CN113563492B - 一种分子型低酯果胶铜及其制备方法 - Google Patents

一种分子型低酯果胶铜及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113563492B
CN113563492B CN202110937756.9A CN202110937756A CN113563492B CN 113563492 B CN113563492 B CN 113563492B CN 202110937756 A CN202110937756 A CN 202110937756A CN 113563492 B CN113563492 B CN 113563492B
Authority
CN
China
Prior art keywords
solution
copper
pectin
ester
trisodium citrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110937756.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113563492A (zh
Inventor
马雪梅
任利勇
于嘉仪
赵乾
冯丽
朱海林
马忠平
胡志勇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
North University of China
Original Assignee
North University of China
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by North University of China filed Critical North University of China
Priority to CN202110937756.9A priority Critical patent/CN113563492B/zh
Publication of CN113563492A publication Critical patent/CN113563492A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113563492B publication Critical patent/CN113563492B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
    • C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
    • C08B37/0045—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid alpha-D-Galacturonans, e.g. methyl ester of (alpha-1,4)-linked D-galacturonic acid units, i.e. pectin, or hydrolysis product of methyl ester of alpha-1,4-linked D-galacturonic acid units, i.e. pectinic acid; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23K—FODDER
    • A23K20/00—Accessory food factors for animal feeding-stuffs
    • A23K20/10—Organic substances
    • A23K20/163—Sugars; Polysaccharides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23K—FODDER
    • A23K20/00—Accessory food factors for animal feeding-stuffs
    • A23K20/20—Inorganic substances, e.g. oligoelements
    • A23K20/30—Oligoelements

