CN113314355B - 一种制备过渡金属氧化物超级电容器电极的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备过渡金属氧化物超级电容器电极的方法，电解液以磷酸氢二钾为溶质，甘油或甘露醇为溶剂，阳极和阴极分别为洁净的过渡金属片和碳电极，控制电解液在一定温度下，在低电流密度下对过渡金属片表面进行阳极氧化，得到所述电极。本发明采用低场阳极氧化法，在无需退火等任何后处理的情况下即可得到空位缺陷型阳极氧化膜，具有优异的超级电容性能和极好的膜结构稳定性能，工艺简单可控，适用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于电化学技术领域，涉及一种制备过渡金属氧化物的方法，具体涉及一种高温低场阳极氧化制备过渡金属氧化物超级电容电极的方法。
背景技术
超级电容器作为一种介于传统电容器和电池之间的新型储能器件，兼具电容器的高功率密度和电池的高能量储存的特性引起人们广泛的研究和关注。其中，过渡金属氧化物因其多样的晶体结构、多变的离子价态和易制备等特点，已成为超级电容器最重要的电极材料之一。此外，很多过渡金属在自然界中储量丰富，使其今后大规模应用成为可能。
目前制备过渡金属氧化物的主流方法是水热法(S W Donne,et al.J.PowerSources,2010,195,367)和溶液-凝胶法(J Cheng,et al.J.Power Sources,2006,159,734)，它们不仅适合纳米结构的氧化物的制备，也便于氧化物的掺杂改性，但产物大多为粉末状材料，需要混合导电剂和粘结剂负载在集流体上，才能制备成超级电容器电极。这不仅增加了超级电容器电极制造的复杂程度，而且粘结剂的使用会损害其功率特性。相比较而言，使用阳极氧化法制备过渡金属氧化物具有低能耗、简便可控的优点。此外，当金属阳极氧化时，氧化物在金属基底上原位生成，金属基底可作为集流体，无需使用粘结剂即可作为超级电容器电极。
目前已经通过阳极氧化的方法制备出的过渡金属氧化物主要有TiO2(A PSergiu,et al.Adv.Mater,2008,20,4135)、Fe2O3(K Lee,et al.Electrochem Commun,2011,13,657)、CuO(C Brionesf,et al.Electrochim.Acta,2010,55,4353)、MnO2(K RPrasad,et al.J.Power Sources,2004,135,354)等。通过传统阳极氧化法所制备的过渡金属氧化物通常为宽禁带半导体，电导率低，导致其在应用于超级电容器时表现出倍率特性和功率特性差的结果。为此，人们采取不同的处理方法来提升氧化物的电导率，如引入氧空位等空位缺陷(A Sarkar,et al.Nanoscale,2019,1,3414)、与碳等导电性高的材料进行复合(Y T Xu,et al.Nano Energy,2015,11,38)等方法。然而上述方法均存在工艺复杂、能耗高以及难以调控等缺点。此外，利用传统阳极氧化法所制备的过渡金属氧化膜还表现出膜结构稳定性较差，氧化膜与金属基底结合力不佳的缺点，进而导致电极循环稳定性差。因此，如何利用简便易行的方法制备既具有优异的超级电容特性又具备稳定结构的过渡金属氧化膜成为一个具有挑战性的难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备过渡金属氧化物超级电容器电极的方法。
实现本发明目的的技术解决方案为：以磷酸氢二钾(K2HPO4)为溶质，甘油或甘露醇为溶剂配制耐高温电解液，通过油浴方式将电解液温度升至高温，然后分别以洁净的过渡金属片和石墨电极作为阳极和阴极，通入低电流密度即可在过渡金属片的表面进行阳极氧化，得到空位缺陷型过渡金属氧化物超级电容器电极。
上述步骤中，过渡金属片中的过渡金属主要包括钛、铁、铜、钼等中任意一种或几种。
上述步骤中，电解液的浓度为6％～12wt％。
上述步骤中，溶剂的熔点不同，其阳极氧化温度不同，电解液的溶剂为甘油时，电解液温度(阳极氧化温度)升至160～200℃，电解液的溶剂为甘露醇时，电解液温度升至240～260℃，温度偏低时，溶剂发生聚合产生的水分不能及时挥发出来阻碍阳极氧化，温度过高时溶剂过度挥发提升能耗的同时导致电解液体系不稳定。
上述步骤中，阳极氧化的低电流密度为0.05～0.6mA cm-2。
与现有技术相比，本发明的突出优点在于：
