐为氯化亚铁时复合物的醇沉照片，反应液处理后加入乙醇醇沉，墨绿色胶状物析出，分层明显，易于分离。果胶自身的醇沉效果影响复合物的醇沉，胶状物的颜色根据金属离子不同而变化。
图3中A为用铁盐为氯化亚铁时复合物的固体粉末照片，复合物醇沉、分离、干燥、研磨，得到水溶性良好的墨绿色粉末。
图4中A为向日葵果胶亚铁复合物在体外模拟胃液中的状态，将复合物加入模拟胃液中，复合物在胃液中呈墨绿色胶状物，没有游离的亚铁金属离子释放，胶状物对胃部有很好的保护作用。
复合物含铁量的测定采用的是邻菲罗啉分光光度法，取9个50 ml容量瓶，分别准确移取0.00、4.00、6.00、8.00，12.00、16.00、20.00、22.00、24.00 ml标准铁溶液，再分别加入1ml 10%的盐酸羟胺溶液，5 ml HAc-NaAc的缓冲溶液和2.5 ml 0.1%的邻菲罗啉显色剂，最后用蒸馏水定容至刻度线，摇匀，于30℃水浴条件下反应15 min，在510 nm处以蒸馏水为空白，用紫外分光光度计测定其吸光度数值，以吸光度为纵坐标y，Fe2+的质量浓度为横坐标x，绘制铁含量的标准曲线y=7.198x-0.0052，R2=0.9970。通过含量测定，所添加的Fe2+有73.2%和低酯果胶络合。
实施例2：以成熟的向日葵盘为原料，洗净，自然晒干，粉碎至过60目筛得到葵花盘粉末作为提取原料。沸水灭酶，弃去灭酶液。按料水比为1：20置于恒温水浴锅中浸提，温度70-75℃，时间60 min，用盐酸调PH值2.5，离心得果胶浸提液；提取液浓缩至原体积的0.6倍，冷却至室温，用1.2倍体积95%的乙醇醇沉，得到低酯果胶粗品，果胶在氯化钙作用下呈具有流动性的软凝胶，酯化度28%。
三口瓶中加入果胶，用蒸馏水溶解得到1.5mg/ml果胶溶液，加入柠檬酸三钠作为催化剂，柠檬酸三钠和果胶的质量比为1：8，溶解成均一果胶水溶液。缓慢搅拌，滴加一定体积0.1 mol/L的氯化亚铁溶液，氯化亚铁和果胶的质量比11：1，一定体积0.1 mol/L的氯化钙溶液，氯化钙和果胶的质量比是1：20。在滴加过程中，控制反应pH=3.5-4.5，反应产物为墨绿色胶状物，用1 mol/L HCl控制溶液调pH为3.5～5.0。 65-70℃恒温搅拌反应60 min，待反应液冷却至室温，离心得上清液。上清液浓缩至原液体积0.5倍， 1.2倍体积的95%乙醇醇沉得复合物，干燥，得果胶亚铁复合物，所添加的Fe2+有77.8%和低酯果胶络合，铁含量为15%。
实施例3：以成熟的向日葵盘为原料，洗净，自然晒干，粉碎至过60目筛得到葵花盘粉末作为提取原料。沸水灭酶，直接加入蒸馏水，按料水比为1：20置于恒温水浴锅中浸提，温度75～80℃，时间50 min，用盐酸调PH值2，离心得果胶浸提液；提取液浓缩至原体积的二分之一，冷却至室温，用1.5倍体积95%的乙醇醇沉，过滤、干燥得到果胶粗品。因为未弃去酶提液，果胶呈流动性软凝胶，酯化度约为22-25%。
三口瓶中加入果胶，用蒸馏水溶解得到1.5mg/ml果胶溶液，加入柠檬酸三钠作为催化剂，柠檬酸三钠和果胶的质量比为1：6，溶解成均一果胶水溶液。缓慢搅拌，滴加一定体积0.1 mol/L的氯化亚铁溶液，氯化亚铁和果胶的质量比9：1，一定体积0.1 mol/L的氯化钙溶液，氯化钙和果胶的质量比是1：18。在滴加过程中，控制反应pH=4.0，反应产物为墨绿色胶状物。 60-65℃恒温搅拌反应60 min，待反应液冷却至室温，离心得上清液，用1.5倍体积的95%乙醇醇沉过滤得复合物，干燥。
