CN110818943A - 一种气体发泡制备含微孔的废聚酯颗粒的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及废聚酯再生回收利用领域，尤其涉及一种气体发泡制备含微孔的废聚酯颗粒的方法。一种气体发泡制备含微孔的废聚酯颗粒的方法，该方法包括以下步骤：1）回收的废聚酯按颜色、质量、形态进行分类；2）在双螺杆挤出机中进行熔融造粒，在造粒过程中通入气体，冷却后在废聚酯颗粒表面及内部形成微型孔洞；废聚酯颗粒平均泡孔直径为30‑200μm，相对密度0.3‑0.7。该方法既可以使废聚酯颗粒含有大量的微孔结构，具有较高的堆积密度，增大溶剂与固体颗粒的接触面，提高解聚效率，又能够避免带入杂质，提高产品的最终性能。
Description
技术领域
本申请涉及废聚酯再生回收利用领域，尤其涉及一种气体发泡制备含微孔的废聚酯颗粒的方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是由对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯与乙二醇聚合而成。由于具有良好的物理化学稳定性、可加工性等，广泛应用于纺织服装、装饰、食品包装等领域。但是由于PET在自然条件下具有极强的化学惰性，难以被生物降解，大量的废弃聚酯给环境造成巨大的压力，因此，对废旧聚酯制品进行回收，实现资源的有效循环利用，减少环境污染，成为聚酯工业的重要课题。
目前对聚酯废料回收利用主要有物理法和化学法。物理法主要是将废聚酯及其制品经过切断、粉碎、混合、造粒等过程制成再生切片后重新加以利用，但因再生切片的质量波动较大，对纤维的制备和品质会带来较大的影响。化学法主要是通过化学处理的方法，如水解法、甲醇醇解法、乙二醇醇解法等，将废聚酯解聚成生产聚酯的原料或中间体，并通过提纯、除杂等工序得到高品质的原料单体。目前解聚前的物料预处理主要有：将废丝、废旧纺织扯断或剪碎投入解聚釜，如公开号CN105690600A公开的“废旧纤维及制品的预处理系统”所述方法。但因废料的堆积密度小，不容易被溶剂浸润，造成液固比增大，使能耗和物料消耗增加。另外是将废丝、废旧纺织通过摩擦造粒方法制成泡料，再投入解聚釜解聚，如公开号CN105803585A公开的“含涤废旧纺织品回收利用工艺”所述方法。但因泡料颗粒较大，造成解聚速率明显下降。
另外，宁波大发化纤有限公司申请的中国发明专利（如公开号：CN106283227A、CN106283226A、CN106279757A等）公开了一种以废聚酯纺织品为原料制备高品质熔体的方法，该方法在原料加入原料质量1~8%醇进入螺杆挤出机共混熔融挤出，螺杆挤出机出来的熔体的熔融粘度为0.40~0.50dl/g，然后物料进入调质调粘装置，调质调粘装置出来的熔体的熔融粘度为0.620dl/g～0.685dl/g。这些申请中通过添加适量的乙二醇在提高熔体粘度的同时还有效解决了过滤器周期短、真空系统维护量大的问题，在降低生产成本的同时还能提高产品的附加值。但这些专利中依然没有解决泡料颗粒较大，造成解聚速率明显下降的技术问题。
为了解决上述的技术问题，申请人申请了中国发明专利（申请号：）公开了一种含微孔的废聚酯颗粒，该废聚酯颗粒平均泡孔直径为30-200μm，相对密度0.3-0.7。该废聚酯颗粒在双螺杆挤出机中进行熔融造粒，在造粒过程中添加化学发泡剂，冷却后在废聚酯颗粒表面及内部形成微型孔洞。但是添加的化学发泡剂不可避免会有残留，这就导致了后续的除杂过程中还需要考虑除去化学发泡剂。
发明内容
为了解决再生废聚酯解聚过程中存在的问题，实现既能提高废料的堆积密度，又能增大溶剂与固体颗粒的接触面，提高解聚效率是本申请的重点，同时又避免带入多余的杂质。为此，本申请的第一个目的是提供一种气体发泡制备含微孔的废聚酯颗粒的方法，该方法既可以使废聚酯颗粒含有大量的微孔结构，具有较高的堆积密度，增大溶剂与固体颗粒的接触面，提高解聚效率，又能够避免带入杂质，提高产品的最终性能。