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Animal Husbandry (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)

Abstract

本发明提供了一种分子型低酯果胶铜及其制备方法，所述制备方法具体包括步骤一：一定质量果胶和增溶剂柠檬酸三钠置于三口瓶中混合均匀，用一定体积蒸馏水溶解成均一溶液；步骤二：缓慢搅拌，将一定体积的1.0mol/L硫酸铜水溶液和2.0mol/L柠檬酸三钠水溶液同时滴加至反应体系；蓝色絮状沉淀生产时立即停止滴加硫酸铜；步骤三：用2‑4mol/LNaOH水溶液调反应液为碱性，控制pH7.0～7.5；55～60℃恒温反应搅拌60～80min，趁热浓缩至原体积的1/2‑1/3，浓缩液冷却至室温，过滤除去不溶杂质，用1.0‑1.5倍体积无水乙醇醇沉，干燥，得蓝绿色粉末，溶于水，铜含量8‑15％。

Description

一种分子型低酯果胶铜及其制备方法
【技术领域】
本发明涉及饲料用铜添加剂技术领域，尤其涉及一种分子型低酯果胶铜及其制备方法。
【背景技术】
铜元素是机体非常重要的必需微量元素之一，在机体中的含量仅次于铁元素和锌元素。铜参与机体的多种生理活动，在机体合成结缔组织的过程中起着至关重要的作用。铜元素对机体器官的健康有着很大的影响，比如神经、血管壁和骨骼。铜还在机体生物系统起独特的催化作用,铜元素可以维护神经系统的结构和功能,可以维持造血机能和血管壁的完整性,并且维护骨骼健康,保护毛发正常色素结构,维护免疫功能,保证内分泌功能的正常等。所以，要保持机体健康和发挥机体的正常功能是离不开铜的。
补铜剂又称铜营养强化剂。国家标准允许使用的铜营养强化剂有碳酸铜、柠檬酸铜、葡萄糖酸铜、硫酸铜四种，而仅葡糖糖酸铜和硫酸铜有相关国家标准。碳酸铜是铜的碳酸盐，铜含量51.80％。美国食品药品监督管理局(Food and Drug Administration,FDA)规定碳酸铜可以作为动物饲料营养强化剂；欧盟食品安全局规定碳酸铜可以作为动物饲料添加剂。但国内没有碳酸铜作为铜营养强化剂的产品标准。硫酸铜是具有国家标准的饲料添加剂，铜含量25.6％。这两种补铜剂均为无机盐类铜补剂，它们进入机体会在胃肠道产生大量游离铜离子，胃肠道刺激严重。无机盐类的铜不易被动物体吸收，大量的铜会随粪便排出体外，造成严重的土壤环境污染。由于此类铜不易被动物机体消化吸收，在饲料中添加正常需要量10倍的铜来显著提高育肥猪的生产性能。动物食用含有大量无机盐类补铜剂的日粮，会导致铜在体内的蓄积，尤其是动物肝脏等部位，人们食用这些动物肝脏后，蓄积已久的铜会转移到人体胃肠道中，对人体造成伤害。柠檬酸铜，铜含量35.2％，低毒，日粮中添加150～300mg/kg柠檬酸铜，具有提高肉鸡生产性能、降低肉鸡血脂和组织胆固醇含量的效果。葡萄糖酸铜是允许使用的铜强化剂，并作为缺铜症的治疗药物，具有相关国家标准，铜含量14％。这两种有机酸类铜补剂都应用广泛，但其或多或少都有毒性。如果使用量不达标的话，会对人体造成伤害。此外，铜配合物是近年来国内外研究较多的一类潜在补铜剂。甲壳胺-Cu(Ⅱ)配合物和黄酮铜配合物具有好的生物活性，但复合物不溶于水。壳寡糖铜螯合物和黄芪多糖铜螯合物具有好的水溶性，但糖配体没有显示好的耐胃酸性,同时还存在以下问题：
1.无机盐类补铜剂溶解后铜离子呈离子态，游离铜离子对微量元素铁和锌具有拮抗作用。游离的铜离子和饲料中的其他成分会发生作用，例如会氧化维生素。
2.补铜剂铜含量高(其中三种铜含量分别为25.6％，35.2％，51.8％)，补铜剂添加量相对于总饲料用量很少，饲料添加难以精准。
3.目前最为广泛使用的无机铜盐，添加过量，吸收弱，大量随粪便排出的铜离子引起土壤和水环境污染。
4.已有有机补铜剂水溶性差，会影响生物利用度。
因此，有必要研究一种分子型低酯果胶铜及其制备方法来应对现有技术的不足，以解决或减轻上述一个或多个问题。
【发明内容】
有鉴于此，本发明提供了一种分子型低酯果胶铜及其制备方法，低酯果胶的酯化度小于40％，分子量及其分布大于100kD。低酯果胶铜复合物是低酯果胶和硫酸铜在催化剂和分散剂的作用下得到的果胶铜络合物，铜元素以分子形式存在，工艺简单、绿色，得到以分子状态存在的果胶铜络合物，可以避免游离铜离子的释放，络合物的稳定性提高，避免与饲料中其它成分的相互作用，避免与饲料中其它微量元素产生拮抗作用，低酯果胶作为基体同样发挥功效性，赋予果胶铜在酸性条件下的胶凝性，实现低酯果胶配位反应得到补铜剂或铜强化的饲料添加剂的综合利用。