(1)传统阳极氧化法制备出的过渡金属氧化物为非晶材料，结构不稳定需要进一步的退火结晶处理，而本发明制备的过渡金属氧化膜为结晶体，无需任何后处理工艺可直接作为电极使用；
(2)传统阳极氧化法制备的过渡金属氧化膜电化学性能和结构稳定性差，本发明制备的空位缺陷型过渡金属氧化膜电导率高、结构稳定性好且超级电容性能优异；
(3)相较于传统阳极氧化法制备的过渡金属氧化膜，本发明制备的过渡金属氧化膜与金属基底的结合更好，可应用于柔性电极。
附图说明
图1为Ti阳极氧化后SEM图。
具体实施方式
下面对本发明作进一步详细描述。
本发明的原理如下：以K2HPO4为溶质，甘油或甘露醇为溶剂配制耐高温电解液，由于在这种无水电解液中缺乏OH-，导致氧离子的供应不足，形成空位型氧化物。这样，阳极氧化时氧离子和金属阳离子在这种空位型氧化物内的迁移较为容易，在低场下就能完成。这种低场阳极氧化制备的空位缺陷型过渡金属氧化物，改变了其能带结构，导致载流子浓度的增加和电导率的提高，从而提升过渡金属氧化物的超级电容性能。
下面通过实施例进一步说明本发明。
本发明是通过以下步骤实现的，首先将过渡金属片进行表面清洗处理，即分别依次在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗30分钟，清洗完成后用大量去离子水冲洗过渡金属片表面后，将其放置在空气中自然晾干。接着以K2HPO4为溶质，甘油或甘露醇为溶剂配制耐高温电解液，然后将电解液通过油浴加热至高温(当甘油作为溶剂时：阳极氧化温度160～200℃，当甘露醇作为溶剂时：阳极氧化温度240～260℃)，以清洗处理过的过渡金属片和石墨板分别为阳极和阴极，采用低电流密度(0.05～0.6mA cm-2)进行阳极氧化，阳极氧化时间根据所需厚度的氧化膜确定，即可在过渡金属片的表面得到空位缺陷型过渡金属氧化膜。
比较例1
将0.1mm厚度的钛片剪切成6×1cm的形状，然后对钛片表面进行油污清洗处理，分别依次在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗30分钟，清洗完成后用大量去离子水冲洗钛片表面后，将其放置在空气中自然晾干。取晾干后的钛片使用绝缘胶带控制其与电解液接触的面积为2cm×1cm×2，以该钛片为阳极，相同面积的石墨为阴极，其中石墨与电解液的接触面积同样为2cm×1cm×2，以5wt％磷酸的乙二醇溶液为电解液进行阳极氧化，其中阳极氧化的电流密度为6mA cm-2，阳极氧化时间为30min，整个阳极氧化过程通过低温冷却循环系统将电解液温度控制在20±5℃。然后将所制备的氧化膜用大量去离子水冲洗除去表面残留的电解液，放置在空气中自然晾干。再将氧化膜置于马弗炉中从室温以5℃min-1的速度升到450℃，然后在450℃下保持5个小时，随后自然降温至室温。利用电化学工作站(辰华CHI660E)对制备的氧化钛膜进行电化学测试。
实施例1
将0.1mm厚度的钛片剪切成6×1cm的形状，然后对钛片表面进行油污清洗处理，分别依次在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗30分钟，清洗完成后用大量去离子水冲洗钛片表面后，将其放置在空气中自然晾干。取晾干的钛片使用高温绝缘胶带控制其与电解液接触的面积为2cm×1cm×2。接下来配制电解液，以甘油为溶剂配制含有10wt％K2HPO4的甘油电解液。以晾干后的钛片为阳极，相同面积的石墨为阴极，以10wt％K2HPO4的甘油溶液为电解液进行阳极氧化，电流密度为0.6mA cm-2，阳极氧化时间为5个小时，整个阳极氧化过程通过高温油浴锅将电解液温度控制在180±5℃。阳极氧化结束后，将得到的氧化膜用大量去离子水冲洗去除表面残余的电解液，放置于空气中自然晾干，无需退火等后续处理。图1为Ti阳极氧化后SEM图。从图中可以看出，氧化膜表面表现为致密膜的特征。利用电化学工作站(辰华CHI660E)对制备的氧化钛膜进行电化学测试。
实施例2
除了将电解液中的溶剂更改为甘露醇，阳极氧化温度更改为255±5℃外，其它步骤与实施例1相同。
实施例3
除了阳极氧化的温度更改为165±5℃，电流密度更改为0.1mA cm-2，阳极氧化时间更改为30个小时外，其它步骤与实施例1相同。
实施例4
除了将电解液中的溶剂更换为甘露醇，阳极氧化温度更改为245±5℃，电流密度更改为0.3mA cm-2，阳极氧化时间更改为10个小时外，其它步骤与实施例1相同。
实施例5
除了将钛片换为铁片外，其它步骤与实施例1相同。
实施例6