为了实现上述的第一个目的，本申请采用了以下的技术方案：
一种气体发泡制备含微孔的废聚酯颗粒的方法，该方法包括以下步骤：
1）回收的废聚酯按颜色、质量、形态进行分类；
2）在双螺杆挤出机中进行熔融造粒，在造粒过程中通入气体，冷却后在废聚酯颗粒表面及内部形成微型孔洞；废聚酯颗粒平均泡孔直径为30-200μm，相对密度0.3-0.7。
作为优选，本申请的再生聚酯选自回收的聚酯瓶片、聚酯浆块、聚酯纤维制品和聚酯废丝中的一种或多种。
作为优选，该废聚酯颗粒平均泡孔直径为50-100μm，相对密度0.35-0.68。
作为进一步改进，所述的步骤2）先通过热摩擦成型工艺进行致密化处理制成泡料；优选，热摩擦成型工艺温度150～260℃，压力0.1～10MPa，时间5～15min。
作为进一步改进，所述的步骤2）气体选自氮气、二氧化碳和惰性气体中的一种或多种组合。
作为进一步改进，所述的步骤2）所述的双螺杆挤出机分为七个区域，各区域温度为220-320℃，双螺杆挤出机喂料百分比为15%-45%，螺杆转速40-80rpm，压力2-10Mpa。
作为进一步改进，所述的步骤2）所述的气体通入位置为双螺杆挤出机的第四加热区，气体通入量为0.05-0.5L/min；所述的气体通入停留时间不能超过熔体时间的一半。
作为进一步改进，所述的步骤2）双螺杆挤出机在模头前添加一个100-200目的过滤装置，除去再生聚酯熔体中的难熔大颗粒杂质。
另外，本申请还提供上述的方法制备的废聚酯颗粒。
另外，本申请还提供上述的废聚酯颗粒用于再生聚酯解聚制备对苯二甲酸、乙二醇、对苯二甲酸乙二醇酯和对苯二甲酸二甲酯或齐聚物。
本申请由于采用了上述的技术方案，具有以下的特点：
1）所述的废聚酯颗粒含有大量的微孔结构，具有较高的堆积密度，与乙二醇的接触面增大，从而加速解聚反应速率，提高解聚产物的得率，减少能耗及生产成本；
2）含微孔的废聚酯粒料所具有的高比表面积，有利于残余发泡剂和所含氨纶、锦纶等的溶出；
3）可以实现对解聚液进行不同工艺段的梯度链解，能进一步减少解聚产物中的杂质含量；
4）本申请采用气体发泡，可以避免带入发泡剂，减少了发泡剂的除杂，增加了最终产品的性能。
附图说明
图1为实施例1制备得到的含微孔废聚酯粒的效果图。
具体实施方式
实施例1
将回收的聚酯（PET）瓶片、聚酯（PET）浆块等加入至螺杆造粒机中，通入氮气一同进行熔融造粒。螺杆造粒机各区加热温度分别为250℃、260℃、270℃、280℃、275℃、275℃、270℃，螺杆喂料百分比为15%，转速为45rpm，压力为75Mpa，气体通入量为0.1 L/min，过滤规格为100目。微孔形成选择通入氮气，气体通入量为0.1L/min，通入位置为螺杆第四加热区，挤出的料带通过冷却水槽后微孔成型稳定，最后切成粒料。
经上述废聚酯造粒步骤制备的含微孔的废聚酯粒的平均泡孔直径为115μm，相对密度为0.70。
将含微孔的废聚酯（PET）粒料投入到含N-N二甲基甲酰胺、甲酸比例1:1溶解剂中，升温至120℃，充分浸渍保持20min后进行固液分离，将此含微孔的废聚酯（PET）粒料进入纯净水清洗池进行漂洗，最后在150℃下干燥，制得待醇解的含微孔废聚酯粒料。
将制备好的含微孔的废聚酯（重复单元）粒料与乙二醇按摩尔百分比1:3的比例投入至解聚反应釜，在196℃、0.2 MPa和0.2%w的醋酸锌催化作用下进行1.5小时的解聚反应，制备出含对苯二甲酸乙二醇酯的解聚物。制备的解聚液通过100目的过滤装置，初步过滤出解聚液中的杂质和不熔物。得到高纯度的解聚液。