复合物含铁量的测定采用的是邻菲罗啉分光光度法，取9个50 ml容量瓶，分别准确移取0.00、4.00、6.00、8.00，12.00、16.00、20.00、22.00、24.00 ml标准铁溶液，再分别加入1ml 10%的盐酸羟胺溶液，5 ml HAc-NaAc的缓冲溶液和2.5 ml 0.1%的邻菲罗啉显色剂，最后用蒸馏水定容至刻度线，摇匀，于30℃水浴条件下反应15 min，在510 nm处以蒸馏水为空白，用紫外分光光度计测定其吸光度数值，以吸光度为纵坐标y，Fe2+的质量浓度为横坐标x，绘制铁含量的标准曲线y=7.198x-0.0052，R2=0.9970。通过含量测定，所添加的Fe2+有85.1%和低酯果胶复合，铁含量为17%。
实施例4：以成熟的向日葵盘为原料，洗净，自然晒干，粉碎至过60目筛得到葵花盘粉末作为提取原料。沸水灭酶，弃去灭酶液。按料水比为1：23置于恒温水浴锅中浸提，温度80～85℃，时间45 min，用盐酸调PH值2，离心得果胶浸提液；提取液浓缩至原体积的二分之一，冷却至室温，用1.5倍体积95%的乙醇醇沉，过滤、干燥得到果胶粗品，果胶胶凝度大于90。
三口瓶中加入低酯果胶，用蒸馏水溶解得到1mg/ml果胶溶液，加入柠檬酸三钠作为催化剂，柠檬酸三钠和果胶的质量比为1： 5，溶解成均一果胶水溶液。缓慢搅拌，滴加一定体积0.1 mol/L的氯化亚铁溶液，氯化亚铁和果胶的质量比11：1，一定体积0.1 mol/L的氯化钙溶液，氯化钙和果胶的质量比是1：25。在滴加过程中，控制反应pH=4.5-5.0，反应产物为墨绿色胶状物。60-65℃恒温搅拌反应1小时，待反应液冷却至室温，离心得上清液，上清液浓缩。用1.2倍体积的95%乙醇醇沉，干燥，得果胶亚铁复合物。
络合物含铁量的测定采用的是邻菲罗啉分光光度法，通过含量测定，所添加的Fe2+有91.8%和低酯果胶络合，补铁剂铁含量为18-20%。
实施例5：以成熟的向日葵盘为原料，洗净，自然晒干，粉碎至过60目筛得到葵花盘粉末作为提取原料。沸水灭酶，弃去灭酶液。按料水比为1：20置于恒温水浴锅中浸提，温度70～75℃，时间45 min，用盐酸调PH值2.5，离心得果胶浸提液；提取液浓缩至原体积的二分之一，冷却至室温，用1.2倍体积95%的乙醇醇沉，过滤、干燥得到果胶粗品。
三口瓶中加入低酯果胶，用蒸馏水溶解得到1.5 mg/ml果胶溶液，加入柠檬酸三钠作为催化剂，柠檬酸三钠和果胶的质量比为1：6，溶解成均一果胶水溶液。缓慢搅拌，滴加一定体积0.1 mol/L的氯化亚铁溶液，氯化亚铁和果胶的质量比12：1，一定体积0.1 mol/L的氯化钙溶液，氯化钙和果胶的质量比是1：20。在滴加过程中，控制反应pH=3.5-4.0，反应产物为墨绿色胶状物，70℃恒温搅拌反应1小时，待反应液冷却至室温，离心得上清液，用2倍体积的95%乙醇醇沉，过滤，干燥，得果胶亚铁复合物。
复合物含铁量的测定采用的是邻菲罗啉分光光度法，通过含量测定，所添加的Fe2+有91-93%和低酯果胶络合，补铁剂铁含量为16-17%。
实施例6-11中无机铁盐溶液为三氯化铁溶液。
实施例6：以成熟的向日葵盘为原料，洗净，自然晒干，粉碎至过60目筛得到葵花盘粉末作为提取原料。沸水灭酶，直接加入蒸馏水，按料水比为1：20置于恒温水浴锅中浸提，温度80～85℃，时间50 min，用盐酸调pH值2，离心得果胶浸提液；提取液浓缩至原体积的二分之一，冷却至室温，用1.5倍体积95%的乙醇醇沉，过滤、干燥得到果胶粗品。因为未弃去酶提液，果胶胶凝度很低，呈不成形的软凝胶。