一方面，本发明提供一种分子型低酯果胶铜的其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一：称取一定质量果胶和柠檬酸三钠，置于三口瓶中，混合均匀，加一定体积蒸馏水，低酯果胶和柠檬酸三钠质量比为10:1-12:1，溶解成均一溶液；
步骤二：缓慢搅拌，将一定体积的1.0mol/L硫酸铜水溶液和2.0mol/L柠檬酸三钠水溶液同时滴加至反应体系中；在滴加过程中，控制反应液显酸性，pH<6.5；反应产物为蓝绿色硬凝胶，反应产物呈果冻状，有蓝色絮状沉淀生产时立即停止滴加硫酸铜；
步骤三：用2-4mol/L NaOH溶液调反应液为碱性，控制pH为7.0～7.5；55～60℃恒温反应搅拌60～80min，趁热浓缩至原体积的1/2-1/3，浓缩液冷却至室温，过滤除去不溶杂质，用1.0-1.5倍体积无水乙醇醇沉得络合物，干燥，得蓝绿色络合物粗品。
如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，步骤一制备络合物的过程中，原料低酯果胶理化性质符合酯化度<40％,Mw>100kDa，一定质量增溶剂柠檬酸三钠和原料果胶粉末混合均匀，常温溶解在水中成均一溶液，原料低酯果胶和增溶剂柠檬酸三钠的质量比为12:1-15:1。
如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，步骤二中制备络合物的过程中，1.0mol/L硫酸铜水溶液和2.0mol/L柠檬酸三钠水溶液同时滴加，制备络合物的滴加硫酸铜水溶液过程中，原料低酯果胶和CuSO4·5H2O，其中CuSO4·5H2O以CuSO4计的质量比为2:1-4:1，滴加柠檬酸钠水溶液过程中，原料低酯果胶和催化剂柠檬酸三钠的质量比为2:1-3:1。
如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，步骤二制备络合物的过程中，同时滴加硫酸铜水溶液和柠檬酸三钠水溶液时控制溶液呈酸性，pH<6.5，有蓝色絮状沉淀生产，即停止滴加硫酸铜，此时产物为蓝绿色硬凝胶，无流动性。
如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，步骤三制备络合物的过程中，硫酸铜水溶液滴加完毕，用1-2mol/L NaOH溶液调至pH为7.0～7.5，停止滴加硫酸铜后，用1-2mol/L NaOH溶液调至pH为7.0～7.5。
如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，步骤三制备络合物的反应在60～75℃，恒温搅拌60min～80min或在60～75℃，恒温搅拌45min～90min。
如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，步骤三制备络合物最后所得反应液，趁热浓缩至原体积的1/2-1/3，之后滤除不溶性杂质，所得浓缩液室温冷却，倒入1.0-1.5倍体积95％以上体积浓度乙醇醇沉，干燥，得络合物粗品，醇沉顺序是将浓缩液加入乙醇，顺序不可变。
如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，步骤三制备络合物的过程中，粗品溶液中滴加氨水来初步检测游离Cu2+是否存在。
如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种分子型低酯果胶铜，所述分子型低酯果胶铜干燥后是蓝绿色粉末，铜含量8-15％，通过对比中国药典溶解度的标准，所述分子型低酯果胶铜溶于水，溶解度为50-100g/L，在甲醇、无水乙醇、乙腈中均不溶解，所述分子型低酯果胶铜溶于水会增加溶液粘度，具有高分子的溶液特征，50g/L分子型低酯果胶铜水溶液粘度小于4g/L果胶溶液的粘度。
如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，精确称取100mg所述分子型低酯果胶铜样品置于烧杯中,用适量水完全溶解，静置24-48h，溶液澄清透明，向溶液中滴加5-10滴浓氨水，同等条件下，游离铜离子会反应生成沉淀且现象明显，密闭静置1h溶液中无蓝色絮状沉淀生成，溶液也无颜色变化，继续滴加5-10滴浓氨水，密闭静置24-48h，溶液无颜色变化也无蓝色絮状沉淀生成。