经上述解聚除杂步骤后的解聚液中，锦纶含量小于0.03%，氨纶含量小于0.05%，PET的醇解率为99.4%。
将除杂后的解聚液和稳定剂一同投入至预缩聚釜中，在负压条件下开始两次低真空预缩聚反应。第一预缩聚由常压平稳抽至绝对压强24Kpa左右，温度控制在270℃，反应时间为30min；在第一预缩聚完成后用规格为150目的滤网进行过滤；滤液进行第二预缩聚反应，使反应压力降至绝对压强4Kpa，反应温度控制在275℃，反应时间为30min；然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压强降至绝对压强0.2Kpa，反应温度控制在285℃，反应时间3小时，制得高品质的再生聚酯。
制备的再生聚酯特性黏度值为0.62dl/g，熔点255℃，灰分含量≤0.04%，凝集粒子≤1个/mg。
实施例2
将回收分类好的聚酯（PET）薄膜、聚酯（PET）纤维制品（窗帘、地毯、服装等），在温度220℃，压力3MPa，时间10min条件下通过热摩擦成型工艺进行致密化处理制成泡料，然后将泡料在双螺杆挤出机进行熔融造粒。双螺杆挤出机各区加热温度分别为265℃、270℃、275℃、280℃、275℃、270℃、270℃，螺杆喂料百分比为30%，螺杆转速为60rpm，压力为4.5Mpa，过滤装置规格选择200目。微孔形成选择通入CO2，气体通入量为0.3 L/min，通入位置为螺杆第四加热区，造粒结束通过冷却水槽后微孔成型稳定。
经上述微孔废聚酯造粒步骤制备的含微孔的废聚酯粒的泡孔为110μm，相对密度0.68。
将含微孔的废聚酯（PET）粒料投入到含N-N二甲基甲酰胺、甲酸比例1:1溶解剂中，升温至120℃，充分浸渍保持20min后进行固液分离，将此含微孔的废聚酯（PET）粒料进入纯净水清洗池进行漂洗，最后在150℃下干燥，制得待醇解的含微孔废聚酯粒料。
将制备好的含微孔的废聚酯（重复单元）粒料与乙二醇按摩尔百分比1:3的比例投入至解聚反应釜，在196℃、0.2 MPa和0.2%w的醋酸锌催化作用下进行1.5小时的解聚反应，制备出含对苯二甲酸乙二醇酯的解聚物。制备的解聚液通过100目的过滤装置，初步过滤出解聚液中的杂质和不熔物。得到高纯度的解聚液。
经上述解聚除杂步骤后的解聚液中，锦纶含量小于0.04%，氨纶含量小于0.05%，PET的醇解率为99.3%。
将除杂后的解聚液和稳定剂一同投入至预缩聚釜中，在负压条件下开始两次低真空预缩聚反应。第一预缩聚由常压平稳抽至绝对压强24Kpa左右，温度控制在270℃，反应时间为30min；在第一预缩聚完成后用规格为150目的滤网进行过滤；滤液进行第二预缩聚反应，使反应压力降至绝对压强4Kpa，反应温度控制在275℃，反应时间为30min；然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压强降至绝对压强0.2Kpa，反应温度控制在285℃，反应时间3小时，制得高品质的再生聚酯。
制备的再生聚酯特性黏度值为0.62dl/g，熔点248℃，灰分含量≤0.03%，凝集粒子≤1个/mg。
实施例3
将回收分类好的聚酯（PET）瓶片、聚酯（PET）浆块清洗干燥后，在双螺杆挤出机进行熔融造粒。双螺杆挤出机各区加热温度分别为260℃、270℃、280℃、285℃、275℃、270℃、270℃，螺杆喂料百分比为45%，转速为80rpm，压力为75Mpa，螺杆喂料百分比为12%，螺杆转速为65rpm，压力为7.5Mpa，过滤装置规格选择100目。微孔形成物选择通入N2：CO2为1:1的混合气体，气体通入量为0.5 L/min通入方式为螺杆第四加热区混入，造粒结束通过冷却水槽后微孔成型稳定。
经上述微孔废聚酯造粒步骤制备的含微孔的废聚酯粒的平均泡孔直径为113μm，相对密度0.60。平均泡孔直径测试，采用光学显微镜连续测量100个平均泡孔直径的平均值作为泡孔的直径。微孔废聚酯相对密度测试方法参照GB1033-86塑料密度和相对密度试验方法。