三口瓶中加入低酯果胶，用蒸馏水溶解得到1mg/ml果胶溶液，加入柠檬酸三钠作为催化剂，柠檬酸三钠和果胶的质量比为1：2，溶解成均一果胶水溶液。缓慢搅拌，滴加一定体积0.1 mol/L的三氯化铁溶液，三氯化铁和果胶的质量比4：1，一定体积0.1 mol/L的CaCl2溶液，氯化钙和果胶的质量比是1：25。在滴加过程中，控制反应pH为4.5-6，反应产物为棕红色胶状物，有棕色沉淀生产时立即停止滴加三氯化铁，用2 mol/L NaOH溶液调pH为7.5～8.0。 在80-85℃恒温搅拌反应1 h，待反应液冷却至室温，离心得上清液，用1.5倍体积的95%乙醇醇沉得复合物，过滤，干燥，得果胶铁粗品。
图2（B）为用铁盐为氯化铁时复合物的醇沉照片，红棕色的复合物加入乙醇后明显分层析出。
图3（B）为所用铁盐为氯化铁时复合物的固体粉末照片，复合物醇沉、分离、干燥、研磨，得到水溶性良好的红棕色粉末。
图4（B）是向日葵果胶铁复合物在体外模拟胃液中的状态，复合物在胃液中呈红棕色胶状物，没有游离的三价金属铁离子释放，胶状物对胃部有很好的保护作用。
配合物含铁量的测定采用的是邻菲罗啉分光光度法，取9个50 ml容量瓶，分别准确移取0.00、4.00、6.00、8.00，12.00、16.00、20.00、22.00、24.00 ml标准铁溶液，再分别加入1ml 10%的盐酸羟胺溶液，5 ml HAc-NaAc的缓冲溶液和2.5 ml 0.1%的邻菲罗啉显色剂，最后用蒸馏水定容至刻度线，摇匀，于30℃水浴条件下反应15 min，在510 nm处以蒸馏水为空白，用紫外分光光度计测定其吸光度数值，以吸光度为纵坐标y，Fe3+的质量浓度为横坐标x，绘制铁含量的标准曲线y=0.1511x-0.0123，R2=0.9985。通过含量测定，所添加的Fe3+有85.6%和低酯果胶络合。
实施例7：以成熟的向日葵盘为原料，洗净，自然晒干，粉碎至过60目筛得到葵花盘粉末作为提取原料。沸水灭酶，弃去灭酶液。按料水比为1：20置于恒温水浴锅中浸提，温度85-90℃，时间50 min，用盐酸调PH值2，离心得果胶浸提液；提取液浓缩至原体积的0.6倍，冷却至室温，用1.5倍体积95%的乙醇醇沉，醇沉不明显，絮状物不易过滤、干燥得到低酯果胶粗品，产率很低，果胶降解。果胶胶凝度很低，呈不成形的软凝胶。
三口瓶中加入低酯果胶，用蒸馏水溶解得到1mg/ml果胶溶液，加入柠檬酸三钠作为催化剂，柠檬酸三钠和果胶的质量比为1：2，溶解成均一果胶水溶液。缓慢搅拌，滴加一定体积0.1 mol/L的三氯化铁溶液，三氯化铁和果胶的质量比4：1，一定体积0.1 mol/L的氯化钙溶液，氯化钙和果胶的质量比是1：25。在滴加过程中，控制反应pH=5.5-6，反应产物为棕红色胶状物，有棕色沉淀生产时立即停止滴加三氯化铁，用2 mol/L NaOH溶液调pH为7.5～8.0。 75-80℃恒温搅拌反应，待反应液冷却至室温，离心得上清液，用1.5倍体积的95%乙醇醇沉，过滤，干燥，得果胶铁复合物粗品，所添加的Fe3+有77.6%和低酯果胶络合。