与现有技术相比，本发明可以获得包括以下技术效果：
1)：果胶铜水溶性较铜盐极大改善，且果胶铜不吸潮；
2)：果胶铜络合物呈分子态，稳定性好，没有游离铜离子释放，不会和其它离子产生拮抗作用；
3)：果胶铜可以同时发挥铜元素补充和基体果胶的生物活性；
4)：原料低廉易得，工艺绿色简单，易于推广应用；
5)：以低酯果胶为递送体，与传统补铜剂硫酸铜一步络合实现了分子型补铜剂的制备，既拓展了低酯果胶的应用领域，也将促进补铜剂的绿色新产品开发。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有技术效果。
【附图说明】
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1是本发明一个实施例提供的分子型低酯果胶铜络合物图；
图2是本发明一个实施例提供的分子型低酯果胶铜在酸性条件的胶凝状态图；
图3是本发明一个实施例提供的低酯果胶铜络合物的红外光谱图；
图4是本发明一个实施例提供的低酯果胶铜络合物的XRD图。
【具体实施方式】
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明实施例进行详细描述。
应当明确，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本发明。在本发明实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本发明提供一种分子型低酯果胶铜及其制备方法，制备的技术方案具体如下：
步骤一：置一定质量低酯果胶与增溶剂柠檬酸三钠，混合均匀，室温下加水溶解成一定质量浓度的果胶均一溶液；
果胶酯化度小于40％，分子量及其分布大于100kD，酯化度和分子量分布影响果胶对铜离子的络合能力。
果胶与柠檬酸三钠质量比为10:1-12:1，混合均匀，柠檬酸三钠起助溶和增溶作用，利于高分子果胶的快速溶胀和充分溶解。
室温下加水溶解成均一溶液，控制果胶浓度为40-50g/L。
缓慢搅拌，将一定体积的1.0mol/L硫酸铜水溶液和2.0mol/L柠檬酸三钠水溶液滴加至反应体系中。在滴加过程中，控制反应液显酸性，pH<6.5。反应产物为蓝绿色硬凝胶(果冻状)，有蓝色絮状沉淀生产时立即停止滴加硫酸铜；
硫酸铜水溶液和柠檬酸三钠水溶液同时滴加至反应体系中。
原料低酯果胶和CuSO4·5H2O(以CuSO4计)的质量比为2:1-4:1。
原料低酯果胶和催化剂柠檬酸三钠的质量比为2:1-3:1。
控制反应体系呈酸性，pH<6.5，此PH范围内产物是蓝绿色硬胶状物。
蓝色絮状沉淀生产时立即停止滴加硫酸铜。
步骤三：用NaOH溶液调反应液为碱性，恒温反应搅拌。趁热浓缩，浓缩液冷却至室温，过滤除去不溶杂质，用无水乙醇醇沉得络合物，干燥，得蓝绿色络合物粗品。
用2-4mol/L NaOH溶液调pH为7.0～7.5，用氨水检测是否存在游离的Cu2+。
控制反应温度50～60℃，搅拌，反应40min～60min。
趁热浓缩至原体积的1/2-1/3，浓缩液冷却至室温，过滤除去不溶杂质。
冷却的浓缩液，用1.0-1.1倍体积的95％以上浓度醇沉得络合物，醇沉也是除去水中小分子杂质的过程。
本发明还提供一种分子型低酯果胶铜，通过上述技术方案制备而得，所述分子型低酯果胶铜干燥后是蓝绿色粉末，铜含量8-15％，通过对比中国药典溶解度的标准，所述分子型低酯果胶铜溶于水，溶解度为50-100g/L，在甲醇、无水乙醇、乙腈中均不溶解，所述分子型低酯果胶铜溶于水会增加溶液粘度，具有高分子的溶液特征，50g/L分子型低酯果胶铜水溶液粘度小于4g/L果胶溶液的粘度。
如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，精确称取100mg所述分子型低酯果胶铜样品置于烧杯中,用适量水完全溶解，静置24-48h，溶液澄清透明，向溶液中滴加5-10滴浓氨水，同等条件下，游离铜离子会反应生成沉淀且现象明显，密闭静置1h溶液中无蓝色絮状沉淀生成，溶液也无颜色变化，继续滴加5-10滴浓氨水，密闭静置24-48h，溶液无颜色变化也无蓝色絮状沉淀生成。
实施例1