将含微孔的废聚酯（PET）粒料投入到含N-N二甲基甲酰胺、甲酸比例1:1溶解剂中，升温至120℃，充分浸渍保持20min后进行固液分离，将此含微孔的废聚酯（PET）粒料进入纯净水清洗池进行漂洗，最后在150℃下干燥，制得待醇解的含微孔废聚酯粒料。
将制备好的含微孔的废聚酯（重复单元）粒料与乙二醇按摩尔百分比1:3的比例投入至解聚反应釜，在196℃、0.2 MPa和0.2%w的醋酸锌催化作用下进行1.5小时的解聚反应，制备出含对苯二甲酸乙二醇酯的解聚物。制备的解聚液通过100目的过滤装置，初步过滤出解聚液中的杂质和不熔物，得到高纯度的解聚液。
经上述解聚除杂步骤后的解聚液中，锦纶含量小于0.03%，氨纶含量小于0.05%，PET的醇解率为99.5%。
将除杂后的解聚液和稳定剂一同投入至预缩聚釜中，在负压条件下开始两次低真空预缩聚反应。第一预缩聚由常压平稳抽至绝对压强24Kpa左右，温度控制在270℃，反应时间为30min；在第一预缩聚完成后用规格为150目的滤网进行过滤；滤液进行第二预缩聚反应，使反应压力降至绝对压强4Kpa，反应温度控制在275℃，反应时间为30min；然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压强降至绝对压强0.2Kpa，反应温度控制在285℃，反应时间3小时，制得高品质的再生聚酯。
制备的再生聚酯特性黏度值为0.63dl/g，熔点246℃，灰分含量≤0.03%，凝集粒子≤1个/mg。
比较例1
将回收分类好的聚酯（PET）瓶片、聚酯（PET）浆块清洗干燥后，在双螺杆挤出机进行熔融造粒。双螺杆挤出机各区加热温度分别为250℃、260℃、270℃、280℃、275℃、275℃、270℃，螺杆喂料百分比为15%，转速为50rpm，压力为3Mpa，微孔形成物选择添加发泡剂AC，发泡剂与废聚酯质量比为1:200，通入位置为螺杆第四加热区，造粒结束通过冷却水槽后微孔成型稳定。
经上述微孔废聚酯造粒步骤制备的含微孔的废聚酯粒的平均泡孔直径为85μm，相对密度0.35。平均泡孔直径测试，采用光学显微镜连续测量100个平均泡孔直径的平均值作为泡孔的直径。微孔废聚酯相对密度测试方法参照GB1033-86塑料密度和相对密度试验方法。
将含微孔的废聚酯（PET）粒料投入到含N-N二甲基甲酰胺、甲酸比例1:1溶解剂中，升温至120℃，充分浸渍保持20min后进行固液分离，将此含微孔的废聚酯（PET）粒料进入纯净水清洗池进行漂洗，最后在150℃下干燥，制得待醇解的含微孔废聚酯粒料。
将制备好的含微孔的废聚酯（重复单元）粒料与乙二醇按摩尔百分比1:3的比例投入至解聚反应釜，在196℃、0.2 MPa和0.2%w的醋酸锌催化作用下进行1.5小时的解聚反应，制备出含对苯二甲酸乙二醇酯的解聚物。制备的解聚液通过100目的过滤装置，初步过滤出解聚液中的杂质和不熔物。得到高纯度的解聚液。
经上述解聚除杂步骤后的解聚液中，锦纶含量小于0.03%，氨纶含量小于0.05%，PET的醇解率为99.2%。
将除杂后的解聚液和稳定剂一同投入至预缩聚釜中，在负压条件下开始两次低真空预缩聚反应。第一预缩聚由常压平稳抽至绝对压强24Kpa左右，温度控制在270℃，反应时间为30min；在第一预缩聚完成后用规格为150目的滤网进行过滤；滤液进行第二预缩聚反应，使反应压力降至绝对压强4Kpa，反应温度控制在275℃，反应时间为30min；然后继续抽真空，进行高真空阶段的缩聚反应，使反应压强降至绝对压强0.2Kpa，反应温度控制在285℃，反应时间3小时，制得高品质的再生聚酯。
制备的再生聚酯特性黏度值为0.61dl/g，熔点252℃，灰分含量≤0.05%，凝集粒子≤1个/mg。
以上为对本申请实施例的描述，通过对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的。本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施列，而是要符合与本文所公开的原理和新颖点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种气体发泡制备含微孔的废聚酯颗粒的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1）回收的废聚酯按颜色、质量、形态进行分类；
2）在双螺杆挤出机中进行熔融造粒，在造粒过程中通入气体，冷却后在废聚酯颗粒表面及内部形成微型孔洞；废聚酯颗粒平均泡孔直径为30-200μm，相对密度0.3-0.7。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，再生聚酯选自回收的聚酯瓶片、聚酯浆块、聚酯纤维制品和聚酯废丝中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，废聚酯颗粒平均泡孔直径为50-100μm，相对密度0.35-0.68。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）先通过热摩擦成型工艺进行致密化处理制成泡料；优选，热摩擦成型工艺温度150～260℃，压力0.1～10MPa，时间5～15min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）气体选自氮气、二氧化碳和惰性气体中的一种或多种组合。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）所述的双螺杆挤出机分为七个区域，各区域温度为220-320℃，双螺杆挤出机喂料百分比为15%-45%，螺杆转速40-80rpm，压力2-10Mpa。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）所述的气体通入位置为双螺杆挤出机的第四加热区，气体通入量为0.05-0.5L/min；所述的气体通入停留时间不能超过熔体时间的一半。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）双螺杆挤出机在模头前添加一个100-200目的过滤装置，除去再生聚酯熔体中的难熔大颗粒杂质。
9.根据权利要求1所述的方法制备得到的废聚酯颗粒。
10.权利要求9所述的废聚酯颗粒用于再生聚酯解聚制备对苯二甲酸、乙二醇、对苯二甲酸乙二醇酯和/或齐聚物。
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| CN110835420A (zh) * | 2019-11-15 | 2020-02-25 | 余姚大发化纤有限公司 | 一种含锦纶的废聚酯共混颗粒及其制备方法和应用 |
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| CN102352091A (zh) * | 2010-04-29 | 2012-02-15 | 阿玛赛尔企业有限公司 | 由消费后的薄片制备的多孔聚酯及由其制得产品的用途 |
| CN110273197A (zh) * | 2019-05-20 | 2019-09-24 | 福建师范大学福清分校 | 一种废弃绦纶纺织物生产的再生彩纱及其制备方法 |
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