实施例8：以成熟的向日葵盘为原料，洗净，自然晒干，粉碎至过60目筛得到葵花盘粉末作为提取原料。沸水灭酶，直接加入蒸馏水，按料水比为1：20置于恒温水浴锅中浸提，温度80～85℃，时间50 min，用盐酸调PH值2，离心得果胶浸提液；提取液浓缩至原体积的二分之一，冷却至室温，用1.5倍体积95%的乙醇醇沉，过滤、干燥得到果胶粗品。因为未弃去酶提液，果胶胶凝度很低，呈不成形的软凝胶。
三口瓶中加入低酯果胶，用蒸馏水溶解得到1mg/ml果胶溶液，加入柠檬酸三钠作为催化剂，柠檬酸三钠和果胶的质量比为1：2.5，溶解成均一果胶水溶液。缓慢搅拌，滴加一定体积0.1 mol/L的三氯化铁溶液，三氯化铁和果胶的质量比5：1，一定体积0.1 mol/L的氯化钙溶液，氯化钙和果胶的质量比是1：20。在滴加过程中，控制反应pH=4.5，反应产物为棕红色胶状物，有棕色沉淀生产时立即停止滴加三氯化铁，用2 mol/L NaOH溶液调pH为7.5～8.0。 75-80℃恒温搅拌反应50 min，待反应液冷却至室温，离心得上清液，用1.5倍体积的95%乙醇醇，过滤，干燥，得果胶铁粗品。
络合物含铁量的测定采用的是邻菲罗啉分光光度法，取9个50 ml容量瓶，分别准确移取0.00、4.00、6.00、8.00，12.00、16.00、20.00、22.00、24.00 ml标准铁溶液，再分别加入1ml 10%的盐酸羟胺溶液，5 ml HAc-NaAc的缓冲溶液和2.5 ml 0.1%的邻菲罗啉显色剂，最后用蒸馏水定容至刻度线，摇匀，于30℃水浴条件下反应15 min，在510 nm处以蒸馏水为空白，用紫外分光光度计测定其吸光度数值，以吸光度为纵坐标y，Fe3+的质量浓度为横坐标x，绘制铁含量的标准曲线y=0.1511x-0.0123，R2=0.9985。通过含量测定，所添加的Fe3+有75.6%和低酯果胶络合，补铁剂铁含量为10%。
实施例9：以成熟的向日葵盘为原料，洗净，自然晒干，粉碎至过60目筛得到葵花盘粉末作为提取原料。沸水灭酶，弃去灭酶液。按料水比为1：23置于恒温水浴锅中浸提，温度80～85℃，时间45 min，用盐酸调PH值2.5-3，离心得果胶浸提液；提取液浓缩至原体积的二分之一，冷却至室温，用1.5倍体积95%的乙醇醇沉，过滤、干燥得到果胶粗品，果胶胶凝度大于90。
三口瓶中加入低酯果胶，用蒸馏水溶解得到1mg/ml果胶溶液，加入柠檬酸三钠作为催化剂，柠檬酸三钠和果胶的质量比为1：3.5，溶解成均一果胶水溶液。缓慢搅拌，滴加一定体积0.1 mol/L的三氯化铁溶液，三氯化铁和果胶的质量比6：1，一定体积0.1 mol/L的氯化钙溶液，氯化钙和果胶的质量比是1：15。在滴加过程中，控制反应pH=4.5-5.0，反应产物为棕红色胶状物，有棕色沉淀生产时立即停止滴加三氯化铁，用2 mol/L NaOH溶液调pH为7.5～8.0。 恒温搅拌反应1小时，待反应液冷却至室温，离心得上清液，用1.5倍体积的95%乙醇醇沉得复合物，干燥，得果胶铁粗品。
复合物含铁量的测定采用的是邻菲罗啉分光光度法，通过含量测定，所添加的Fe3+有84.8%和低酯果胶络合，补铁剂铁含量为9%。
实施例10：以成熟的向日葵盘为原料，洗净，自然晒干，粉碎至过60目筛得到葵花盘粉末作为提取原料。沸水灭酶，弃去灭酶液。按料水比为1：20置于恒温水浴锅中浸提，温度80～85℃，时间45 min，用盐酸调pH值2，离心得果胶浸提液；提取液浓缩至原体积的二分之一，冷却至室温，用1.5倍体积95%的乙醇醇沉，过滤、干燥得到果胶粗品，低酯果胶胶凝度大于90。