三口瓶中加入低酯果胶，用蒸馏水溶解得到40g/L果胶溶液，溶液分散性不好。缓慢搅拌，将一定体积的1.0mol/L硫酸铜水溶液和2.0mol/L柠檬酸三钠水溶液滴加至反应体系中。控制原料低酯果胶和CuSO4·5H2O(以CuSO4计)的质量比为4:1，同时控制原料低酯果胶和催化剂柠檬酸三钠的质量比为2:1。在滴加过程中，控制反应液显酸性。产物为蓝绿色硬凝胶(果冻状)，有蓝色絮状沉淀生产时立即停止滴加硫酸铜。用2mol/L NaOH溶液调pH为7.5。50℃恒温搅拌反应40min。待反应结束，趁热浓缩至原体积1/2,滤除不溶性杂质。液冷却至室温，用1.0倍体积的95％乙醇醇沉得络合物，干燥，得果胶铜粗品，所添加的Cu2+有80％和低酯果胶络合。
实施例2
三口瓶中加入低酯果胶，加入柠檬酸三钠，控制质量比为10:1，混合均匀。用蒸馏水溶解得到40g/L果胶溶液，溶液均一。缓慢搅拌，将一定体积的1.0mol/L硫酸铜水溶液和2.0mol/L柠檬酸三钠水溶液滴加至反应体系中。控制原料低酯果胶和CuSO4·5H2O(以CuSO4计)的质量比为4:1，同时控制原料低酯果胶和催化剂柠檬酸三钠的质量比为2:1。在滴加过程中，控制反应液显酸性。当果胶完全成为硬凝胶，继续滴加CuSO4溶液，胶体溶解。产物为蓝绿色硬凝胶(果冻状)，蓝色絮状沉淀生产立即停止滴加硫酸铜。用2mol/L NaOH溶液调pH为7.2，50℃恒温搅拌反应50min。待反应结束，趁热浓缩至原体积1/2,滤除不溶性杂质。液冷却至室温，用1.0倍体积的95％乙醇醇沉得络合物，干燥，得果胶铜粗品，所添加的Cu2+有83.5％和低酯果胶络合。
实施例3
三口瓶中加入低酯果胶，加入柠檬酸三钠，控制质量比为12:1，混合均匀。用蒸馏水溶解得到45g/L果胶溶液，溶液均一。缓慢搅拌，将一定体积的1.0mol/L硫酸铜水溶液和2.0mol/L柠檬酸三钠水溶液滴加至反应体系中。控制原料低酯果胶和CuSO4·5H2O(以CuSO4计)的质量比为3:1，同时控制原料低酯果胶和催化剂柠檬酸三钠的质量比为2.5:1。在滴加过程中，控制反应液显酸性。当果胶完全成为硬凝胶，继续滴加CuSO4溶液，胶体溶解。产物为蓝绿色硬凝胶(果冻状)，蓝色絮状沉淀生产立即停止滴加硫酸铜。用2mol/L NaOH溶液调pH为7.5，55℃恒温搅拌反应50min。待反应结束，趁热浓缩至原体积1/2,滤除不溶性杂质。浓缩液冷却至室温，用1.0倍体积的95％乙醇醇沉得络合物，干燥，得果胶铜粗品，添加的Cu2+有86.3％和低酯果胶络合。
实施例4
三口瓶中加入低酯果胶，加入柠檬酸三钠，控制两物质质量比为12:1，混合均匀。用蒸馏水溶解得到45g/L果胶溶液，溶液均一，柠檬酸三钠有助溶作用。缓慢搅拌，将一定体积的1.0mol/L硫酸铜水溶液和2.0mol/L柠檬酸三钠水溶液滴加至反应体系中。控制原料低酯果胶和CuSO4·5H2O(以CuSO4计)的质量比为4:1，同时控制原料低酯果胶和催化剂柠檬酸三钠的质量比为3:1。在滴加过程中，控制反应液显酸性，PH<6.5。滴加硫酸铜，果胶逐渐胶凝，至果胶完全成为硬凝胶，继续滴加CuSO4溶液，胶体会部分溶解。产物为蓝绿色硬凝胶(果冻状)，蓝色絮状沉淀生产立即停止滴加硫酸铜，用氨水检测无游离铜离子。用2mol/LNaOH溶液调pH为7.5，55℃恒温搅拌反应60min。待反应结束，趁热浓缩至原体积1/2,滤除不溶性杂质。浓缩液冷却至室温，用1.1倍体积的95％乙醇醇沉得络合物，干燥，得果胶铜粗品，添加的Cu2+有88.2％和低酯果胶络合。
实施例5
三口瓶中加入低酯果胶，加入柠檬酸三钠，控制两物质质量比为10:1，混合均匀。用蒸馏水溶解得到45g/L果胶溶液，溶液均一，柠檬酸三钠有助溶作用。缓慢搅拌，将一定体积的1.0mol/L硫酸铜水溶液和2.0mol/L柠檬酸三钠水溶液同时滴加至反应体系中。控制原料低酯果胶和CuSO4·5H2O(以CuSO4计)的质量比为4:1，同时控制原料低酯果胶和催化剂柠檬酸三钠的质量比为3:1。在滴加过程中，控制反应液显酸性，PH<6.5。滴加硫酸铜，果胶逐渐胶凝，至果胶完全成为硬凝胶，继续滴加CuSO4溶液，胶体会部分溶解。产物为蓝绿色硬凝胶(果冻状)，蓝色絮状沉淀生产立即停止滴加硫酸铜，用氨水检测无游离铜离子。用2mol/LNaOH溶液调pH为7.5，60℃恒温搅拌反应60min。待反应结束，趁热浓缩至原体积1/2,滤除不溶性杂质。浓缩液冷却至室温，用1.1倍体积的95％乙醇醇沉得络合物，干燥，得果胶铜粗品，添加的Cu2+有92.3％和低酯果胶络合。
实施例6
