CN109824880B - 一种β-聚苹果酸盐及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种β‑聚苹果酸盐，它是以β‑聚苹果酸钙水溶液为原料先转化为β‑聚苹果酸再经成盐反应制备得到的β‑聚苹果酸盐。本发明还提供制备所述β‑聚苹果酸盐的方法，包括：将β‑聚苹果酸钙水溶液与水溶性钠盐或水溶性铵盐发生复分解反应，得到β‑聚苹果酸的钠盐或铵盐水溶液；所得β‑聚苹果酸的钠盐或铵盐水溶液进行阳离子交换得到β‑聚苹果酸水溶液；将所得β‑聚苹果酸水溶液经成盐反应，得到β‑聚苹果酸盐。本发明还提供所述β‑聚苹果酸盐在畜牧养殖饲料添加剂中的应用。本发明的β‑聚苹果酸盐携带的有机微量元素吸收利用效率更高，可广泛应用于畜牧养殖饲料添加剂领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种β-聚苹果酸盐及其制备方法和在畜牧养殖饲料添加剂领域的应用。
背景技术
β-聚苹果酸是以淀粉、葡萄糖、果糖等为原料发酵而成，分子式如下：
β-聚苹果酸是一种特殊的脂肪族聚酯，它具有良好的水溶性、可生物降解性、生物相容性、生物可吸收性和安全无毒等优点，在生物体内缓慢酶解为L-苹果酸。L-苹果酸是一种优良的酸化剂，能降低胃肠道pH值，调控胃肠道微生物菌群平衡，抑制有害菌群繁殖，同时还可以促进营养成分吸收，提高消化酶活性和日粮消化率等。
β-聚苹果酸盐是一种新型的有机微量元素添加剂，化学性质稳定，对饲料中维生素的氧化破坏作用很小，甚至没有；既避免了消化道内Ca2+的沉淀作用，又避免了植物饲料中所含的植酸、草酸、磷酸等阴离子的吸附作用；有机微量元素分子内电荷趋于中性，在体内pH环境下，阻止了不溶性胶体的吸附作用，使机体能够充分吸收和利用金属离子；与抗生素等无配伍禁忌；有机微量元素无特殊气味，半数致死量远大于无机盐，毒副作用小，适口性好，易于采食；有机微量元素被吸收后，螯合的微量元素能直接运输到特定的靶组织和酶系统中，因而可以提高动物体内酶活性，提高蛋白、脂肪和维生素的利用率，增强动物免疫应答反应，发挥抗病和抗应激作用，改善皮毛状况，降低死亡率；大量研究表明，有机微量元素比无机微量元素的生物学效价和吸收率都有不同程度的提高，可有效降低动物粪便中微量元素的排泄量，降低环境污染。
现有技术中，制备β-聚苹果酸盐的工艺在CN108059487A和CN101487034A等专利文献中有所记载，例如，CN108059487A中公开了一种聚苹果酸螯合盐的制备方法，是将聚苹果酸钙与无机盐按钙:金属盐离子摩尔比为1:1-2.0混合溶解，在氮气保护下，起始pH3.0～6.5、反应温度37～49℃、反应时间30～200min，制得聚苹果酸螯合盐，所述聚苹果酸螯合盐为聚苹果酸螯合铁、聚苹果酸螯合锌、聚苹果酸螯合镁；CN101487034A公开了一种制备β-聚苹果酸及其盐与同时获得副产物普鲁兰多糖的方法，是发酵过程中利用膜技术回流菌体和截留、浓缩高分子量β-聚苹果酸，使低分子量β-聚苹果酸、普鲁兰多糖及其它成份循环回发酵体系；采用弱碱性阴离子交换树脂，吸附β-聚苹果酸且使普鲁兰多糖溶液透过，采用碱性溶液洗脱树脂上吸附的β-聚苹果酸，洗脱液经提纯、干燥得β-聚苹果酸盐产品。这些文献中记载的工艺较为复杂，使得制备聚苹果酸盐的成本较高，工业应用性有待提高。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种可替代传统的饲料无机矿物质添加剂的β-聚苹果酸盐。
本发明的另一个目的在于：提供一种更加适合工业应用的制备所述的β-聚苹果酸盐的方法，不仅能够通过简单的反应过程制备β-聚苹果酸盐，而且能够根据需要灵活地改变β-聚苹果酸盐的种类，有利于将多种β-聚苹果酸盐用于制备畜牧养殖饲料添加剂。