三口瓶中加入低酯果胶，用蒸馏水溶解得到1mg/ml果胶溶液，加入柠檬酸三钠作为催化剂，柠檬酸三钠和果胶的质量比为1：4.5，溶解成均一果胶水溶液。缓慢搅拌，滴加一定体积0.1 mol/L的三氯化铁溶液，三氯化铁和果胶的质量比7：1，一定体积0.1 mol/L的氯化钙溶液，氯化钙和果胶的质量比是1：10。在滴加过程中，控制反应pH=5.0-5.5，反应产物为棕红色胶状物，有棕色沉淀生产时立即停止滴加三氯化铁，用2 mol/L NaOH溶液调pH为7.5～8.0。 恒温搅拌反应1小时，待反应液冷却至室温，离心得上清液，用2倍体积的95%乙醇醇沉得复合物，干燥，得果胶铁粗品。
络合物含铁量的测定采用的是邻菲罗啉分光光度法，通过含量测定，所添加的Fe3+有96-98%和低酯果胶络合，补铁剂铁含量为16-17%。
实施例11：三口瓶中加入低酯果胶，用蒸馏水溶解得到1.2 mg/ml果胶溶液，加入柠檬酸三钠作为催化剂，柠檬酸三钠和果胶的质量比为1：4.5，溶解成均一果胶水溶液。缓慢搅拌，滴加一定体积0.1 mol/L的三氯化铁溶液，三氯化铁和果胶的质量比7：1，一定体积0.1 mol/L的氯化钙溶液，氯化钙和果胶的质量比是1：10。在滴加过程中，控制反应pH=6.0，反应产物棕红色胶状物转变为溶液，有棕色沉淀生产时立即停止滴加三氯化铁，用2 mol/LNaOH溶液调pH为7.5～8.0。 75-80℃恒温搅拌反应1.5小时，待反应液冷却至室温，离心得上清液，用1.5倍体积的95%乙醇醇沉得络合物，干燥，得果胶铁粗品，补铁剂铁含量为11-12%。
Claims (10)
1.一种控释型向日葵盘低酯果胶铁复合补铁剂，其特征在于：由向日葵盘提取所得低酯果胶与无机铁盐在柠檬酸三钠催化剂和氯化钙胶凝剂作用下制备得到；其中：所述无机铁盐为氯化亚铁，低酯果胶和催化剂柠檬酸三钠的质量比为10-2: 1；氯化亚铁和低酯果胶的质量比为11-3:1；低酯果胶和胶凝剂氯化钙的质量比为20-16: 1；所述无机铁盐为三氯化铁，低酯果胶和催化剂柠檬酸三钠的质量比为1.5-4.5：1；三氯化铁和低酯果胶的质量比为4-10：1；低酯果胶和胶凝剂氯化钙的质量比为16-10：1。
2.根据权利要求1所述的一种控释型向日葵盘低酯果胶铁复合补铁剂，其特征在于：所述向日葵盘提取所得低酯果胶的具体制备方法为：
（1）以成熟的向日葵盘为原料，洗净，自然晒干，粉碎过60目筛得到葵花盘粉末作为提取原料；提取原料先加冷水浸泡10-12h，然后煮沸灭酶15-25 min，弃去灭酶液，按料水比为1：20～1：25加入蒸馏水，置于恒温水浴锅中浸提，温度70～85℃，时间40-70 min，用盐酸调pH值1.5-3，离心得上清液为果胶浸提液；提取液浓缩，冷却至室温，用95%以上浓度乙醇醇沉，过滤、干燥得到果胶粗品；弃去灭酶液；
（2）将果胶浸提液在45-50℃减压浓缩到原体积的0.3-0.7，将浓缩液倒入至浓缩体积1.0-2.5倍的95%乙醇中，静置10～12 h，离心，析出物用无水乙醇洗涤，沉淀物干燥，粉碎得低酯果胶。
3.根据权利要求2所述的一种控释型向日葵盘低酯果胶铁复合补铁剂，其特征在于：所述无机铁盐为氯化亚铁，步骤（1）中沸水灭酶15-25min；恒温水浴锅中浸提温度为70～80℃，时间40-60 min，用盐酸调pH值1.5-2.5；步骤（2）中果胶浸提液在45-50℃减压浓缩到原体积的0.4-0.6，将浓缩液倒入至浓缩体积1.0-1.5倍的95%乙醇中。