三口瓶中加入低酯果胶，加入柠檬酸三钠，控制两物质质量比为12:1，混合均匀。用蒸馏水溶解得到50g/L果胶溶液，溶液均一，柠檬酸三钠有助溶作用。缓慢搅拌，将一定体积的1.0mol/L硫酸铜水溶液和2.0mol/L柠檬酸三钠水溶液同时滴加至反应体系中。控制原料低酯果胶和CuSO4·5H2O(以CuSO4计)的质量比为3.5:1，同时控制原料低酯果胶和催化剂柠檬酸三钠的质量比为2:1。在滴加过程中，控制反应液显酸性，PH<7.0。滴加硫酸铜，果胶逐渐胶凝，至果胶完全成为硬凝胶，继续滴加CuSO4溶液，胶体会部分溶解。产物为蓝绿色硬凝胶(果冻状)，蓝色絮状沉淀生产立即停止滴加硫酸铜，用氨水检测无游离铜离子。用2mol/L NaOH溶液调pH为7.5，60℃恒温搅拌反应60min。待反应结束，趁热浓缩至原体积1/3,滤除不溶性杂质。浓缩液冷却至室温，用1.1倍体积的95％乙醇醇沉得络合物，干燥，得果胶铜粗品，添加的Cu2+有95.2％和低酯果胶络合。
实施例7
三口瓶中加入低酯果胶，加入柠檬酸三钠，控制两物质质量比为12:1，混合均匀。用蒸馏水溶解得到50g/L果胶溶液，溶液均一，柠檬酸三钠有助溶作用。缓慢搅拌，将一定体积的1.0mol/L硫酸铜水溶液和2.0mol/L柠檬酸三钠水溶液同时滴加至反应体系中。控制原料低酯果胶和CuSO4·5H2O(以CuSO4计)的质量比为3.5:1，同时控制原料低酯果胶和催化剂柠檬酸三钠的质量比为2:1。在滴加过程中，控制反应液显酸性，PH<6.5。滴加硫酸铜，果胶逐渐胶凝，至果胶完全成为硬凝胶，继续滴加CuSO4溶液，胶体会部分溶解。产物为蓝绿色硬凝胶(果冻状)，蓝色絮状沉淀生产立即停止滴加硫酸铜，用氨水检测无游离铜离子。用2mol/L NaOH溶液调pH为7.5，60℃恒温搅拌反应60min。反应结束，趁热浓缩至原体积1/3,滤除不溶性杂质。浓缩液冷却至室温，用1.2倍体积的95％乙醇醇沉得络合物，干燥，得果胶铜粗品，添加的Cu2+有95.8％和低酯果胶络合。
以上对本申请实施例所提供的一种分子型低酯果胶铜及其制备方法，进行了详细介绍。以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。
如在说明书及权利要求书当中使用了某些词汇来指称特定组件。本领域技术人员应可理解，硬件制造商可能会用不同名词来称呼同一个组件。本说明书及权利要求书并不以名称的差异来作为区分组件的方式，而是以组件在功能上的差异来作为区分的准则。如在通篇说明书及权利要求书当中所提及的“包含”、“包括”为一开放式用语，故应解释成“包含/包括但不限定于”。“大致”是指在可接收的误差范围内，本领域技术人员能够在一定误差范围内解决所述技术问题，基本达到所述技术效果。说明书后续描述为实施本申请的较佳实施方式，然所述描述乃以说明本申请的一般原则为目的，并非用以限定本申请的范围。本申请的保护范围当视所附权利要求书所界定者为准。
还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的商品或者系统不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种商品或者系统所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的商品或者系统中还存在另外的相同要素。
应当理解，本文中使用的术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
上述说明示出并描述了本申请的若干优选实施例，但如前所述，应当理解本申请并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述申请构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本申请的精神和范围，则都应在本申请所附权利要求书的保护范围内。

Claims (7)

1.一种分子型低酯果胶铜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一：称取一定质量果胶和柠檬酸三钠，置于三口瓶中，混合均匀，加一定体积蒸馏水，低酯果胶和柠檬酸三钠质量比为10:1-12:1，溶解成均一溶液；
步骤二：缓慢搅拌，将一定体积的1.0mol/L硫酸铜水溶液和2.0mol/L柠檬酸三钠水溶液同时滴加至反应体系中；在滴加过程中，控制反应液显酸性，pH<6.5；反应产物为蓝绿色硬凝胶，反应产物呈果冻状，有蓝色絮状沉淀生产时立即停止滴加硫酸铜；