除了将钛片换为铁片，电解液中的溶剂更改为甘露醇，阳极氧化温度更改为255±5℃外，其它步骤与实施例1相同。
实施例7
除了将钛片更换为铁片，阳极氧化温度更改为195±5℃，电流密度更改为0.05mAcm-2，阳极氧化时间更改为60个小时外，其它步骤与实施例1相同。
实施例8
除了将钛片更换为铁片，电解液中的溶剂更换为甘露醇，阳极氧化温度更改为250±5℃，电流密度更改为0.3mA cm-2，阳极氧化时间更改为10个小时外，其它步骤与实施例1相同。
实施例9
除了将钛片换为钼片外，其它步骤与实施例1相同。
实施例10
除了将钛片换为钼片，电解液中的溶剂更改为甘露醇，阳极氧化温度更改为255±5℃外，其它步骤与实施例1相同。
实施例11
除了将钛片更换为钼片，阳极氧化温度更改为170±5℃，电流密度更改为0.3mAcm-2，阳极氧化时间更改为10个小时外，其它步骤与实施例1相同。
实施例12
除了将钛片更换为钼片，电解液中的溶剂更换为甘露醇，阳极氧化温度更改为245±5℃，电流密度更改为0.1mA cm-2，阳极氧化时间更改为30个小时外，其它步骤与实施例1相同。
实施例13
除了将钛片换为铜片外，电流密度更改为0.2mA cm-2，阳极氧化时间更改为15个小时外，其它步骤与实施例1相同。
实施例14
除了将钛片换为铜片，电解液中的溶剂更改为甘露醇，阳极氧化温度更改为255±5℃外，其它步骤与实施例1相同。
实施例15
除了将钛片更换为铜片，阳极氧化的温度更改为190±5℃，电流密度更改为0.4mAcm-2，阳极氧化时间更改为7.5个小时外，其它步骤与实施例1相同。
实施例16
除了将钛片更换为铜片，电解液中的溶剂更换为甘露醇，阳极氧化温度更改为245±5℃，电流密度更改为0.5mA cm-2，阳极氧化时间更改为6个小时外，其它步骤与实施例1相同。
上述实施例1-16中过渡金属氧化膜电极的体积比电容和恒流充放电循环测试的值见下表1。
表1
从表1中数据可见，与传统阳极氧化法制备的过渡金属氧化膜相比，通过高温低场阳极氧化法制备的过渡金属氧化物具有更佳的电容性能。在单位阳极氧化电荷量下，相较于较高电流密度，低电流密度制备的氧化膜电容性能更好，说明低电场有利于提高氧化膜的超级电容性能。此外其循环3000圈后电容保持率都能够达到98％以上，说明其氧化膜的结构稳定性和电化学稳定性极佳。
Claims (7)
1.一种制备过渡金属氧化物超级电容器电极的方法，该电极为空位缺陷型过渡金属氧化物超级电容器电极，其特征在于，电解液以磷酸氢二钾为溶质，甘油或甘露醇为溶剂，阳极和阴极分别为洁净的过渡金属片和惰性电极，控制电解液在一定温度下，在低电流密度0.05~0.6mA cm-2下对过渡金属片表面进行阳极氧化，得到所述电极。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，过渡金属片中的过渡金属包括钛、铁、铜、钼中任意一种或几种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，电解液的浓度为6%~12wt%。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，惰性电极包括碳电极和铂电极。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，碳电极为石墨电极。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，电解液的溶剂为甘油时，控制电解液温度为160~200℃，电解液的溶剂为甘露醇时，控制电解液温度为240~260℃。
7.如权利要求1-6任一所述的方法制备的过渡金属氧化物超级电容器电极。
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2021
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|---|
| Highly self-ordered nanochannel TiO2 structures by anodization in a hot glycerol electrolyte;Kiyoung Lee等;《Chem. Commun.》;20110404;第47卷;第5789-5791页 * |
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