4.根据权利要求3所述的一种控释型向日葵盘低酯果胶铁复合补铁剂，其特征在于：步骤（2）中果胶浸提液减压浓缩到原体积的0.5倍；浓缩液倒入至浓缩体积1.5倍的95%乙醇中。
5.根据权利要求2所述的一种控释型向日葵盘低酯果胶铁复合补铁剂，其特征在于：所述无机铁盐为三氯化铁，步骤（1）中沸水灭酶20-25min，恒温水浴锅中浸提温度为75～85℃，时间40-70 min，用盐酸调pH值2-3；步骤（2）中果胶浸提液在45-50℃减压浓缩到原体积的0.3-0.7，将浓缩液倒入至浓缩体积1.5-2.5倍的95%乙醇中。
6.根据权利要求5所述的一种控释型向日葵盘低酯果胶铁复合补铁剂，其特征在于：步骤（2）中果胶浸提液减压浓缩到原体积的0.4倍；浓缩液倒入至浓缩体积2.0倍的95%乙醇中。
7.根据权利要求1所述的一种控释型向日葵盘低酯果胶铁复合补铁剂，其特征在于：所述控释型向日葵盘低酯果胶铁复合补铁剂的具体制备方法为：果胶用蒸馏水溶解，加入柠檬酸三钠水溶液或固体粉末作为催化剂，溶解成均一果胶水溶液，控制果胶水溶液中果胶浓度为1-2 g/L；搅拌，滴加0.1 mol/L无机铁盐溶液和0.1 mol/L CaCl2溶液；在滴加过程中，控制反应pH为3.5～6.0，保证反应产物为有色胶状物，用2 mol/L NaOH溶液调pH为7.5～8.5，或用1 mol/L HCl溶液调pH为3.5～4.0；控制反应温度60～85℃，搅拌，反应45 min～90 min，待反应液冷却至室温，离心得上清液，弃去不溶物，上清液浓缩至原体积的0.5-0.6倍，浓缩液冷却后用1.0-2倍体积的95%浓度乙醇醇沉得复合物，用无水乙醇洗涤，干燥即为控释型向日葵盘低酯果胶铁复合补铁剂。
8.根据权利要求7所述的一种控释型向日葵盘低酯果胶铁复合补铁剂，其特征在于：所述无机铁盐为氯化亚铁，在滴加氯化亚铁溶液和CaCl2溶液过程中，控制反应pH为3.5～4.0，保证反应产物为墨绿色胶状物，用1 mol/L HCl溶液调pH为3.5～4.0；控制反应温度60～70℃，搅拌，反应60min～90 min，浓缩液冷却后用1.0-1.5倍体积的95%浓度乙醇醇沉得复合物，用无水乙醇洗涤，干燥，得控释型向日葵盘低酯果胶铁复合补铁剂。
9.根据权利要求7所述的一种控释型向日葵盘低酯果胶铁复合补铁剂，其特征在于：所述无机铁盐为三氯化铁，在滴加三氯化铁溶液和CaCl2溶液过程中，控制反应pH为3.5～6.0，保证反应产物为棕红色胶状物，有棕色沉淀生产时立即停止滴加三氯化铁，用2 mol/LNaOH溶液调pH为7.5～8.5；控制反应温度75～85℃，搅拌，反应45 min～90 min，浓缩液冷却后用1.5-2倍体积的95%浓度乙醇醇沉得复合物，用无水乙醇洗涤，干燥，得控释型向日葵盘低酯果胶铁复合补铁剂。
10.根据权利要求7所述的一种控释型向日葵盘低酯果胶铁复合补铁剂，其特征在于：所述柠檬酸三钠为固体粉末。
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Legal Events
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| GR01 | Patent grant | ||
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