步骤三：用2-4mol/L NaOH溶液调反应液为碱性，控制pH为7.0～7.5；55～60℃恒温反应搅拌60～80min，趁热浓缩至原体积的1/2-1/3，浓缩液冷却至室温，过滤除去不溶杂质，用1.0-1.5倍体积无水乙醇醇沉得络合物，干燥，得蓝绿色络合物粗品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤一制备络合物的过程中，原料低酯果胶理化性质符合酯化度<40％,Mw>100kDa，一定质量增溶剂柠檬酸三钠和原料果胶粉末混合均匀，常温溶解在水中成均一溶液。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤二中制备络合物的过程中，1.0mol/L硫酸铜水溶液和2.0mol/L柠檬酸三钠水溶液同时滴加，制备络合物的滴加硫酸铜水溶液过程中，原料低酯果胶和CuSO4·5H2O，其中CuSO4·5H2O以CuSO4计的质量比为2:1-4:1，滴加柠檬酸钠水溶液过程中，原料低酯果胶和催化剂柠檬酸三钠的质量比为2:1-3:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤三制备络合物过程中，醇沉顺序是将浓缩液加入乙醇，顺序不可变。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤二制备络合物的过程中，上述产物中滴加氨水来初步检测游离Cu2+是否存在。
6.一种分子型低酯果胶铜，通过上述权利要求1-5之一所述的制备方法制备而得，其特征在于，所述分子型低酯果胶铜干燥后是蓝绿色粉末，铜含量8-15％，通过对比中国药典溶解度的标准，所述分子型果胶铜溶于水，溶解度为50-100g/L，在甲醇、无水乙醇、乙腈中均不溶解，所述分子型果胶铜溶于水会增加溶液粘度，具有高分子的溶液特征，50g/L果胶铜水溶液粘度小于4g/L果胶溶液的粘度。
7.根据权利要求6所述的分子型低酯果胶铜，其特征在于，精确称取100mg所述分子型果胶铜样品置于烧杯中,用适量水完全溶解，静置24-48h，溶液澄清透明，向果胶铜溶液中滴加5-10滴浓氨水，同等条件下，游离铜离子会反应生成沉淀且现象明显，密闭静置1h溶液中无蓝色絮状沉淀生成，溶液也无颜色变化，继续滴加5-10滴浓氨水，密闭静置24-48h，溶液无颜色变化也无蓝色絮状沉淀生成。
CN202110937756.9A 2021-08-16 2021-08-16 一种分子型低酯果胶铜及其制备方法 Active CN113563492B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110937756.9A CN113563492B (zh) 2021-08-16 2021-08-16 一种分子型低酯果胶铜及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110937756.9A CN113563492B (zh) 2021-08-16 2021-08-16 一种分子型低酯果胶铜及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113563492A CN113563492A (zh) 2021-10-29
CN113563492B true CN113563492B (zh) 2022-12-02

Family

ID=78171666

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110937756.9A Active CN113563492B (zh) 2021-08-16 2021-08-16 一种分子型低酯果胶铜及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113563492B (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101019607A (zh) * 2006-02-13 2007-08-22 曲琪环 一种可促进动物生长的饲料添加剂及其制备方法
CN101530167A (zh) * 2009-04-16 2009-09-16 浙江大学 一种有机铜饲料添加剂及其制备方法和用途