本发明的再一个目的在于：提供所述的β-聚苹果酸盐在畜牧养殖饲料添加剂领域的应用。
本发明的上述目的通过以下技术方案实现：
首先，提供一种β-聚苹果酸盐，它是以β-聚苹果酸钙为原料先转化为β-聚苹果酸再经成盐反应制备得到的β-聚苹果酸盐。
本发明优选的方案中，所述的β-聚苹果酸钙为水溶液，是将来自常规微生物发酵法制备聚苹果酸的工艺的β-聚苹果酸钙发酵液采用板框压滤、超滤等方法去除发酵菌体和普兰多糖得到的。
本发明更优选的方案中，所述的β-聚苹果酸钙水溶液浓度为10％-40％，其中所述的β-聚苹果酸钙的聚合度为35-45，钙含量为5％-20％。
在此基础上，本发明进一步提供一种制备所述β-聚苹果酸盐的方法，包括以下步骤：
(1)将β-聚苹果酸钙水溶液与水溶性钠盐或水溶性铵盐发生复分解反应，得到β-聚苹果酸的钠盐或铵盐水溶液；
(2)将(1)所得β-聚苹果酸的钠盐或铵盐水溶液进行阳离子交换得到β-聚苹果酸水溶液；
(3)将(2)所得β-聚苹果酸水溶液与二价金属化合物经成盐反应，得到β-聚苹果酸盐。
本发明的制备方法中，步骤(1)所述的β-聚苹果酸钙水溶液可以按照现有多种方法制备得到，例如可以将来自常规微生物发酵法制备聚苹果酸的工艺的β-聚苹果酸钙发酵液采用板框压滤、超滤等方法去除发酵菌体和普兰多糖得到。
本发明更优选的方案中，所述的β-聚苹果酸钙水溶液中，β-聚苹果酸钙的聚合度为35-45，钙含量为5％-20％，水溶液浓度为10％-40％。
本发明优选的方案中，步骤(1)所述的水溶性钠盐为碳酸钠或硫酸钠；所述的水溶性铵盐为碳酸铵或硫酸铵；反应得到β-聚苹果酸钠或β-聚苹果酸铵；更优选的方案中，所述的水溶性钠盐或水溶性铵盐加入量与所述β-聚苹果酸钙中钙的摩尔比为1:1。
本发明优选的方案中，步骤(2)所述的阳离子交换采用强酸性阳离子交换树脂；进一步优选的树脂为732型或D001型强酸性阳离子交换树脂。
本发明优选的方案中，步骤(3)所述的二价金属化合物选自二价金属元素的氧化物、氢氧化物或碳酸盐中的任意一种化合物；反应生成相应的β-聚苹果酸盐。
本发明更优选的方案中，所述的二价金属元素选自铁、铜、锰、锌或镁中的任意一种。
本发明优选的方案中，步骤(3)所述的二价金属化合物和步骤(1)所述的β-聚苹果酸钙中钙的摩尔比为1:1-1:3，反应温度为40-80℃，反应时间为2-6小时。
本发明优选的一种实施方式中，所述的β-聚苹果酸盐的制备方法包括以下步骤：
(1)将来自常规微生物发酵法制备聚苹果酸的工艺的β-聚苹果酸钙发酵液去除发酵菌体和普兰多糖得到浓度为10％-40％β-聚苹果酸钙水溶液，其中β-聚苹果酸钙的聚合度为35-45，钙含量为5％-20％；将所述的β-聚苹果酸钙水溶液与水溶性钠盐或水溶性铵盐发生复分解反应，其中所述的水溶性钠盐或水溶性铵盐与所述β-聚苹果酸钙中钙的摩尔比为1:1，得到β-聚苹果酸的钠盐或铵盐水溶液；
(2)将(1)所得β-聚苹果酸的钠盐或铵盐水溶液经732型强酸性阳离子交换树脂，得到β-聚苹果酸水溶液；
(3)将(2)所得β-聚苹果酸水溶液与二价金属化合物反应，所述的二价金属化合物和钙的摩尔比为1:1-1:3，反应温度为40-80℃，反应时间为2-6小时，得到β-聚苹果酸盐。
此外，本发明进一步提供所述β-聚苹果酸盐在畜牧养殖饲料添加剂中的应用。
与现有技术相比，采用本发明的方法生产β-聚苹果酸盐工艺简单，成本低，非常适合工业化推广应用。生产得到的β-聚苹果酸盐具有天然缓释酸化剂及补充矿物质微量元素双重功能，β-聚苹果酸的缓释特性，分解产生的L-苹果酸改善胃肠道的pH值和微环境，同时携带的有机微量元素吸收利用效率更高，可广泛应用于畜牧养殖饲料添加剂领域，替代传统的无机矿物质添加剂，具有提高免疫能力、增强抗病能力、降低发病率、促进生长等功效。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例1
称取500g的β-聚苹果酸钙水溶液，测定β-聚苹果酸钙平均聚合度为40，钙含量为10％；按照钙:钠摩尔比1:2的比例向β-聚苹果酸钙水溶液加入碳酸钠反应，离心去除碳酸钙沉淀，得到β-聚苹果酸钠水溶液；β-聚苹果酸钠水溶液通过732型强酸性阳离子交换树脂柱进行离子交换得到β-聚苹果酸水溶液；按照钙:铁摩尔比1:1的比例向β-聚苹果酸水溶液中加入碳酸亚铁，60℃搅拌反应5h，过滤、浓缩、烘干，得到β-聚苹果酸亚铁496g，亚铁含量为12％。
实施例2
按照实施例1相同的实验方法，分别用氧化铜、氧化锰、碳酸锌和氢氧化镁替代碳酸亚铁与β-聚苹果酸反应得到β-聚苹果酸铜、β-聚苹果酸锰、β-聚苹果酸锌和β-聚苹果酸镁，其中铜含量为14％，锰含量为11％，锌含量为15％，镁含量为5％。
试验例1
试验地点位于四川省乐山市某养殖场，实验猪全部饲养在同一栋半开敞式猪舍内，水泥地板，试验前防疫驱虫。正试期为60天，选取体重28kg左右的杂交生长猪50只，随机分成2组，每组25只，均采用标准方式饲养。参照我国瘦肉型猪饲养标准配置基础日粮，微量元素铁、铜、锰、锌参照饲养标准添加量分别为100、160、10、100mg/kg，其中对照组微量元素由硫酸亚铁、硫酸铜、硫酸锰、硫酸锌提供，试验组微量元素由按照实施例1、2的方法制备的β-聚苹果酸亚铁、β-聚苹果酸铜、β-聚苹果酸锰、β-聚苹果酸锌提供。
按照常规方法测量并计算试验组和对照组生猪的体重变化、采食量和料肉比，结果见表1。结果显示，试验组与对照组相比，平均日增重提高10.7％，料肉比降低9.9％。
表1日粮中添加微量元素对生猪生长性能的影响
饲养实验结束时，随机从每组选取10头猪，用一次性采血器从前腔静脉采血10ml，按检测标准测定血清中微量元素的含量(μmol/ml)，测定结果见表2。由表2可知，试验组与对照组相比，血清中铁含量提高11.1％，铜含量提高17.1％，锰含量提高11.8％，锌含量提高27.5％。
表2日粮中添加微量元素对生猪血清中微量元素的影响
饲养实验结束最后1天，随机从每组收集10头猪的粪便，烘干后粉碎，取样测定微量元素的含量(mg/kg)，测定结果见表3。由表3可知，试验组与对照组相比，粪便中铁含量降低8.5％，铜含量降低17.0％，锰含量降低1.7％，锌含量降低10.7％。
表3日粮中添加微量元素对生猪粪便中微量元素的影响
上述一系列试验结果表明，本发明的β-聚苹果酸盐有机微量元素可完全替代传统无机盐微量元素，同时促进生猪生长，提高饲料利用率，微量元素吸收率更高，有效降低粪便中微量元素的排泄量，减少了其对环境的污染。
试验例2
试验地点位于辽宁省沈阳市某养殖场，试验正试期共计45d。选取1日龄的肉鸡健雏2000只，随机分成2组，每组1000只，均采用标准方式饲养。参照我国肉鸡饲养标准配置基础饲粮，微量元素铁、铜、锰、锌参照饲养标准添加量分别为80、8、60、40mg/kg，其中对照组微量元素由硫酸亚铁、硫酸铜、硫酸锰、硫酸锌提供，试验组微量元素由实施例制备的β-聚苹果酸亚铁、β-聚苹果酸铜、β-聚苹果酸锰、β-聚苹果酸锌提供。
按照常规方法测量并计算试验组和对照组肉鸡的体重变化、料肉比和病死率，结果见表4。由表4，试验组与对照组相比，平均日增重提高4％，料肉比降低7％，病死率降低16.2％。
表4饲粮中添加微量元素对肉鸡生长性能的影响
饲养实验结束时，随机从每组选取20只鸡，用一次性采血器从翅静脉采血5ml，按检测标准测定血清中微量元素的含量(mg/ml)，测定结果见表5。由表5可知，试验组与对照组相比，血清中铁含量提高7.2％，铜含量和锰含量低于检测限，无法比较，锌含量提高5.6％。
表5饲粮中添加微量元素对肉鸡血清中微量元素的影响
饲养实验第40天，收集每组的粪便，取样烘干后粉碎测定微量元素的含量(mg/kg)，测定结果见表6。由表6可知，试验组与对照组相比，粪便中铁含量降低11.6％，铜含量降低10.4％，锰含量降低21.5％，锌含量降低11.8％。
表6饲粮中添加微量元素对肉鸡粪便中微量元素的影响
上述表4-6的试验结果表明，β-聚苹果酸盐有机微量元素可完全替代传统无机盐微量元素，同时促进肉鸡生长，提高饲料利用率，降低病死率，微量元素吸收率更高，有效降低粪便中微量元素的排泄量，减少了其对环境的污染。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的仅为本发明的优选例，并不用来限制本发明，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (7)
1.一种制备β-聚苹果酸盐的方法，是以β-聚苹果酸钙水溶液为原料先转化为β-聚苹果酸，再经成盐反应制备得到β-聚苹果酸盐，具体包括以下步骤：
（1）将β-聚苹果酸钙水溶液与水溶性钠盐或水溶性铵盐发生复分解反应，所述的水溶性钠盐为碳酸钠或硫酸钠，所述的水溶性铵盐为碳酸铵或硫酸铵，得到β-聚苹果酸的钠盐或铵盐水溶液；
（2）将（1）所得β-聚苹果酸的钠盐或铵盐水溶液进行阳离子交换得到β-聚苹果酸水溶液；
（3）将（2）所得β-聚苹果酸水溶液经成盐反应得到β-聚苹果酸盐，所述的成盐反应是所述的β-聚苹果酸水溶液与二价金属化合物发生成盐反应生成相应的β-聚苹果酸盐，所述的二价金属元素选自铁、铜、锰、锌或镁中的任意一种。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的β-聚苹果酸钙水溶液中，β-聚苹果酸钙的聚合度为35-45，钙含量为5%-20%，水溶液浓度为10%-40%。
3.权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的水溶性钠盐或水溶性铵盐加入量与所述β-聚苹果酸钙中钙的摩尔比为1:1。
4.权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的阳离子交换采用强酸性阳离子交换树脂。
5.权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的强酸性阳离子交换树脂为732型或D001型强酸性阳离子交换树脂。
6.权利要求1所述的方法，其特征在于：（3）所述的二价金属化合物和（1）所述β-聚苹果酸钙中钙的摩尔比为1:1-1:3，反应温度为40-80℃，反应时间为2-6小时。
7.权利要求1所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将来自常规微生物发酵法制备聚苹果酸的工艺的β-聚苹果酸钙发酵液去除发酵菌体和普兰多糖得到浓度为10%-40%β-聚苹果酸钙水溶液，其中β-聚苹果酸钙的聚合度为35-45，钙含量为5%-20%；将所述的β-聚苹果酸钙水溶液与水溶性钠盐或水溶性铵盐发生复分解反应，所述的水溶性钠盐为碳酸钠或硫酸钠；所述的水溶性铵盐为碳酸铵或硫酸铵，其中所述的水溶性钠盐或水溶性铵盐与所述β-聚苹果酸钙中钙的摩尔比为1:1，得到β-聚苹果酸的钠盐或铵盐水溶液；
（2）将（1）所得β-聚苹果酸的钠盐或铵盐水溶液经732型强酸性阳离子交换树脂，得到β-聚苹果酸水溶液；
（3）将（2）所得β-聚苹果酸水溶液与二价金属化合物反应，所述的二价金属元素选自铁、铜、锰、锌或镁中的任意一种，所述的二价金属化合物和钙的摩尔比为1:1-1:3，反应温度为40-80℃，反应时间为2-6小时，得到β-聚苹果酸盐。
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