CN108059487A - 聚苹果酸螯合盐作为微量元素补充剂中的应用 - Google Patents

聚苹果酸螯合盐作为微量元素补充剂中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚苹果酸螯合盐作为微量元素补充剂中应用，可以用于植物和动物的生产中，利用聚苹果酸的高水溶性、易降解等特点，将聚苹果酸螯合盐制成微量元素补充剂，与传统的补充剂相比，产品水溶性、稳定性、生物利用度等均得到大幅度提高，喷施柑橘黄化叶面可使叶片快速转绿，喷施白菜后叶片中游离铁含量提高，饲喂畜禽动物后可以有效促进微量元素吸收，因此聚苹果酸螯合盐在农业、畜禽养殖等领域具有很好的应用前景。

Description

聚苹果酸螯合盐作为微量元素补充剂中的应用
技术领域
本发明属于生物化工领域，涉及聚苹果酸螯合盐作为微量元素补充剂，在农业及畜禽养殖中的应用。
背景技术
聚苹果酸(Polymalic acid，PMA)由出芽短梗霉(Aureobasidium pullulans)发酵生产，以L-苹果酸为唯一单体在体内聚合而成，是一种完全生物降解性高分子材料。作为一种脂肪族聚酯，PMLA具有高度的生物相容性、生物降解性和生物可吸收性、安全无毒等优点。
微量元素如铁、锌、镁等，在人体、动物及植物体中发挥着不可替代的作用。人体中，铁是构成血红蛋白的重要成分。它的存在使血红蛋白正常完成向细胞的氧气输送和二氧化碳排出；缺锌可引发多种疾病，生长发育不良、身体矮小、体重低都有可能是因为摄锌量不足，引起在体内主要散布于骨骼、皮肤、血液、肝、肾、胰等组织中。铁或锌对于动物的生长繁殖，机体免疫与生产机能都有一定的影响，在动物饲料中添加适量铁或锌，可提高动物的生长发育。农业上，缺乏铁、锌等元素，植物容易出现叶片黄化、生长缓慢等问题。
目前市场上的补铁或锌剂主要为无机盐(硫酸铁、硫酸锌等)或小分子有机酸(葡萄糖酸铁、葡萄糖酸锌等)形式，畜禽上利用普遍存在生物利用率低、溶解性差、肠胃刺激性大等问题；农业上应用补铁剂，主要是硫酸亚铁、EDTA-螯合铁等形式，存在易氧化、稳定性差、破坏土壤土质等问题。因此，急需一种生物利用率高的补铁或补锌剂，水溶性好，体内易分解吸收等优势，并在农业、畜禽等领域应用良好。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种聚苹果酸螯合盐作为植物微量元素补充剂中的应用；本发明的目的之二在于提供聚苹果酸螯合盐的制备方法。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
优选的，聚苹果酸螯合盐作为植物或动物微量元素补充剂中的应用。
优选的，所述聚苹果酸螯合盐为聚苹果酸螯合铁、聚苹果酸螯合锌、聚苹果酸螯合镁或聚苹果酸螯合钙中的至少一种。
更优选的，所述聚苹果酸螯合盐作为植物微量元素补充剂提高植物中微量元素含量中的应用。
更优选的，所述聚苹果酸螯合盐作为植物微量元素补充剂促进植物生长中的应用。
更优选的，所述聚苹果酸螯合盐作为植物微量元素补充剂改善植物叶片黄化中的应用。
更优选的，所述聚苹果酸螯合盐作为植物微量元素补充剂减轻果实生长过程中裂果方面的应用。
更优选的，所述聚苹果酸螯合复合盐作为畜禽动物生长促进剂促进动物生长性能或毛发改良中的应用。
2、聚苹果酸螯合盐的制备方法，将聚苹果酸钙与无机盐按钙：金属盐离子摩尔比为1：1-2.0混合溶解，在氮气保护下，起始pH3.0～6.5、反应温度37～49℃、反应时间30～200min，制得聚苹果酸螯合盐，所述聚苹果酸螯合盐为聚苹果酸螯合铁、聚苹果酸螯合锌、聚苹果酸螯合镁。
更优选的，所述无机盐为FeSO4·7H2O、硫酸锌或硫酸镁中的任意一种。
更优选的，所述聚苹果酸钙由产聚苹果酸的菌种在碳酸钙或氢氧化钙控制pH为5-6.5条件下发酵而得。
优选的，所述产聚苹果酸的短梗霉属菌种为保藏号为CCTCC NO：M 2012223的出芽短梗霉(Aureobasidium pullulans)，也可以为来源于美国农业部菌种保藏中心(NRRL)，美国典型培养物保藏中心(ATCC),中国普通微生物菌种保藏管理中心(CGMCC)等机构保藏或自然分离产聚苹果酸的Aureobasidium属菌种。
优选的，所述发酵的方法为将活化的菌种接种于发酵培养基中，在温度为23～30℃、通气体积比在1：0.8～1.6、残糖浓度在20g/L以上发酵96～200小时，发酵过程中流加碳酸钙或氢氧化钙控制pH为5～6.5；所述发酵培养基中含糖50-200g/L、氮源1-5g/L、KH2PO4
0.005-0.3g/L、ZnSO4 0.005-0.3g/L、MgSO4 0.005-0.3g/L，余量为水。
优选的，所述发酵后还包括提取聚苹果酸，具体为：去除发酵液中发酵菌体，得到含聚苹果酸钙的发酵清液，然后将发酵清夜浓缩，灭菌，得含聚苹果酸钙的浓缩液。
优选的，所述发酵后还包括提取聚苹果酸，具体为：去除发酵液中发酵菌体，得到含聚苹果酸钙的发酵清液，然后向发酵清夜中加入相当于发酵清夜1～4倍体积的体积分数为80-100％的乙醇或甲醇溶液，4-10℃冷冻12～36小时，得到聚苹果酸钙沉淀。
本发明的有益效果在于：本发明公开了聚苹果酸螯合盐作为植物微量元素补充剂中的应用，利用发酵法生产聚苹果酸的高水溶性、生物利用度高等特点，制备成聚苹果酸螯合铁/锌/镁等盐补铁、锌或钙剂，相比传统补铁/锌剂，产品水溶性、稳定性、生物利用度等均得到大幅度提高，畜禽动物试验表明，聚苹果酸螯合铁/锌等盐吸收利用大幅度加快，促进生长性能改善显著；在农业试验表明，喷施聚苹果酸螯合铁/锌盐可使柑橘黄化叶面在快速转绿，相比市场上的EDTA-铁，可节省使用量50％以上；白菜喷施后叶片中游离铁含量相比EDTA-铁提高了1.4倍，游离锌含量提高了1.3倍，促进白菜生长。本发明开发的聚苹果酸螯合铁/锌钙盐不会引起土壤结块硬化，且聚苹果酸降解单体-苹果酸能为植物、动物或人体快速吸收利用。
具体实施方式
下面将对本发明的优选实施例进行详细的描述。
实施例1、聚苹果酸螯合铁的制备方法
聚苹果酸螯合铁的制备方法，具体方法如下：
(1)菌种种子培养：将划线培养的出芽短梗霉(Aureobasidium pullulans)单菌落接种于500mL装液量50mL的摇瓶中，在培养温度25℃、摇床转速200rpm条件下培养时间为72小时，获得种子培养液；培养过程中培养基各组分如下：葡萄糖70g/L、硝酸铵4g/L、KH2PO40.01g/L、ZnSO4 0.1g/L、MgSO4 0.1g/L、玉米浆0.05g/L和CaCO3 15g/L；
(2)聚苹果酸钙发酵工艺：将步骤(1)的种子培养液接种于300L装液量220L的发酵罐中，在培养温度25℃，转速200-400rpm，通气比1：1.2条件下培养156小时，发酵过程采用流加CaCO3控制发酵液pH 6.0左右，使其在微酸性条件下形成聚苹果酸钙盐产物，同时控制残糖浓度在20g/L以上，当残糖浓度低于20g/L开始补加葡萄糖，发酵中培养基配方如下：葡萄糖100g/L、氮源(硫酸铵)4g/L、KH2PO4 0.02g/L、ZnSO4 0.005-0.3g/L，MgSO40.005-0.3g/L；
(3)聚苹果酸螯合铁的制备：将聚苹果酸发酵液用板框过滤或膜分离过滤(超滤膜或无机陶瓷膜)，去除发酵菌体，得到含聚苹果酸钙的发酵清液，发酵清液浓缩后，根据发酵浓缩液体积，加入相当于发酵浓缩液3倍体积的体积分数95％的乙醇溶液，4℃冷冻24小时，得到聚苹果酸钙沉淀物。按照钙-铁摩尔比为1:1.5将聚苹果酸钙与FeSO4·7H2O混合溶解，在氮气保护下，起始pH5.5、反应温度49℃、反应时间78min，制得聚苹果酸螯合铁，制得的聚苹果酸螯合铁中铁含量达到9.4％(m/m)。
实施例2、聚苹果酸螯合铁的应用
将聚苹果酸螯合铁按照50mg/L浓度制成水溶性营养补充剂，EDTA螯合铁作为对照，喷施白菜经济作物；两个月后，进行检测，叶片中游离铁含量相比EDTA-铁提高了1.4倍，且白菜生长长势优于对照组。
实施例3、聚苹果酸螯合锌的制备方法
按照实施例1的方法制备聚苹果酸钙盐产物，然后将聚苹果酸发酵液用板框过滤或膜分离过滤(超滤膜或无机陶瓷膜)，去除发酵菌体，得到含聚苹果酸钙的发酵清液，发酵清液浓缩后，根据发酵浓缩液体积，加入相当于发酵浓缩液3倍体积的体积分数95％的乙醇溶液，4℃冷冻24小时，得到聚苹果酸钙沉淀物。按照钙-锌摩尔比为1:1.5将聚苹果酸钙与硫酸锌混合溶解，在氮气保护下，起始pH5.0、反应温度37℃、反应时间64min，制得聚苹果酸螯合锌，制得的聚苹果酸螯合锌中锌含量达到8.1％(m/m)。
实施例4、聚苹果酸螯合锌的应用
将聚苹果酸螯合锌按照50mg/L浓度制成水溶性营养补充剂，硫酸锌作为对照，喷施白菜经济作物；两个月后，进行检测，叶片中游离锌含量相比螯合锌提高了1.8倍，且白菜生长长势优于对照组。
实施例5、聚苹果酸螯合铁和锌复合盐应用
将聚苹果酸螯合铁按照50mg/L、聚苹果酸螯合锌300mg/L浓度进行混合，制成水溶性营养补充剂，每周喷施柑橘黄化片面一次，以同浓度的硫酸亚铁和硫酸锌为对照，1个月后，柑橘黄化叶片转绿，叶片中游离铁含量相比对照组提高了1.6倍；锌含量提高了1.4倍，柑橘生长长势优于对照组。
实施例6、聚苹果酸螯合盐动物实验
此外将聚苹果酸螯合铁按照50mg/L、聚苹果酸螯合锌100mg/L浓度添加到基础宠物饲料中，喂食宠物狗，饮水为自来水，试验期60天，结果表明，添加聚苹果酸螯合铁/锌组促进宠物狗生长，毛发生长迅速，机体免疫力提高，采血，检测血液中游离铁锌含量，相比传统无机盐宠物饲料喂食，血液中游离铁含量提高了2.3倍，锌含量提高了2.1倍。
此外，利用聚苹果酸的螯合特性，可以按照与聚苹果酸螯合铁相同的方法制备聚苹果酸螯合镁、螯合锰、螯合铜等螯合盐，生物利用度均优于无机盐形成。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.聚苹果酸螯合盐作为植物或动物微量元素补充剂中的应用。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述聚苹果酸螯合盐为聚苹果酸螯合铁、聚苹果酸螯合锌、聚苹果酸螯合镁或聚苹果酸螯合钙中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述聚苹果酸螯合盐作为植物微量元素补充剂提高植物中微量元素含量中的应用。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述聚苹果酸螯合盐作为植物微量元素补充剂促进植物生长中的应用。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述聚苹果酸螯合盐作为植物微量元素补充剂改善植物叶片黄化中的应用。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述聚苹果酸螯合盐作为植物微量元素补充剂减轻果实生长过程中裂果方面的应用。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述聚苹果酸螯合复合盐作为畜禽动物生长促进剂促进动物生长性能或毛发改良中的应用。
8.聚苹果酸螯合盐的制备方法，其特征在于：将聚苹果酸钙与无机盐按钙：金属盐离子摩尔比为1：1-2.0混合溶解，在氮气保护下，起始pH3.0～6.5、反应温度37～49℃、反应时间30～200min，制得聚苹果酸螯合盐，所述聚苹果酸螯合盐为聚苹果酸螯合铁、聚苹果酸螯合锌或聚苹果酸螯合镁。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述无机盐为FeSO4·7H2O、硫酸锌或硫酸镁中的任意一种。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述聚苹果酸钙由产聚苹果酸的菌种在碳酸钙或氢氧化钙控制pH为5-6.5条件下发酵而得。
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