CN101724094A (zh) * 2008-10-13 2010-06-09 辽宁师范大学 壳寡糖螯合铜及其制备方法
CN101935680A (zh) * 2010-07-23 2011-01-05 中国农业科学院饲料研究所 寡聚果胶半乳糖醛酸铜及其制备方法与应用
CN110833194A (zh) * 2019-10-28 2020-02-25 中北大学 一种控释型向日葵盘低酯果胶铁复合补铁剂及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101019607A (zh) * 2006-02-13 2007-08-22 曲琪环 一种可促进动物生长的饲料添加剂及其制备方法
CN101724094A (zh) * 2008-10-13 2010-06-09 辽宁师范大学 壳寡糖螯合铜及其制备方法
CN101530167A (zh) * 2009-04-16 2009-09-16 浙江大学 一种有机铜饲料添加剂及其制备方法和用途
CN101935680A (zh) * 2010-07-23 2011-01-05 中国农业科学院饲料研究所 寡聚果胶半乳糖醛酸铜及其制备方法与应用
CN110833194A (zh) * 2019-10-28 2020-02-25 中北大学 一种控释型向日葵盘低酯果胶铁复合补铁剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113563492A (zh) 2021-10-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0101849B1 (de) Arzneimittel, Calciummischsalze von polymeren, anionischen Carbonsäuren und/oder ihren Schwefelsäureestern, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JPS5942683B2 (ja) 必須金属イオン複合体
CN109170228A (zh) 一种具有强缓冲能力的液体复合酸化剂及其制备工艺
CN112891314A (zh) 一种维生素c加硫酸亚铁缓控释片及其制备方法
CN103191092B (zh) 一种具有补钙和补锌作用的药物组合物
JP2005530863A5 (zh)
PT1492821E (pt) Compostos de ferro-dextrina para o tratamento de anemia por deficiência de ferro
CN110833194A (zh) 一种控释型向日葵盘低酯果胶铁复合补铁剂及其制备方法
CN113563492B (zh) 一种分子型低酯果胶铜及其制备方法
CN102190815A (zh) 以氧化魔芋为交联剂的壳聚糖衍生物自交联抗菌水凝胶及其制备方法
CN101372354B (zh) 覆硒碱式氯化铜的制备方法及用途
CN117530426A (zh) 一种提高食品活性组分负载率的纳米合成方法及应用
CN102167752B (zh) 一种水溶性大豆多糖亚铁配合物的制备方法
CN109043187B (zh) 一种富含有机微量元素的饲料添加剂及其制备方法
CN105168370B (zh) 一种中药制剂、药剂盒及其应用
CN106243176A (zh) 蔗糖铜络合物的制备方法
CN111034863A (zh) 一种动物固体软咀嚼营养制剂及其制备方法
CN101328224B (zh) 广枣多糖金属配合物及其制取方法
CN103126982A (zh) 一种新兽药葡甲胺恩诺沙星注射液及其制备方法
CN113425686A (zh) 地美硝唑可溶性粉及其制备方法
CN114642647A (zh) 一种液体钙软胶囊及其制备方法
CN110934302A (zh) 一种孕妇用维生素矿物质片
CN105395476A (zh) 盐酸沙拉沙星注射液及其制备方法
CN114702687B (zh) 一种环糊精mof颗粒抗生素替代剂的制备方法及其应用
CN109824880B (zh) 一种β-聚苹果酸盐及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant