CN110828183B

CN110828183B - 基于烧结铝的铝电解电容器阳极箔的制作方法及电容器

Info

Publication number: CN110828183B
Application number: CN201911057895.1A
Authority: CN
Inventors: 艾燕; 贾明; 潘振炎; 张茂贵; 杨静如
Original assignee: Hunan Aihua Group Co Ltd
Current assignee: Hunan Aihua Group Co Ltd
Priority date: 2019-11-01
Filing date: 2019-11-01
Publication date: 2021-08-24
Anticipated expiration: 2039-11-01
Also published as: CN110828183A

Abstract

一种基于烧结铝的铝电解电容器阳极箔的制作方法，包括以下步骤，1）浆料混合，将铝粉或者铝合金粉在浆料中混合均匀；2）在铝箔基体上形成由步骤1）制作的混合浆料形成的膜；3）烧结，在650℃的温度下烧结步骤2）制成的铝箔；4）化成前处理，将烧结后的阳极箔放入到纯水中，煮沸5‑20min；维持水在60摄氏度以上用超声振荡；5）将步骤4）处理后的阳极箔在磷酸溶液中浸泡30秒‑3min；6）化成，将阳极箔在化成液中进行化成，化成的电流为3‑6 A/dm²。本发明的阳极箔的制作方法在化成的时候针对铝箔基体上的烧结膜的表面电阻不均的情况，调整化成方法使得在化成的时候能够在烧结膜的表面形成质量比较高的氧化膜。

Description

基于烧结铝的铝电解电容器阳极箔的制作方法及电容器

技术领域

本发明涉及一种电容器，尤其涉及一种高压铝电解电容器的阳极箔，这种阳极箔的表面形成有一层由烧结铝形成的烧结膜层，本发明主要是提供一种针对这种烧结膜层进行化成的方法。

背景技术

现在国内的高压铝电解电容器的阳极箔大多采用的是腐蚀箔，而高压腐蚀箔存在以下的缺点，由于中高压的阳极箔的膜厚比较厚，腐蚀箔上形成的蚀坑的孔就比较大，从而影响阳极箔的表面积，同时在腐蚀的过程中需要用到低浓度无机酸，硫酸、硝酸等水溶液，这些酸具有很强的环境破坏能力，而且这些酸的处理也影响生产成本以及阳极箔的生产过程，因为要去掉阳极箔上残留的酸。

现在市场上出现了将铝粉烧结在阳极箔基体上的中高压阳极箔，但是这一类技术掌握在日本企业手里，在国内还是处于起步阶段，要想或者合格的产品就得去购买日本的产品；给国内的企业付出相当大的代价。例如日本东洋铝株式会社最早在2008年在国内申请的专利，专利号200880128783.4，用于铝电解电容器的电极材料和制造该电极材料的方法。这种在铝箔基体上烧结膜的方式制作出来的阳极箔具有高的静电容量。

然而在制作过程中发现，日本东洋铝株式会社的这种阳极箔在进行表面阳极化，也就是我们通常所述的化成的时候，由于烧结膜的内部具有很多凸起和尖刺，造成烧结膜的表面各处电阻差异大，造成阳极氧化过程，也是化成的过程中电流分布不均，给化成带来极大的困难。在实际的化成过程中发现，化成电流偏小，氧化成膜非常困难，因为烧结膜的电阻偏大导致，而化成电流过大则出现“过烧”的现象，也就是烧结膜内部的凸起和尖刺被“烧坏”。同时在化成的时候还发现由于烧结膜表面电阻不均导致化成生成的氧化膜的厚度不均，从而使得化成出来的氧化膜的质量没有腐蚀箔的高，故现在针对烧结膜的化成工艺需要进行改进。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种专门针对在铝箔基体上形成烧结膜的阳极箔的制备方法，主要是这种烧结膜的化成方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：一种基于烧结铝的铝电解电容器阳极箔的制作方法，包括以下步骤，

1）浆料混合，将铝粉或者铝合金粉在浆料中混合均匀；

2）在铝箔基体上形成由步骤1）制作的混合浆料形成的膜；

3）烧结，在560-660℃的温度下烧结步骤2）制成的铝箔；使得铝箔基体上形成一层烧结铝的膜；

4）化成前处理，将烧结后的阳极箔放入到纯水中，煮沸5-20min；维持水在60摄氏度以上用超声振荡1-12h；

5）将步骤4）处理后的阳极箔在磷酸溶液中浸泡30秒-3min；所述磷酸溶液浓度在0.5%-3%之间；

6）化成，将步骤5）完成烧结的阳极箔，在化成液中进行化成，化成的电流为3A/dm²-6 A/dm²，时间为5min-20min；所述化成液包括硼酸体系化成液、草酸体系化成液和磷酸体系化成液中的一种或者草酸体系和磷酸体系组成的混合化成液；在硼酸体系中，化成电压为200-500V，在草酸体系中化成电压为30-80V，磷酸体系的化成电压为10-60V，混合化成液的化成电压为30-60V。

上述的基于烧结铝的铝电解电容器阳极箔的制作方法，优选的，将所述步骤5）进行2-3次。

上述的基于烧结铝的铝电解电容器阳极箔的制作方法，优选的，在步骤6）进行化成时，可进行2-3次，化成的时间、电流和化成液均相同。

上述的基于烧结铝的铝电解电容器阳极箔的制作方法，优选的，在所述混合化成液中磷酸的浓度为3%-5%。

一种电容器，包括上述的基于烧结铝的铝电解电容器阳极箔的制作方法制作出来的阳极箔。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明的阳极箔的制作方法在化成的时候针对铝箔基体上的烧结膜的表面电阻不均的情况，调整化成方法使得在化成的时候能够在烧结膜的表面形成质量比较高的氧化膜。

附图说明

图1为实施例1制作出来的基于烧结铝的铝电解电容器阳极箔的剖视电镜扫描图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

需要特别说明的是，当某一元件被描述为“固定于、固接于、连接于或连通于”另一元件上时，它可以是直接固定、固接、连接或连通在另一元件上，也可以是通过其他中间连接件间接固定、固接、连接或连通在另一元件上。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

实施例

一种基于烧结铝的铝电解电容器阳极箔的制作方法，包括以下步骤，

1）浆料混合，将铝粉或者铝合金粉在浆料中混合均匀。

在本发明中，选用的铝粉或者铝合金粉的颗粒需要尽量的均匀，因为小颗粒的粉末会填充到大颗粒的粉末之间形成的间隙中，从而影响烧结后烧结膜的孔隙率。烧结膜烧结后的空隙率是本发明中的一个非常重要的指标，一般孔隙率控制在20%-60%之间，低于20%则静电容量得不到保证，高于60%阳极箔就会出现机械强度和韧性差。正如专利200880128783.4里面所讲的那样，孔隙率的控制作为起始原料的铝或铝合金粉末、含有该粉末的糊状组合物的组分 ( 树脂粘合剂 ) 等的粒径来控制。

2）在铝箔基体上形成由步骤1）制作的混合浆料形成的膜。

在本发明中，形成膜的方式可以是专利号200880128783.4，里面公开的成膜方式，也可以采用专利号201710310722.0里面的成膜方式。成膜方式在本发明中根据浆料的不同类型，不做具体的要求。

3）烧结，在560-660℃的温度下烧结步骤2）制成的铝箔；使得铝箔基体上形成一层烧结铝的膜。

4）化成前处理，将烧结后的阳极箔放入到纯水中，煮沸5-20min；维持水在60摄氏度以上用超声振荡1-12h。

在进行热水浸泡的时候可以采用超声进行震荡。这个步骤主要是在膜厚比较厚的情况下需要加进来；由于膜厚比较厚的时候，深层的树脂不容易挥发，就有可能会有残留，在热水中浸泡并且用超声振荡能够让烧结膜内可能还存在没有被烧结在一起的小颗粒铝粉或者铝合金粉，在超声振荡的情况下，振荡出来。这样减少阳极箔掉粉的现象。

5）将步骤4）处理后的阳极箔在磷酸溶液中浸泡30秒-3min；所述磷酸溶液浓度在0.5%-3%之间。

本发明的阳极箔在经过步骤4）的时候，在烧结膜的表面会形成随和氧化铝，其最外层会产生一种羽状水含量较高的氧化铝胶体，在化成的时候很难转化成无水氧化铝，从而影响氧化膜的质量和化成后的比容量，单是经过稀磷酸的处理，可以将外部的羽状水合氧化铝胶体溶解，从而提高氧化膜质量和烧结膜的比容量。在步骤4）中的超声振荡也会对羽状水含量较高的氧化铝胶体形成一定的破坏，由于阳极箔一直是在水中，所以氧化铝胶体是一直存在的，故还是需要用磷酸去除。同时在磷酸溶液中，还能够溶解一部分烧结膜表面的尖刺和细小的粉末颗粒，以对烧结膜的表面电阻的均匀性提供些帮助。

同时，在本发明中申请人还发现，将步骤5）重复进行2-3次，可以提高阳极箔化成后的耐水性。

6）化成，将步骤5）完成烧结的阳极箔，在化成液中进行化成，化成的电流为3A/dm²-6 A/dm²时间为5min-20min；所述化成液包括硼酸体系化成液、草酸体系化成液和磷酸体系化成液中的一种或者草酸体系和磷酸体系组成的混合化成液；在硼酸体系中，化成电压为200-500V，在草酸体系中化成电压为30-80V，磷酸体系的化成电压为10-60V，混合化成液的化成电压为30-60V。

在本发明中的化成电流和化成电压都是指化成时候电源的输出电流和电压，当化成电流低于3A/dm²的时候，由于烧结膜的表面电阻本身就大，很容易达到氧化膜的溶解速率和生成速率的平衡，当化成的电流密度低于3A/dm²的时候很容易在烧结膜上形成化成的真空，也就是在局部没有形成氧化膜。在电流密度为单一的自变量的时候，电流密度越大，阳极氧化膜生成越快，氧化时间的缩短能够降低氧化膜在酸性化成液中的溶解，从而增加氧化膜的致密度。但是在氧化膜的生成过程中伴随着放热，电流密度越大，阳极氧化膜的生产就越快，产生的热量就越多，尤其是在烧结膜内部的凸起或者有尖刺的地方，聚集的电子多，产生一个局部电流密度大的位置，就造成局部烧结膜的温度和周边化成液的温度升高，容易造成过烧，还加快的氧化膜的溶解。综合上面两方面的考虑，在本申请中电流密度最好是在3A/dm²-6 A/dm²，电流密度的选择宽度相当窄。

在本发明中，草酸体系的中H₂C₂O₄的浓度最佳为4%，在这个浓度下，阴离子C₂O₄ ^-2能够吸附在氧化膜表面而形成隔离层，从而可使膜的形成速率按照离子的传递速度来进行，故在氧化膜的形成过程中氧化膜的均匀性比较好。当电压升高的时候，有更多的阴离子C₂O₄ ^-2被吸附在氧化膜表面而形成较厚的隔离层，从而使得氧化膜表面发生局部溶解的能力下降，形成的氧化膜表面致密性就更好。

在草酸体系中，可以适量的加入磷酸组成混合化成液，磷酸的浓度可以是3%-5%，磷酸的浓度最佳也是4%，化成的时候也能够提高氧化膜表面的致密性。

在本发明中，步骤6）进行化成时，可进行2-3次，化成的时间、电流和化成液均相同。采用2次或者3次化成氧化膜的致密性也能够得到提高，机械性能也能够得到提高。这是因为在一次化成后，在烧结膜的表面形成有一层氧化膜，使得烧结膜的表面的平整度得到提高，表面应力的分布也更加均匀，这个时候进行2次化成或者3次化成，在1次化成的基础上得到的氧化膜的致密性就得到提高，机械性能也得到提高。

实施例1

1）浆料混合，将铝粉或者铝合金粉在浆料中混合均匀；

2）在铝箔基体上形成由步骤1）制作的混合浆料形成的膜；

3）烧结，在650℃的温度下烧结步骤2）制成的铝箔；使得铝箔基体上形成一层烧结铝的膜。在本实施例的前3个步骤和专利号200880128783.4，里面公开的方式相同，制备出来的阳极箔的厚度约为130μm，将阳极箔切割成大小形状相同的两块。

4）化成前处理，将烧结后的阳极箔放入到纯水中，煮沸10min；维持水在80摄氏度以上用超声振荡6h；化成前处理进行2次。

5）将步骤4）处理后的阳极箔在磷酸溶液中浸泡2min；磷酸溶液浓度为1%；

6）化成，将步骤5）完成烧结的阳极箔，在化成液中进行化成，化成的电流为3A/dm²-6 A/dm²时间为5min-20min；所述化成液为草酸和磷酸的混合化成液，草酸和磷酸的浓度均为4%；化成时候化成电压在30-60V之间变动。进行2次化成。

本实施例还提供一种电容器，这种电容器的阳极箔，采用本实施例的制作方法制作出来的阳极箔。

对比例1

对比例1与实施例1相比，直接在草酸体系的化成液中进行一次化成，草酸的浓度为4%。与对比例相比不进行化成前处理。化成电压在30-80V之间变动，化成的电流为3A/dm²-6 A/dm²。

对比例2

对比例1与实施例1相比，直接在草酸体系的化成液中进行一次化成，草酸的浓度为4%。与对比例相比不进行化成前处理。化成电压在10-60V之间变动，化成的电流为3A/dm²-6 A/dm²。

对比例3

对比例1与实施例1相比，直接在硼酸体系的化成液中进行一次化成，硼酸的浓度为100g/L。与对比例相比不进行化成前处理。化成电压在200-550V之间变动，化成的电流为3A/dm²-6 A/dm²。

将实施例1、对比例1、对比例2、对比例3分别放在5 g/L的五硼酸铵的溶液中进行相同方法条件下的静电容量测试

	实施例1	对比例1	对比例2	对比例3
					静电容量（μF/cm<sup>2</sup>）	245.8	201.9	198.8	205.4

Claims

1.一种基于烧结铝的铝电解电容器阳极箔的制作方法，其特征在于：包括以下步骤，

1）浆料混合，将铝粉或者铝合金粉在浆料中混合均匀；

2）在铝箔基体上形成由步骤1）制作的混合浆料形成的膜；

5）将步骤4）处理后的阳极箔在磷酸溶液中浸泡30秒-3min；所述磷酸溶液浓度在0.5%-3%之间；将步骤5）进行2-3次；

2.根据权利要求1所述的基于烧结铝的铝电解电容器阳极箔的制作方法，其特征在于：在步骤6）进行化成时，可进行2-3次，化成的时间、电流和化成液均相同。

3.根据权利要求1所述的基于烧结铝的铝电解电容器阳极箔的制作方法，其特征在于：在所述混合化成液中磷酸的浓度为3%-5%。

4.一种电容器，其特征在于：包括权利要求1-权利要求3任一项基于烧结铝的铝电解电容器阳极箔的制作方法制作出来的阳极箔。