CN110800121A

CN110800121A - 制作关联电子材料（cem）器件

Info

Publication number: CN110800121A
Application number: CN201880043755.6A
Authority: CN
Inventors: 卡洛斯·阿劳霍; 约兰塔·克林斯卡; 卢西恩·斯弗恩
Original assignee: ARM Ltd
Current assignee: Cherfee Laboratories Inc
Priority date: 2017-07-03
Filing date: 2018-07-03
Publication date: 2020-02-14
Also published as: TW201907041A; US20200357992A1; US11450804B2; WO2019008339A2; KR20200026256A; US20170301859A1; WO2019008339A3; US10797238B2; TWI771445B

Abstract

本文公开的主题可以涉及关联电子材料(CEM)器件的构造。在特定实施例中，在形成包含过渡金属氧化物(TMO)材料和掺杂剂的层的膜之后，可以使该膜的至少一部分暴露于升高的温度。使该膜的至少一部分暴露于升高的温度可以继续直到膜内的掺杂剂的原子浓度被降低为止，这可以使得所述膜能够作为展示阻抗状态的切换的关联电子材料CEM来操作。

Description

制作关联电子材料(CEM)器件

技术领域

本公开涉及关联电子材料(CEM)器件，并且可以更具体地涉及用于制作诸如可以在开关、存储器电路等中使用的CEM器件的方法，所述开关、存储器电路等可以在阻抗状态之间转换。

背景技术

可以在许多类型的电子器件中找到集成电路器件，诸如电子开关器件。例如，存储器和/或逻辑器件可以并入适合于在计算机、数码相机、智能电话、计算设备、可穿戴电子设备等中使用的电子开关。例如，在考虑电子开关器件是否适合于特定应用时可能对设计者感兴趣的、可能与电子开关器件有关的因素可以包括物理大小、存储密度、工作电压、阻抗范围、开关速度和/或功耗。其他因素可以包括例如成本和/或制造容易度、可伸缩性和/或可靠性。

然而，可以非常适于某些类型的存储器和/或逻辑器件的常规的制作技术可能不适合于在制作利用关联电子材料的器件时使用。例如，在一些情况下，展示所希望的阻抗特性的CEM可以被掺杂有特定掺杂剂核素。然而，在完成的CEM膜中实现一种或多种掺杂剂的期望的原子浓度可能是有问题的。

附图说明

要求保护的主题在说明书的结束部分中被特别指出并明显地要求保护。然而，关于操作的组织和/或方法及其目的、特征和/或优点，在与附图一起阅读的情况下，可以通过参考以下详细描述来更好地理解要求保护的主题，在附图中：

图1A是由关联电子材料形成的器件的电流密度对电压剖面的实施例的图示；

图1B是包含关联电子材料的开关器件的实施例的图示和关联电子材料开关的等效电路的示意图；

图2是根据实施例的用于构造关联电子材料(CEM)器件的方法的流程图；

图3是根据实施例的在制作CEM器件时利用的双(环戊二烯基)镍分子(Ni(C₅H₅)₂)的图，所述双(环戊二烯基)镍分子(Ni(C₅H₅)₂)可以以气态形式充当示例前体；

图4A-4D示出根据实施例的在用于制作包含关联电子材料器件的NiO基膜的方法中利用的子工艺；

图5A和图5B示出根据实施例的包含形式为氧空位的缺陷的氧化镍晶格结构的代表性部分，所述氧空位可以通过羰基分子(CO)或者通过氨分子(NH₃)来修复。

图6A是根据实施例的过渡金属氧化物(TMO)材料膜内的掺杂剂分子重新定位到氧空位以及氧化物层的形成的图示；

图6B-6C是示出根据实施例的响应于CEM膜和衬底暴露于温度而在CEM膜与导电衬底之间的界面处形成导电氧化物的单层和亚单层的图示；并且

图7是示出根据实施例700的引起TMO材料膜的温度升高的热源的图；以及

图8和图9是根据实施例的用于构造CEM器件的附加方法的流程图。

具体实施方式

在以下详细描述中参考附图，附图形成以下详细描述的一部分，其中，相似的标号可以自始至终标明相似的部分，这些部分是对应的和/或类似的。应领会的是，诸如为了图示的简单和/或清楚，图尚不一定按比例绘制。例如，一些方面的尺寸可以相对于其他方面被放大。进一步地，应当理解的是，可以利用其他实施例。此外，可以在不脱离要求保护的主题的情况下做出结构和/或其他变化。贯穿本说明书对“要求保护的主题”的引用指代旨在被一个或多个权利要求或其任何部分涵盖的主题，而不一定旨在指代完整权利要求集，指代权利要求集的特定组合(例如，方法权利要求、设备权利要求等)，或者指代特定权利要求。还应该注意的是，方向和/或引用(例如，诸如上、下、顶部、底部等)可以用于便于附图的讨论，而不旨在限制要求保护的主题的应用。因此，以下详细描述不应被视为限制要求保护的主题和/或等同物。

贯穿本说明书对一个实施方式、实施方式、一个实施例、实施例和/或类似物的引用意味着关于特定实施方式和/或实施例描述的特定特征、结构、特性和/或类似物被包括在要求保护的主题的至少一个实施方式和/或实施例中。因此，此类短语例如贯穿本说明书在各个地方中的出现不一定旨在参考相同的实施方式和/或实施例或者参考任何一个特定实施方式和/或实施例。此外，应当理解的是，所描述的特定特征、结构、特性和/或类似物能够在一个或多个实施方式和/或实施例中被以各种方式组合，并且因此，在预定权利要求范围内。通常，当然，就像专利申请的说明书那样，这些和其他问题具有在用法的特定上下文中变化的潜在性。换句话说，贯穿本公开，描述和/或用法的特定上下文提供有关要得出的合理推理的有帮助的指导；然而，同样地，“在这种上下文中”通常在没有进一步限定的情况下指代本公开的上下文。

例如，本公开的特定方面描述用于制备和/或制作关联电子材料(CEM)膜以形成例如CEM开关的方法和/或工艺，所述CEM开关例如可以被利用来形成关联电子随机存取存储器(CERAM)和/或逻辑器件。例如，可以在CERAM器件和CEM开关的构造中利用的CEM还可以包含各式各样的其他电子电路类型，诸如例如存储器控制器、存储器阵列、滤波器电路、数据转换器、光学仪器、锁相环电路、微波和毫米波收发器等，但是要求保护的主题在这些方面中在范围上不受限制。

在这种上下文中，CEM开关例如可以展示基本上快速的导体到绝缘体过渡，这可以至少部分地通过电子关联而不是固态结构相变来实现，诸如响应于从晶态到非晶态的变化(例如，在相变存储器器件中)或者在另一示例中，响应于某些电阻式RAM器件中的细丝的形成。在一个方面中，和例如相变和某些电阻式RAM器件中的熔化/固化或细丝形成对比，CEM器件中的基本上快速的导体到绝缘体过渡可以响应于量子力学现象。例如，在CEM器件中，可以在若干方面中的任何方面中理解在相对导电状态与相对绝缘状态之间和/或在第一阻抗状态与第二相异的阻抗状态之间的此类量子力学过渡。如本文所使用的，术语“相对导电状态”、“相对较低阻抗状态”和/或“金属状态”可以是可互换的，并且/或者有时可以被称为“相对导电/较低阻抗状态”。同样地，术语“相对绝缘状态”和“相对较高阻抗状态”可以在本文中被可互换地使用，并且/或者有时可以被称为“相对绝缘/较高阻抗状态”。

在一个方面中，可以按照莫特过渡来理解CEM在相对绝缘/较高阻抗状态与相对导电/较低阻抗状态之间的量子力学过渡，其中，相对导电/较低阻抗状态与绝缘/较高阻抗状态基本上相异。依照莫特过渡，如果发生莫特过渡条件，则材料可以在相对绝缘/较高阻抗状态与相对导电/较低阻抗状态之间切换。莫特准则可以通过(n_c)^1/3a≈0.26来定义，其中，n_c表示电子的浓度，并且其中，“a”表示玻尔半径。如果达到阈值载流子浓度，使得满足莫特准则，则认为发生了莫特过渡。响应于发生莫特过渡，CEM器件的状态从相对较高电阻/较高电容状态(例如，绝缘/较高阻抗状态)改变为与较高电阻/较高电容状态基本上相异的相对较低电阻/较低电容状态(例如，导电/较低阻抗状态)。

在另一方面中，可以通过电子的局部化来控制莫特过渡。如果载流子(诸如电子)例如被局部化，则载流子之间的强库仑相互作用可以使CEM的能带分裂以使能相对绝缘(相对较高阻抗)状态。如果电子不再被局部化，则弱库仑相互作用可能占主导地位，这可以导致能带分裂的去除，这可以进而使能与相对较高阻抗状态基本上相异的金属(导电)能带(相对较低阻抗状态)。

进一步地，在实施例中，从相对绝缘/较高阻抗状态切换到基本上相异的且相对导电/较低阻抗状态除了使能电阻变化之外还可以使能电容变化。例如，CEM器件可以展示可变电阻以及可变电容的性质。换句话说，CEM器件的阻抗特性可以包括电阻分量和电容分量两者。例如，在金属状态下，CEM器件可以包含可能接近零的相对低电场，并且因此可以展示基本上低的电容，其可以同样地接近零。

类似地，在相对绝缘/较高阻抗状态(其可能是通过结合或关联电子的较高密度所引起的)下，外部电场可以能够穿透CEM，并且因此，CEM可以至少部分地基于存储在CEM内的附加电荷展示较高电容。因此，例如，至少在特定实施例中，CEM器件中的从相对绝缘/较高阻抗状态到基本上相异的且相对导电/较低阻抗状态的转换可以导致电阻和电容两者变化。这样的转换可以产生附加可测量的现象，并且要求保护的主题在这方面不受限制。

在实施例中，由CEM形成的器件可以在基于CEM的器件的体积的一部分(诸如主要部分)中展示响应于莫特转换的阻抗状态的切换。在实施例中，CEM可以形成“体开关”。如本文所使用的，术语“体开关”指代CEM的至少大部分体积诸如响应于莫特转换而切换器件的阻抗状态。例如，在实施例中，器件的基本上所有CEM可以响应于莫特转换而在相对绝缘/较高阻抗状态与相对导电/较低阻抗状态(例如，“金属”或“金属状态”)之间切换，或者响应于反向莫特转换而从相对导电/较低阻抗状态切换到相对绝缘/较高阻抗状态。

在实施方式中，CEM可以包含一种或多种“d区”元素或“d区”元素的化合物。CEM可以例如包含一种或多种过渡金属或过渡金属化合物，并且特别地，包含一种或多种过渡金属氧化物(TMO)。也可以利用一种或多种“f区”元素或“f区”元素的化合物来实现CEM器件。例如，CEM可以包含一种或多种稀土元素、稀土元素的氧化物、包含一种或多种稀土过渡金属、钙钛矿、钇和/或镱的氧化物，或包含来自元素周期表的镧系元素或锕系元素的金属的任何其他化合物，并且要求保护的主题在这方面在范围上不受限制。CEM可以附加地包含掺杂剂，诸如含碳掺杂剂和/或含氮掺杂剂，其中原子浓度(例如，碳或氮的原子浓度)包含约0.1％至约15.0％之间。当在本文中使用该术语时，“d区”元素意指包含以下各项的元素或其任何组合：钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、钇(Y)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、锝(Tc)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、银(Ag)、镉(Cd)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)、铼(Re)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)、金(Au)、汞(Hg)、钅杜(Db)、钅喜(Sg)、铍(Bh)、钅黑(Hs)、钅麦(Mt)、钅达(Ds)、钅仑(Rg)或鎶(Cn)。由元素周期表的“f区”元素形成或者包含元素周期表的“f区”元素的CEM意指包含金属或金属氧化物的CEM，其中金属来自元素周期表的f区，这些元素可以包括镧(La)、铈(Ce)、镨(Pd)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、锕(Ac)、钍(Th)、镤(Pa)、铀(U)、镎(Np)、钚(Pu)、镅(Am)、锫(Bk)、锎(Cf)、锿(Es)、镄(Fm)、钔(Md)、锘(No)或铹(Lr)或其任何组合。

图1A是由关联电子材料形成的器件的电流密度对电压剖面的实施例100的图示。至少部分地基于例如在“写入操作”期间施加到CEM器件的端子的电压，可以将CEM器件置于相对低阻抗状态或相对高阻抗状态中。例如，电压V_设置和电流密度J_设置的施加可以使得CEM器件能够转换到相对低阻抗状态。相反地，电压V_重置和电流密度J_重置的施加可以使得CEM器件能够转换到相对高阻抗状态。如图1A中所示，引用标记110图示可以使V_设置与V_重置分开的电压范围。紧跟将CEM器件置于高阻抗状态中或者置于低阻抗状态中之后，可以通过施加电压V_读取(例如，在读取操作期间)并在CEM器件的各端子处检测电流或电流密度(例如，利用读取窗口107)来检测CEM器件的特定状态。

根据实施例，图1A中表征的CEM器件可以包含任何过渡金属氧化物(TMO)，诸如例如钙钛矿、莫特绝缘体、电荷交换绝缘体和安德森障碍绝缘体以及包含d区或f区元素的任何化合物或材料。在一个方面中，图1A的CEM器件可以包含其他类型的TMO可变阻抗材料，但是应该理解的是，这些仅是示例性的而不旨在限制要求保护的主题。氧化镍(NiO)被公开为一种特定TMO材料。例如，本文讨论的NiO材料可以被掺杂有外在配体，诸如含碳材料(例如，羰基(CO))或含氮材料，诸如氨(NH₃)，这些材料可以建立和/或稳定可变阻抗性质并且/或者使能P型操作，在所述P型操作中CEM当被置于低阻抗状态中时可以是更导电的。因此，在另一特定示例中，可以将掺杂有外在配体的NiO表达为NiO:L_x，其中L_x可以指示配体元素或化合物并且x可以指示用于一个单位NiO的配体的单位的数量。可以简单地通过使化合价平衡来针对任何具体配体以及配体与NiO或与任何其他过渡金属化合物的任何具体组合确定x值。除了羰基之外的可以在低阻抗状态下使得能实现或者提高导电性的其他掺杂剂配体可以包括：亚硝酰基(NO)、异氰化物(RNC，其中R是H、C₁-C₆烷基或C₆-C₁₀芳基)、膦(R₃P，其中R是C₁-C₆烷基或C₆-C₁₀芳基)(例如三苯膦(PPh3))、炔烃(例如乙炔)或菲咯啉(C₁₂H₈N₂)、联吡啶(C₁₀H₈N₂)、乙二胺(C₂H₄(NH₂)₂)、乙腈(CH₃CN)、氟化物(F)、氯化物(Cl)、溴化物(Br)、氰化物(CN)、硫(S)、碳(C)和其他物。

在这种上下文中，如本文所引用的“P型”掺杂CEM意指包含特定分子掺杂剂的第一类型的CEM，当该CEM在相对低阻抗状态下操作时，所述特定分子掺杂剂相对于未掺杂CEM展示提高的导电性。例如，取代配体(诸如CO和NH₃)的引入可以操作来增强NiO基CEM的P型性质。因此，至少在特定实施例中，CEM的P型操作的属性可以包括通过控制CEM中的P型掺杂剂的原子浓度来修整或者定制在相对低阻抗状态下操作的CEM的导电性的能力。在特定实施例中，P型掺杂剂的提高的原子浓度可以使得能够提高CEM的导电性，但是要求保护的主题在这方面不受限制。在特定实施例中，如本文所描述的，可以在图1A的区域104的特性中观察CEM器件中的P型掺杂剂的原子浓度或原子百分比的变化，其中P型掺杂剂的增加带来区域104的更陡的(例如，更正的)斜率以指示较高的导电性。

在另一实施例中，通过图1A的电流密度对电压剖面所表示的CEM器件可以包含其他TMO可变阻抗材料，诸如含氮配体，但是应该理解的是，这些仅是示例性的而不旨在限制要求保护的主题。NiO例如可以被掺杂有取代含氮配体，所述取代含氮配体可以以类似于通过使用碳或含碳掺杂剂核素(例如，羰基)所带来的可变阻抗性质的稳定的方式来稳定可变阻抗性质。特别地，本文公开的NiO可变阻抗材料可以包括形式C_xH_yN_z(其中x≥0，y≥0，z≥0，并且其中至少x、y或z包含>0的值)的含氮分子，诸如：氨(NH₃)、氰基(CN^-)、叠氮化物离子(N₃ ^-)、乙二胺(C₂H₈N₂)、苯基(1,10-菲咯啉)C₁₂H₈N₂)、2,2'联吡啶(C₁₀,H₈N₂)、乙二胺((C₂H₄(NH₂)₂)、吡啶(C₅H₅N)、乙腈(CH₃CN)和氰基硫醚，诸如例如硫氰酸盐(NCS^-)，本文公开的NiO可变阻抗材料可以包括氮氧化物家族(N_xO_y，其中x和y包含整数，并且其中x≥0且y≥0并且至少x或y包含>0的值)的成员，其可以包括例如一氧化氮(NO)、一氧化二氮(N₂O)、二氧化氮(NO₂)或具有NO₃ ^-配体的前体。

依照图1A，如果施加足够的偏置电压(例如，超过能带分裂电位)并且满足前述莫特条件(例如，注入电子空穴的总数可比得上例如开关区域中的电子的总数)，则CEM器件可以例如响应于莫特转换而在相对低阻抗状态与相对高阻抗状态之间切换。这可以对应于图1A的电压对电流密度剖面的点108(V_重置)。在这个点处或适合地在这个点附近，电子不再被屏蔽并变得局部化在金属离子附近。这种关联可以产生强电子与电子相互作用电位，所述强电子与电子相互作用电位可以操作来使能带分裂以形成相对高阻抗材料。如果CEM器件包含相对高阻抗状态，则可以通过电子空穴的传输来产生电流。因此，如果跨CEM器件的端子施加阈值电压，则电子可以越过金属-绝缘体-金属(MIM)器件的电位势垒被注入到MIM二极管中。在某些实施例中，以跨CEM器件的端子施加的阈值电位注入电子的阈值电流可以执行“设置”操作，所述“设置”操作将CEM器件置于低阻抗状态中。在低阻抗状态下，电子的增加可以屏蔽传入电子并去除电子的局部化，这可以操作来使能带分裂电位崩溃，从而产生低阻抗状态。

根据实施例，可以通过在外部施加的“顺应性”条件来控制CEM器件中的电流，所述“顺应性”条件可以至少部分地基于施加的外部电流被确定，所述施加的外部电流可以例如在写入操作期间被限制，以将CEM器件置于相对高阻抗状态中。在一些实施例中，这个在外部施加的顺应性电流还可以为后续重置操作设置电流密度的条件以将CEM器件置于相对高阻抗状态中。如图1A的特定实施方式中所示，可以在写入操作期间施加电压V_设置以产生电流密度J_顺应，诸如在点116处，以将CEM器件置于相对低阻抗状态中，所述相对低阻抗状态可以确定用于在后续写入操作中将CEM器件置于相对高阻抗状态中的顺应性条件。如图1A中所示，可以通过施加在外部施加的电压(V_重置)随后将CEM器件置于相对高阻抗状态中，这可以在通过图1A中的108所表示的电压下产生电流密度J_重置≥J_顺应。

在实施例中，顺应性可以设置CEM器件中的可以被空穴“捕获”以用于莫特转换的电子的数量。换句话说，在写入操作中施加来将CEM器件置于相对低阻抗状态中的电流可以确定要注入到CEM器件以便随后使CEM器件转换到相对高阻抗状态的空穴的数量。

如上面所指出的，可以响应于点108处的莫特转换而发生重置条件。如上面所指出的，这样的莫特转换可以产生CEM器件中的电子的浓度n近似相等或者变得至少可比得上电子空穴的浓度p的条件。可以根据表达式(1)对这个条件进行建模如下：

在表达式(1)中，λ_TF对应于托马斯费米(Thomas Fermi)屏蔽长度，并且C是常数。

根据实施例，可以响应于来自跨CEM器件的端子施加的电压信号的空穴的注入而存在图1A中所示的电压对电流密度剖面的区域104中的电流或电流密度，这可以对应于CEM器件的P型操作。在这里，随着跨CEM器件的端子施加阈值电压V_MI，空穴的注入可以满足在电流I_MI下用于低阻抗状态到高阻抗状态转换的莫特准则。可以根据表达式(2)对这个进行建模如下：

在表达式(2)中，Q(V_MI)对应于注入的电荷(空穴或电子)并且是施加的电压的函数。可以在能带之间并响应于阈值电压V_MI和阈值电流I_ML而发生用于使能莫特转换的电子和/或空穴的注入。通过根据表达式(1)使电子浓度n与电荷浓度相等以通过按表达式(2)中的I_MI注入的空穴来产生莫特转换，可以基本上依照表达式(3)对这样的阈值电压V_MI对托马斯费米屏蔽长度λ_TF的依赖性进行建模如下：

在表达式(3)中，A_CEM对应于CEM器件的横截面面积；并且J_reset(V_MI)可以表示通过CEM器件的要在阈值电压V_MI下施加到CEM器件的电流密度，这可以将CEM器件置于相对高阻抗状态中。

根据实施例，诸如通过从相对高阻抗状态转换，例如，经由注入足够量的电子以满足莫特准则，可以将可以被利用来形成CEM开关、CERAM存储器器件或包含一种或多种关联电子材料的各种其他电子器件的CEM器件置于相对低阻抗状态中。在使CEM器件转换到相对低阻抗状态时，如果注入了足够的电子并且跨CEM器件的端子的电位克服阈值切换电位(例如，V_设置)，则注入的电子可以开始屏蔽。如先前提及的，屏蔽可以操作来使双占据的电子去局部化以使能带分裂电位崩溃，从而带来相对低阻抗状态。

在特定实施例中，例如，可以通过包含Ni_xO_y(其中下标“x”和“y”包含整数)的化合物的电子的“反供(back-donating)”来带来CEM器件的阻抗状态变化，诸如从低阻抗状态到基本上相异的高阻抗状态的变化。当在本文中使用术语时，“反供”指代通过晶格结构(诸如配体或掺杂剂)的相邻分子向过渡金属、过渡金属氧化物或其任何组合(例如，向金属的原子轨道)供应一个或多个电子(例如，提高的电子密度)。反供还指代电子(例如，提高的电子密度)从金属原子向配体或掺杂剂上未占据的π反键合轨道的可逆供。反供可以允许过渡金属、过渡金属化合物、过渡金属氧化物或其组合在施加的电压的影响下维持有利于电传导的电离状态。在某些实施例中，例如，CEM中的反供可以响应于碳(C)、羰基(CO)或含氮掺杂剂核素(诸如氨(NH₃))、乙二胺(C₂H₈N₂)或氧氮化物家族(N_xO_y)的成员而发生，例如，所述氧氮化物家族(N_xO_y)的成员可以允许CEM展示这样的性质：电子例如在包含CEM的器件或电路的操作期间被可控地且可逆地“供”给过渡金属或过渡金属氧化物的导带，诸如镍。反供例如在氧化镍材料(例如，NiO:CO或NiO:NE₃)中可以反向，从而允许氧化镍材料在器件操作期间切换到展示基本上相异的阻抗性质，诸如高阻抗性质。

因此，在这种上下文中，反供电子掺杂剂指代这样的材料，所述材料使得TMO材料膜能够至少部分地基于施加的电压的影响而展示阻抗切换性质，诸如从第一阻抗状态切换到基本上相异的第二阻抗状态(例如，从相对低阻抗状态到相对高阻抗状态，或者反之亦然)以控制向和从CEM的导带供电子和电子供的反转。

在一些实施例中，通过反供，如果过渡金属(诸如镍)例如被置于2+(例如，诸如NiO:CO或NiO:NH3这样的材料中的Ni²⁺)的氧化状态中，则包含过渡金属、过渡金属化合物或过渡金属氧化物的CEM开关可以展示低阻抗性质。相反地，如果过渡金属(诸如镍)例如被置于1+或3+的氧化状态中，则电子反供可以反向。因此，在CEM器件的操作期间，反供可以基本上依照下面的表达式(4)导致“歧化”，所述“歧化”可以包含基本上同时的氧化和还原反应：

2Ni²⁺→Ni¹⁺+N_i ³⁺ (4)

在这种情况下，这种歧化指代镍离子形式为如表达式(4)中所示的Ni¹⁺+Ni³⁺，这可以在CEM器件的操作期间带来例如相对高阻抗状态。在实施例中，诸如碳或含碳配体(例如，羰基(CO))或含氮配体(诸如氨分子(NH₃))这样的掺杂剂可以允许在CEM器件的操作期间共享电子以基本上依照下面的表达式(5)产生表达式(4)的歧化反应及其反转：

Ni¹⁺+Ni³⁺→2Ni²⁺ (5)

如先前所提及的，如表达式(5)中所示的歧化反应的反转允许镍基CEM返回到相对低阻抗状态。

在实施例中，取决于例如可以从近似原子百分比为0.1％～15.0％的值变化的NiO:CO或NiO:NH₃的分子浓度，受制于条件V_设置≥V_重置，如图1A中所示的V_重置和V_设置可以从约1.0V至约10.0V变化。例如，在一个可能的实施例中，例如可能在近似0.1V～1.0V的电压下发生V_重置，并且例如可能在1.0V～2.0V的电压下发生V_设置。然而，应该注意的是，V_设置和V_重置中的变化可以至少部分地基于各种因素而发生，所述各种因素诸如反供电子材料(诸如NiO:CO或NiO:NH₃)和存在于CEM器件中的其他材料的原子浓度以及被利用来制作CEM器件的工艺中的变化，并且要求保护的主题在这方面不受限制。

图1B是包含关联电子材料的开关器件的实施例150的图示以及关联电子材料开关的等效电路的示意图。如先前提及的，关联电子器件(诸如CEM开关、CERAM阵列或利用一种或多种关联电子材料的其他类型的器件)可以包含可以展示可变电阻和可变电容两者的特性的可变阻抗或复阻抗器件。换句话说，CEM可变阻抗器件(诸如包含导电衬底160、CEM膜170和导电覆盖层180的器件)的阻抗特性可以至少部分地取决于该器件的跨器件端子122和130测量的电阻和电容特性。在实施例中，用于可变阻抗器件的等效电路可以包含与可变电容器(诸如可变电容器128)并联的可变电阻器，诸如可变电阻器126。当然，尽管可变电阻器126和可变电容器128在图1B中被描绘为包含分立组件，然而可变阻抗器件(诸如实施例150的器件)可以包含基本上均匀的CEM膜并且要求保护的主题在这方面不受限制。

下表1描绘示例可变阻抗器件(诸如实施例150的器件)的示例真值表。

电阻	电容	阻抗
			R<sub>高</sub>(V<sub>施加</sub>)	C<sub>高</sub>(V<sub>施加</sub>)	Z<sub>高</sub>(V<sub>施加</sub>)
R<sub>低</sub>(V<sub>施加</sub>)	C<sub>低</sub>(V<sub>施加</sub>)～0	Z<sub>低</sub>(V<sub>施加</sub>)

表1–关联电子开关真值表

表1示出可变阻抗器件(诸如实施例150的器件)的电阻可以像至少部分地依赖于跨CEM器件施加的电压的函数那样在低阻抗状态与基本上相异的高阻抗状态之间转换。在实施例中，在低阻抗状态下展示的阻抗可以近似在为在高阻抗状态下展示的阻抗的1/10.0至1/100,000.0倍的范围内。在其他实施例中，例如，在低阻抗状态下展示的阻抗可以近似在为在高阻抗状态下展示的阻抗的1/5.0至1/10.0倍的范围内。然而，应该注意的是，要求保护的主题不限于相对高阻抗状态与相对低阻抗状态之间的任何特定阻抗比。表1示出可变阻抗器件(诸如实施例150的器件)的电容可以在较低电容状态与较高电容状态之间转换，所述较低电容状态在示例实施例中可以包含近似零(或非常小的)电容，而所述较高电容状态至少部分地基于跨CEM器件施加的电压。

在某些实施例中，可以利用原子层沉积来形成或者制作包含NiO材料(诸如NiO:CO或NiO:NH₃)的膜。在这个上下文中，“层”当在本文中使用该术语时，意指材料的片材或涂层，其可以被设置在底层形成物(诸如导电或绝缘衬底)上或上方。例如，通过原子层沉积工艺沉积在底层衬底上的层可以包含单个原子的厚度，所述单个原子的厚度可以包含零点几埃(例如，

)的厚度。然而，取决于例如被利用来制作由TMO材料形成的CEM膜的工艺，层包含具有比单个原子的厚度大的厚度的片材或涂层。附加地，例如，“层”可以被水平地定向(例如，“水平”层)、垂直地定向(例如，“垂直”层)，或者可以被以任何其他定向(诸如对角线地)定位。在实施例中，CEM膜可以包含足够数量的层，以在CEM器件在电路环境中操作期间允许电子反供，例如，以产生低阻抗状态。例如，另外在电路环境中的操作期间，电子反供可以被反转以产生基本上相异的阻抗状态，诸如高阻抗状态。

另外在这种上下文中，如本文所使用的“衬底”意指包含使得材料(诸如具有特定电气性能(例如，导电性能、绝缘性能等)的材料)能够被沉积或者放置在衬底上或上方的表面的结构。例如，在基于CEM的器件中，导电衬底(诸如导电衬底160)例如可以操作来将电流输送到与导电衬底160接触的CEM膜。在另一示例中，衬底可以操作来使CEM膜绝缘以基本上减小或者抑制流向CEM膜或者从CEM膜流动的电流。在绝缘衬底的一个可能的示例中，可以采用诸如氮化硅(SiN)这样的材料来使半导体结构的组件绝缘。进一步地，绝缘衬底可以包含其他硅基材料，诸如绝缘体上硅或蓝宝石上硅技术、掺杂和/或未掺杂半导体、通过基础半导体基础支撑的硅的外延层、常规的金属氧化物半导体(例如，具有金属后端的CMOS前端)和/或其他半导体结构和/或技术，包括CEM开关器件。因此，要求保护的主题旨在包含各式各样的导电和绝缘衬底而没有限制。

在特定实施例中，由TMO材料在衬底上或上方形成CEM膜可以利用两种或更多种前体来将例如NiO:CO或NiO:NH₃或其他TMO、过渡金属或组合的组分沉积到诸如衬底这样的导电材料例上。在实施例中，可以根据下面的表达式(6a)利用单独的前体分子AX和BY来沉积TMO材料膜的层：

AX_(气体)+BY_(气体)＝AB_(固体)+XY_(气体) (6a)

其中，表达式(6a)的“A”对应于过渡金属、过渡金属化合物、过渡金属氧化物或其任何组合。在实施例中，过渡金属氧化物可以包含镍，但是可以包含其他过渡金属、过渡金属化合物和/或过渡金属氧化物，诸如铝、镉、铬、钴、铜、金、铁、锰、汞、钼、镍、钯、铼、钌、银、钽、锡、钛、钒、钇或锌(其可被链接到阴离子，诸如氧或其他类型的配体)或其组合，但是要求保护的主题在这方面在范围上不受限制。在特定实施例中，也可以利用包含不止一种过渡金属氧化物的化合物，诸如钛酸钇(YTiO₃)。

在实施例中，表达式(6a)的“X”可以包含一种或多种配体，诸如有机配体，包括脒基化合物(AMD)、二(环戊二烯基)(Cp)₂、二(乙基环戊二烯基)(EtCp)₂、双(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-dionato)((thd)₂)、乙酰丙酮酸(acac)，双(甲基环戊二烯基)((CH₃C₅H₄)₂)、二甲基乙二酰亚胺(dmg)、2-氨基-戊-2-en-4-onato(apo)、(dmamb)₂(其中dmamb_＝_1-二甲基氨基-2-甲基-2-丁醇酸酯)、(dmamp)₂(其中dmamp_＝_1-二甲基氨基-2-甲基-2-丙醇酸酯)、二(五甲基环戊二烯基)(C₅(CH₃)₅)₂和羰基(CO)₄。因此，在一些实施例中，镍基前体AX可以包含例如镍脒基化合物(Ni(AMD))、双(环戊二烯基)镍(Ni(Cp)₂)、双(乙基环戊二烯基)镍(Ni(EtCp)₂)、双(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-dionato)Ni(II)(Ni(thd)₂)、乙酰丙酮镍(Ni(acac)₂)、双(甲基环戊二烯基)镍(Ni(CH₃C₅H₄)₂、二甲基乙二肟酸二甲酯镍(Ni(dmg)₂)、2-氨基-戊-2-en-4-onato镍(Ni(apo)₂)、Ni(dmamb)₂(其中dmamb＝1-二甲基氨基-2-甲基-2-丁醇盐)、Ni(dmamp)₂(其中dmamp＝1-二甲基氨基-2-甲基-2-丙醇盐)、双(五甲基环戊二烯基)镍(Ni(C₅(CH₃)₅)₂和四羰基镍(Ni(CO)₄)，仅举几个示例。

然而，在特定实施例中，可以利用除了前体AX和BY之外的作为反供电子核素的掺杂剂来形成TMO膜的层。可以与前体AX共流的反供电子核素可以允许基本上依照下面的表达式(6b)形成反供电子化合物。在实施例中，掺杂剂核素或掺杂剂核素的前体(诸如碳(C)、氨(NH₃)、甲烷(CH₄)、一氧化碳(CO)或其他前体和/或掺杂剂核素)可以被利用，可以提供上面列举的反供电子配体。因此，可以基本上依照下面的表达式(6b)将表达式(6a)修改为包括附加掺杂剂配体：

AX_(气体)+(NH₃或包含氮的其他配体)+BY_(气体)

＝AB:NH_3(固体)+XY_(气体) (6b)

应该注意的是，可以调整表达式(6a)和(6b)的前体(诸如AX、BY和NH₃(或包含氮的其他配体))的浓度(诸如原子浓度)以产生含氮或含碳掺杂剂的最终原子浓度以在制作的CEM器件中允许电子反供。如本文所引用的，术语“原子浓度”意指完成的材料中的从取代配体衍生的原子的浓度。例如，在取代配体是CO的情况下，百分比项中的CO的原子浓度包括包含材料膜的碳原子总数除以材料膜中的原子总数乘以100.0。在另一示例中，对于取代配体是NH₃的情况，NH₃的原子浓度包括包含材料膜的氮原子总数除以材料膜中的原子总数乘以100.0。

在特定实施例中，含氮或碳掺杂剂可以包含原子浓度介于约0.1％与15.0％之间的氨(NH₃)、碳(C)或羰基(CO)。在特定实施例中，掺杂剂(诸如NH₃和CO)的原子浓度可以包含更有限范围的原子浓度，诸如例如介于约1.0％与10.0％之间。然而，要求保护的主题不一定限于上面识别的前体和/或原子浓度。应该注意的是，要求保护的主题旨在包含在由TMO材料制作CEM器件时利用的原子层沉积、化学气相沉积、等离子体化学气相沉积、溅射沉积、物理气相沉积、热线化学气相沉积、激光增强化学气相沉积、激光增强原子层沉积、快速热化学气相沉积、旋涂沉积、气体团簇离子束沉积等中利用的掺杂剂的所有此类前体和原子浓度。在表达式(6a)和(6b)中，“BY”可以包含氧化剂，诸如水(H₂O)、氧气(O₂)、臭氧(O₃)、等离子体O₂、过氧化氢(H₂O₂)。在其他实施例中，“BY”可以包含CO、O₂+(CH₄)或一氧化氮(NO)+水(H2O)或包含气态氧化或氧氮化剂的氧氮化物或碳。在其他实施例中，等离子体可以与氧化剂(BY)一起使用以形成氧自由基(O*)。同样地，等离子体可以与掺杂剂核素一起使用以形成活化核素来控制CEM中的掺杂剂浓度。

在特定实施例(诸如利用原子层沉积的实施例)中，可以在加热腔室中使衬底(诸如导电衬底)暴露于前体(诸如AX和BY)以及提供电子反供的掺杂剂(诸如氨或包含金属-氮键的其他配体，包括例如镍-酰胺、镍-酰亚胺、镍-脒基化合物或其组合)，所述加热腔室例如可以达到例如近似20.0℃～1000.0℃的温度，或者在某些实施例中介于近似20.0℃～500.0℃的温度之间。在例如执行NiO:NH₃的原子层沉积的一个特定实施例中，可以利用约20.0℃至400.0℃的腔室温度范围。例如，响应于暴露于前体气体(例如，AX、BY、NH 3或包含氮的其他配体)，可将此类气体从加热腔室中清除达约0.5秒～180.0秒的持续时间。然而，应该注意的是，这些仅仅是腔室温度和/或时间的潜在适合范围的示例并且要求保护的主题在这方面不受限制。

在某些实施例中，利用原子层沉积的单个双前体循环(例如，AX和BY，如参考表达式6(a)所描述的)或单个三前体循环(例如，AX、NH₃、CH₄或包含氮、碳或从外在配体和BY衍生的其他反供电子掺杂剂的其他配体，如参考表达式6(b)所描述的)可以每循环带来包含近似

的厚度的TMO材料膜的层。因此，在一个实施例中，如果原子层沉积工艺能够沉积包含厚度为约的TMO材料膜的层，则可以利用800-900个两前体循环来带来包含厚度为约的TMO材料膜。应该注意的是，可以利用原子层沉积来形成具有其他厚度(诸如例如近似1.5nm～150.0nm的厚度)的TMO材料膜，并且要求保护的主题在这方面不受限制。

在特定实施例中，响应于原子层沉积的一个或多个两前体循环(例如，AX和BY)或三前体循环(AX、NH₃、CH₄或包含氮、碳或其他反供掺杂剂和BY的其他配体)，可以使TMO材料膜暴露于升高的温度，这可以至少部分地使得能够由TMO材料膜形成CEM器件。使TMO材料膜暴露于升高的温度可以附加地使得能够响应于将掺杂剂重新定位到CEM器件膜的金属氧化物晶格结构而使从外在配体(诸如形式为碳、羰基或氨)衍生的反供掺杂剂活化。

因此，在这种上下文中，“升高的温度”意指外在或取代配体从TMO材料膜中蒸发并且/或者被重新定位在TMO材料膜内达到TMO材料膜从电阻膜转换到能够在相对高阻抗或绝缘状态与相对低阻抗或导电状态之间切换的膜的这样一种程度的温度。例如，在某些实施例中，在约100.0℃至约800.0℃的腔室内暴露于升高的温度达约30.0秒至约120.0分钟的持续时间的TMO材料膜可以允许使外在配体从TMO材料膜中蒸发以便形成CEM膜。附加地，在某些实施例中，在约100.0℃至约800.0℃的腔室内暴露于升高的温度达约30.0秒至约120.0分钟的持续时间的TMO材料膜可以允许外在配体重新定位例如在金属氧化物的晶格结构内的氧空位处。在特定实施例中，升高的温度和暴露持续时间例如可以包含更窄的范围，诸如例如约200.0℃至约500.0℃的温度持续约1.0分钟至约60.0分钟，并且要求保护的主题在这些方面中不受到限制。

图2是根据实施例的用于制作CEM器件的方法的流程图。诸如图2中描述的示例实施方式以及本文描述的其他图可以包括除了示出和描述的那些之外的块、更少的块或以不同于可以被识别的次序发生的块或其任何组合。图2的方法可以在块205处开始，在块205中可以利用沉积工艺(诸如包含一个或多个两前体循环的原子层沉积)来在导电衬底上或上方形成TMO材料的层。在实施例中，一层或多层TMO材料可以包含外在配体的第一原子浓度。方法可以在块210处继续，在块210中可以在腔室中使形成在导电衬底上的一层或多层TMO材料的一部分暴露于升高的温度。升高的温度可以包含足以使外在配体从TMO材料膜中蒸发并且/或者将外在配体重新定位在TMO材料膜内的温度。在实施例中，一层或多层TMO材料的暴露可以继续直到一层或多层TMO材料的所述部分包含不大于外在配体的第二原子浓度为止。在实施例中，外在配体的第二原子浓度可以使能一层或多层TMO材料的至少一部分的导电状态。

因此，依照(图2的)实施例200，可以通过首先利用适当的沉积工艺来形成包含TMO材料和外在配体的膜而形成CEM膜。包含TMO材料和外在配体(诸如例如CO、NH₃或NO)的膜可以包含外在配体的相对高原子浓度，诸如例如约10.0％至50.0％之间。在某些实施例中，与外在配体的相对高原子浓度组合的TMO材料可以展示电阻元件的性质，其中施加的电压可以展示施加的电压与流经材料的电流之间的至少近似线性关系。应该注意的是，与TMO材料组合的外在配体的其他原子浓度也展示电阻元件的性质，并且要求保护的主题在这方面不受限制。

在某些实施例中，响应于包含TMO材料和外在配体的相对高原子浓度的电阻膜的暴露可以使得能够使外在配体的一部分从电阻膜中蒸发。因此，在一个实例中，仅仅为了图示，可以在腔室中使包含TMO材料和具有约25.0％的原子浓度的外在配体的电阻膜暴露于例如500.0℃的升高的温度持续约60.0分钟。响应于这种暴露，外在配体的原子浓度可以显著地降低，诸如到例如10.0％的值，这可以使得电阻膜能够作为在阻抗状态之间展示所希望的切换的CEM器件来操作。

在特定实施例中，依照包含TMO材料和外在配体的相对高原子浓度的电阻膜被暴露于升高的温度以降低外在配体的原子浓度并且/或者将外在配体重新定位在TMO材料膜内的工艺而制造的CEM器件可以展示“原生”性质。在这种上下文中，“原生”性质意指CEM器件在器件的制作之后立即展示相对低阻抗(例如，相对高导电性状态)的特性或属性。因此，如果例如CEM器件被集成到电子环境中，则利用施加到CEM器件的相对小电压的初始活化可以允许相对高电流流经CEM器件，如通过图1A的区域104所示的。例如，在至少一个可能的实施例中，例如，可以在近似0.1V～1.0V的电压处发生V_重置，并且可以在近似1.0V～2.0V的电压处发生V_设置。因此，例如，在约2.0V或更低的范围内操作的电气开关电压可以允许例如存储器电路向CERAM存储器器件写入，从CERAM存储器器件读取，或者改变CERAM开关的状态。在实施例中，这种相对低电压操作可以降低复杂性、成本，并且可以提供优于竞争存储器和/或开关器件技术的其他优点。

图3是双(环戊二烯基)镍分子(Ni(C₅H₅)₂)的图，所述双(环戊二烯基)镍分子(Ni(C₅H₅)₂)可以以气态形式充当在制作根据实施例300的CEM器件时利用的示例前体。如图3中所示，在镍二环戊二烯基分子的中心附近的镍原子已被置于+2的电离状态下以形成Ni²⁺离子。在图3的示例分子中，在双环戊二烯基((Cp)₂)分子的环戊二烯基(Cp)部分的左上和右下CH^-位点中存在附加电子。图3附加地图示示出结合到二环戊二烯基配体的五边形单体的镍的速记表示法。

图4A-4D示出根据实施例400、410、420和430的在用于制作包含TMO材料的NiO基膜的方法中利用的子工艺。图4A-4D的子工艺可以对应于利用表达式(6a)和(6b)的前体AX和BY来将NiO:CO的组分沉积到导电衬底上的原子层沉积工艺。如图4A中所示，(实施例400)可以使可以执行与图1B的导电衬底160的功能类似的功能的衬底(诸如衬底405)暴露于第一气态前体，诸如表达式(6a)的前体AX。在实施例中，暴露于第一气态前体可以包含暴露于双(环戊二烯基)镍(Ni(Cp)₂)达约0.5秒至180.0秒的持续时间。例如，如先前描述的，可以调整第一气态前体的浓度(诸如原子浓度)以及暴露时间以使得诸如形式为CO的碳的最终原子浓度能够介于约0.1％与约50.0％之间。例如，在某些实施例(特别是期望掺杂剂(例如，CO)的相对高原子浓度的那些实施例)中，可以增加图3A-3D的暴露时间和/或其他子工艺工艺以便使得NiO基膜内的掺杂剂的原子浓度能够例如介于约10.0％至约50.0％之间。

参考图4A，使衬底暴露于气态(Ni(Cp)₂)可以导致Ni(Cp)₂分子或Ni(Cp)晶格结构附着在衬底405的表面的各个位置处。沉积可以在可以达到例如近似20.0℃～400.0℃的温度的加热室中进行。然而，应该注意的是，附加温度范围(诸如包含小于约20.0℃且大于约400.0℃的温度范围)是可能的，并且要求保护的主题在这方面不受限制。

如图4B中所示，(实施例410)在使导电衬底(诸如导电衬底405)暴露于气态前体(诸如包含Ni(Cp)₂的气态前体)之后，可以清除腔室的剩余气态Ni(Cp)₂和/或Cp配体。在实施例中，对于包含Ni(Cp)₂的气态前体的示例，可以清除腔室达近似0.5秒～180.0秒的持续时间。在一个或多个实施例中，清除持续时间可以例如取决于未反应的配体对腔室内的表面的亲和力或吸引力(除化学键合以外)。

如图4C中所示，(实施例420)可以将第二气态前体(诸如表达式(6a)的前体BY)引入到腔室中。如先前提及的，第二气态前体可以包含氧化剂，其可以操作来置换第一配体，诸如(Cp)₂，并且用氧化剂替换配体，所述氧化剂诸如氧气(O₂)、臭氧(O₃)、一氧化氮(NO)、过氧化氢(H₂O₂)，仅举几个示例。因此，如图4C中所示，氧原子可以与结合到衬底405的至少一些镍原子形成键。在实施例中，前体BY可以使Ni(Cp)₂氧化以依照下面的表达式(7)形成许多附加氧化剂和/或其组合：

Ni(C₅H₅)₂+O₃→NiO+

潜在的副产物(例如，CO、CO₂、C₅H₅、C₅H₆、CH₃、CH₄、C₂H₅、C₂H₆等)(7)

其中，在表达式(7)中C₅H₅已取代了Cp。例如，如图4C中所示，示出了许多潜在的副产物，包括C₂H₅、CO₂、CH₄和C₅H₆。例如，如图3C中另外所示，羰基(CO)分子可以结合到氧化镍晶格结构，诸如在位点460和461处。在实施例中，如本文先前提及的，镍与羰基键(例如，NiO:CO)的相对高原子浓度(诸如介于例如约10.0％与约50.0％之间的原子浓度)可以产生至少近似电阻性质的膜。

在特定实施例中，可以限制氧化剂的引入以便使得能够形成具有相对高百分比的氧空位的NiO晶格结构。因此，在一个实施例中，在图4C的子工艺中引入的氧量可以小于化学计算量，这可以鼓励形成包含氧空位的百分比高于阈值量的NiO晶格结构。例如，在特定实施例中，图4C的子工艺可以利用量的化学计算量的约25.0％与氧的化学计算量的约95.0％之间，并且要求保护的主题在这方面不受限制。例如，在某些实施例中，除了使用氧的非化学计算量之外，还可以通过使可能影响氧与NiO晶格结构的结合的前体气体共流来带来期望或阈值百分比的氧空位。另外，可以修改沉积工艺的其他参数，诸如腔室温度、前体气体温度等，以便带来具有至少阈值百分比的氧空位的NiO晶格结构。应该注意的是，要求保护的主题不限于修改在原子层沉积工艺中使用的特定参数。相反，要求保护的主题旨在包含使得能在NiO晶格结构中实现至少阈值百分比的氧空位的所有沉积工艺。

如图4D中所示，(实施例430)响应于诸如参考图4C描述的一种或多种氧化剂的引入，可以从腔室中清除潜在的烃副产物，诸如例如CO、CO₂、C₅H₅、C₅H₆、CH₃、CH₄、C₂H₅、C₂H₆。在特定实施例中，可以利用近似0.01Pa～105.0kPa的压力在近似0.5秒～180.0秒的持续时间内发生腔室的清除，但是要求保护的主题在这方面不受限制。

在特定实施例中，可以重复图4A-4D的子工艺，直到实现TMO材料膜的期望厚度(诸如例如约1.5nm至约100.0nm的厚度)为止。例如，如本文先前提及的，诸如参考图4A-4D示出和描述的原子层沉积方法例如可以在一个原子层沉积循环中至少部分地产生具有约

至约

的厚度的TMO材料膜。因此，为了构造包含厚度为

(50.0nm)的TMO材料膜，仅作为可能的示例，可以执行约300至900个两前体循环，例如利用AX+BY。在某些实施例中，可以调整层沉积循环的参数以获得期望的性质，诸如例如作为掺杂剂的取代配体的原子浓度，并且要求保护的主题在这方面不受限制。

在特定实施例中，在一个或多个原子层沉积循环完成之后，可以使TMO材料膜暴露于升高的温度，这可以协助将TMO材料膜的至少一部分转换为CEM。至少在某些实施例中，这种转换可以允许包含TMO材料和掺杂剂的膜从电阻器件转换到展示阻抗状态转换(诸如从高阻抗或绝缘状态到低阻抗或导电状态)的器件，在所述电阻器件中流经器件的电流可以与施加的电压成近似线性比例。在实施例中，使TMO材料膜暴露于升高的温度可以涉及使用温度受控腔室以产生约100.0℃至约800.0℃的温度达约30.0秒至约120.0分钟的持续时间。在特定实施例中，腔室温度可以局限于稍微更窄的范围，诸如例如持续时间在约1.0分钟至约60.0分钟的范围内的约200.0℃至约500.0℃的温度，并且要求保护的主题在这些方面不受限制。

图5A和图5B示出根据实施例500和550的包含形式为氧空位的缺陷的氧化镍晶格结构的代表性部分，所述氧空位可以通过羰基分子(CO)或者通过氨分子(NH₃)来修复。在特定实施例中，NiO复合物505和507可以表示Ni原子的配位层，所述Ni原子可以被多至六个氧原子(在图5A和图5B中通过“O”来表示)围绕。然而，如图5A中所示，氧空位510和520可以指示氧原子已例如响应于诸如参考图4C描述的前体气体的非化学计算量的使用而移位或者位移的位置。应该注意的是，可以经由使用除原子层沉积以外的其他沉积技术来带来NiO晶格结构内的氧空位，所述其他沉积技术诸如化学气相沉积、等离子体化学气相沉积、溅射沉积、物理气相沉积、热线化学气相沉积、激光增强化学气相沉积、激光增强原子层沉积、快速热化学气相沉积、旋涂沉积等，

如图5B中所示，过渡金属氧化物晶格结构(诸如例如包含NiO的晶格结构)内的氧空位可以通过外在CO配体560或外在NH₃配体570来修复，所述外在CO配体560或外在NH₃配体570可以取代配体以填充氧空位，诸如图5A的氧空位510和520。可以在加热或退火工艺期间将CO配体560或NH₃配体570定位在TMO材料膜的氧空位处，在所述加热或退火工艺中膜在腔室中被暴露于约200.0℃至约500.0℃的升高的温度持续例如达约1.0分钟至约60.0分钟的持续时间，并且要求保护的主题在这些方面不受限制。当在TMO材料晶格结构(诸如NiO晶格结构)内存在外在配体CO或NH₃时，这些外在配体可以操作来允许金属向TMO材料的晶格结构反供一个或多个电子。例如，如本文先前描述的，反供允许TMO材料作为电子被可控地且可逆地供给TMO材料的导带的CEM。这种可逆供允许TMO材料(诸如NiO:CO)能够在高阻抗或绝缘状态与低阻抗或导电状态之间切换。

除了修复TMO材料的晶格结构中的缺陷(诸如例如氧空位)之外，使TMO材料膜暴露于升高的温度还可以降低沉积膜内的掺杂剂的原子浓度。例如，在实施例中，包含诸如例如CO这样的掺杂剂的原子浓度的TMO膜可以被从第一原子浓度(诸如约10.0％至约50.0％之间的浓度)降低到第二原子浓度，诸如约1.0％至约15.0％之间的浓度。在实施例中，此类降低可以允许沉积膜(诸如包含过渡金属和/或TMO的膜)被从电阻电路元件变换到展示关联电子材料器件性质的电路元件。使TMO材料膜暴露于升高的温度可以产生附加好处，诸如例如使掺杂剂分子(诸如CO)更均匀地分布，并且要求保护的主题在这方面不受限制。

图6A是根据实施例600的TMO材料膜内的掺杂剂分子重新定位到氧空位以及氧化物层的形成的图示。掺杂剂分子(诸如CO或NH₃，仅举可能的示例)的重新定位可以响应于升高TMO材料膜610的温度(诸如约200.0℃至约500.0℃的温度，如通过图6A中的描述符T↑所示)而发生。在特定实施例中，导电覆盖层620和导电衬底605(两者都可以与TMO材料膜610的至少一部分接触)可以操作来限制掺杂剂分子的蒸发。在实施例中，限制掺杂剂的蒸发可以允许修复氧空位，诸如图5A的氧空位510和520，而不会显著地降低掺杂剂的原子浓度。限制TMO材料内的掺杂剂的蒸发可以至少部分地使能附加结果，并且要求保护的主题在这方面不受限制。

在特定实施例中，升高TMO材料膜610的温度可以操作来向外在配体分子615给予足够的热能，所述外在配体分子615可以表示例如CO、NO或NH₃的分子，以便将独立式或未附着的外在配体分子再定位到氧空位，诸如参考图5A和图5B描述的氧空位510和520。例如，在某些实施例中，外在配体分子到氧空位的这种重新定位(这可以通过图6A中的箭头625来表示)可以允许激活电子被可控地且可逆地供给TMO材料的导带的供/反供。这种可逆的电子供允许TMO材料(诸如NiO:CO)在高阻抗或绝缘状态与低阻抗或导电状态之间切换，这可以是CEM操作的特性。

除了掺杂剂分子的蒸发和/或重新定位之外，TMO材料膜的暴露还可以协助在导电衬底605与TMO材料膜610之间的界面处并在导电覆盖层620与TMO材料膜610之间的界面处形成氧化物层635。例如，在图6A的实施例中，导电衬底605和导电覆盖层620可以包含能够形成导电氧化物的材料，诸如钌或铱。，可以在诸如像参考图4A-4C所描述的原子层沉积这样的沉积工艺期间累积在TMO材料膜610内的过量氧化剂(诸如O₂、臭氧O₃、NO等)的存在可以使得能够形成氧化物层635和640。在实施例中，导电衬底605和导电覆盖层620可以包含至少约50.0％原子浓度的钌或至少约50.0％原子浓度的铱，这可以使得能够在层635和640处形成氧化钌或氧化铱。然而，要求保护的主题旨在包含含有可以在与TMO材料膜的界面处形成导电氧化物的所有类型的导电材料的导电衬底和导电覆盖层。

在特定实施例中，氧化物层635和/或640可以包含多达约50.0nm的厚度；然而，要求保护的主题旨在包含具有大于约50.0nm的厚度(诸如约60.0nm、约75.0nm等)的氧化物层。在其他实施例(诸如图6B的实施例(实施例650))中，氧化物层636可以包含显著地小于50.0nm的厚度，诸如“单层”。在这种上下文中，单层意指具有与单个分子的厚度相对应的厚度的导电氧化物的层。因此，如图6B中所示，氧化物层636包含单个分子的厚度，其中单个分子通过“O”来表示，覆盖TMO材料膜610的约100.0％。因此，在实施例650中，具有单层的厚度的氧化物层636可以使导电衬底605与TMO材料膜610分开。应该注意的是，尽管在图6B中未显式地标识，但是在特定实施例中，使导电覆盖层620与TMO材料膜610分开的氧化物层640还可以包含单层。

然而，在其他实施例(诸如图6C的实施例(实施例675))中，氧化物层637可以包含“亚单层”，所述“亚单层”在这种上下文中意指具有不到单个分子的厚度的厚度的导电氧化物的层。因此，如图6C中所示，氧化物层637包含覆盖不到TMO材料膜610的100.0％的层。在实施例中，这样的层将允许TMO材料膜610与导电衬底605之间至少偶尔直接接触。应该注意的是，尽管在图6C中未显式地标识，然而在特定实施例中，使导电覆盖层620与TMO材料膜610分开的氧化物层640也可以包含亚单层。

图7是示出根据实施例700的带来TMO材料膜的升高的温度的热源的图。如参考图2所描述的，例如，可以使包含TMO材料和具有约25.0％原子浓度的外在配体的电阻膜在腔室内暴露于例如500.0°的升高的温度持续约60.0分钟。响应于这种暴露，可以显著地降低外在配体的原子浓度，诸如到例如10.0％的值，这可以使得电阻膜能够作为展示所希望的阻抗状态的切换的CEM器件。然而，在特定实施例中，利用氙闪光灯或激光热源来在腔室中使包含TMO材料的膜暴露于例如相对高温度持续减小的持续时间(诸如例如约250.0μs至约2.0秒)可以是有利的。在图7的实施例中，闪光灯705可以在相对短的持续时间(诸如例如250.0μs)期间脉动或者闪烁，以便升高部分612的温度，而不显着升高部分612的温度，而不会显著地升高TMO材料膜610的部分612的温度。对闪光灯705的这种暴露可以在一层或多层TMO材料膜610的一部分处提供介于约900℃至约1500℃的升高的温度。在特定实施例中，闪光灯705可以用激光源715补充或替换，所述激光源715可以允许TMO材料膜610的所选子部分(诸如子部分613)的温度升高。在实施例中，激光源715可以发出脉冲，诸如介于0.5μs与2.0μs之间的脉冲，以便产生一层或多层TMO材料的至少一部分的介于900.0℃与1500.0℃之间的温度。然而，应该注意的是，要求保护的主题旨在包含脉冲和/或连续波激光源带来TMO材料膜的一系列温度(诸如例如低于900.0℃且高于1500.0℃的温度)的操作。

图8-9是根据实施例的用于构造CEM器件的附加方法的流程图。图8的方法(实施例800)可以在块805处开始，在块805中可以在导电衬底(诸如例如图6A的导电衬底605)上沉积TMO材料的膜。在实施例中，TMO材料膜可以包含第一原子浓度的外在配体。方法可以在块810处继续，所述块810可以包含使TMO材料膜的至少一部分暴露于升高的温度以降低外在配体的原子浓度。在实施例中，暴露于升高的温度可以继续至少直到TMO材料的膜的一部分能够在相对导电状态与相对相异的绝缘状态之间切换为止。

图9的方法(实施例900)可以在块905处开始，所述块905可以包含在导电衬底上沉积TMO材料膜，其中TMO材料包含第一原子浓度的外在配体。块910可以包含在腔室中使外在配体的一部分从TMO材料膜中蒸发，直到TMO材料膜的至少一部分能够在相对导电状态与相对相异的绝缘状态之间切换为止。

在实施例中，可以按照各式各样的集成电路类型中的任一种实现CEM器件。例如，在实施例中，可以在集成电路中实现许多CEM器件以形成例如可以通过改变一个或多个CEM器件的阻抗状态来重新配置的可编程存储器阵列。例如，在另一实施例中，可以利用可编程CEM器件作为非易失性存储器阵列。当然，要求保护的主题在范围上不限于本文提供的具体示例。

可以形成多个CEM器件以使能集成电路器件，所述集成电路器件可以包括例如具有第一关联电子材料的第一关联电子器件和具有第二关联电子材料的第二关联电子器件，其中第一关联电子材料和第二关联电子材料可以包含彼此不同的基本上相异的阻抗特性。另外，在实施例中，可以在集成电路的特定级别内形成包含彼此不同的阻抗特性的第一CEM器件和第二CEM器件。进一步地，在实施例中，在集成电路的特定级别内形成第一CEM器件和第二CEM器件可以包括至少部分地通过选择性外延沉积来形成CEM器件。例如，在另一实施例中，可以至少部分地通过离子注入来形成集成电路的特定级别内的第一CEM器件和第二CEM器件，诸如以更改第一CEM器件和/或第二CEM器件的阻抗特性。

在前面的描述中，在用法的特定上下文中，诸如在正在讨论有形组分(和/或类似地，有形材料)的情形下，在“在…上”与“在…上方”之间存在区别。作为示例，物质“在”衬底“上”的沉积在此后者示例中指代涉及被沉积物质与衬底之间的直接物理和有形接触而没有媒介(诸如在中间工艺操作期间形成的媒介物质)的沉积；然而，“在”衬底“上方”的沉积虽然被理解为潜在地包括“在”衬底“上”的沉积(因为“在…上”也可以准确地被描述为“在…上方”)，但是被理解为包括在被沉积物质与衬底之间存在一种或多种媒介(诸如一种或多种媒介物质)使得被沉积物质不一定与衬底直接物理和有形接触的情形。

在诸如讨论有形材料和/或有形组分的用法的适当特定上下文中做出类似的区别，在“在...下方”与“在...之下”之间。尽管“在...下方”在用法的这样的特定上下文中旨在必定暗示物理和有形接触(类似于如刚刚描述的“在...上”)，但是“在...之下”潜在地包括存在直接物理和有形接触但是不一定暗示直接物理和有形接触(诸如在存在一种或多种媒介(诸如一种或多种媒介物质)的情况下)的情形。因此，“在...上”被理解为意指“紧接在…上方”并且“在...之下”被理解为意指“紧接在…之下”。

同样地应领会的是，诸如“在…上方”和“在…之下”这样的术语被以与先前提及的术语“向上”、“向下”、“顶部”、“底部”等类似的方式理解。这些术语可以用于便于讨论，但是不旨在必定限制要求保护的主题的范围。例如，术语“在...上方”作为示例不意在建议权利要求范围限于仅实施例是右侧正面朝上的情形，诸如例如与实施例颠倒的情形相比较。作为一个图示，示例包括倒装芯片，其中，例如，在各个时间(例如，在制作期间)的定向可能不一定对应于最终产品的定向。因此，如果对象(作为示例)在特定定向(诸如颠倒，作为一个示例)上在适用的权利要求范围内，则同样地，即使适用的字面权利要求语言有可能被以其他方式解释，后者也旨在被解释为在另一定向(诸如正面朝上，再次作为示例)上被包括在适用的权利要求范围内，并且反之亦然。当然，再次，像在专利申请的说明书中情况总是那样，描述和/或用法的特定上下文提供有关要得出的合理推理的有帮助的指导。

除非另外指示，否则在本公开的上下文中，术语“或”在用于使列表(诸如A、B或C)关联的情况下，旨在意指A、B和C(这里在包括性含义上使用)以及A、B或C(这里在排他性含义上使用)。本着这种理解，“和”被在包括性含义上使用并且旨在意指A、B和C；然而可非常谨慎使用“和/或”以清楚所有前面的含义是预定的，但是这种用法不是必需的。另外，术语“一个或多个”和/或类似的术语用于以单数描述任何特征、结构、特性和/或类似物，“和/或”还用于描述多个特征、结构、特性和/或类似物和/或这些特征、结构、特性和/或类似物的某个其他组合。此外，作为一个示例，术语“第一”、“第二”、“第三”等用于区分不同的方面，诸如不同的组分，而不是供应数值限制或者建议特定次序，除非另外明确地指示。同样地，术语“基于”和/或类似的术语被理解为不一定旨在传达因素的详尽列表，而是允许存在不一定明确地描述的附加因素。

此外，对于与要求保护的主题的实施方式有关并且经受有关程度的测试、测量和/或规格的情形，旨在被以以下方式理解。作为示例，在给定情形下，假定物理性质的值将被测量。如果本领域的普通技术人员合理地很可能想到有关程度至少关于特性的测试、测量和/或规格的替代合理的方法，则至少出于实施方式目的，除非另外明确地指示，否则要求保护的主题旨在涵盖那些替代合理的方法。作为示例，如果产生了一个区域上的测量结果的线图并且要求保护的主题的实施方式指代对该区域上的斜率的测量结果，但是存在用于估计该区域上的斜率的各种合理且替代的技术，则即使那些合理的替代技术未提供相同的值、相同的测量结果或相同的结果，要求保护的主题也旨在涵盖那些合理的替代技术，除非另外明确地指示。

应进一步注意的是，使用“光学”或“电气”作为简单示例的术语“类型”和/或“类似物”在诸如与特征、结构、特性和/或类似物一起使用的情况下，至少部分地意指该特征、结构、特性和/或类似物和/或与该特征、结构、特性和/或类似物有关，使得如果较小变化足够小以致该特征、结构、特性和/或类似物会仍被认为主要因这些变化同样存在而存在，则较小变化、甚至可能另外未被认为与该特征、结构、特性和/或类似物完全一致的变化通常不防止该特征、结构、特性和/或类似物是“类型”的和/或是“类似物”(诸如例如是“光学类型”或者是“类似光学的”)。因此，继续此示例，术语光学类型和/或类似光学的性质必定旨在包括光学性质。同样地，作为另一示例的术语电气类型和/或类似电气的性质必定旨在包括电气性质。应该注意的是，本公开的说明书仅仅提供一个或多个说明性示例并且要求保护的主题旨在不限于一个或多个说明性示例；然而，再次，像关于专利申请的说明书情况总是那样，描述和/或用法的特定上下文提供有关要得出的合理推理的有帮助的指导。

在前面的描述中，已描述了要求保护的主题的各个方面。出于说明的目的，作为示例，阐述了诸如量、系统和/或配置这样的详情。在其他情况下，众所周知的特征被省略和/或简化以免使要求保护的主题模糊。虽然已在本文中图示和/或描述了某些特征，但是本领域的技术人员将想到许多修改、替换、改变和/或等同物。因此应当理解的是，所附权利要求旨在涵盖如落入要求保护的主题内的所有修改和/或改变。

Claims

1.一种构造关联电子材料(CEM)器件的方法，包括：

在导电衬底上形成一层或多层过渡金属氧化物(TMO)材料，所述一层或多层TMO材料包括第一原子浓度的外在配体；以及

在腔室中使形成在所述导电衬底上的所述一层或多层TMO材料的至少一部分暴露于升高的温度，直到所述一层或多层TMO材料的至少一部分包括不大于第二原子浓度的所述外在配体为止，所述第二原子浓度的所述外在配体用于使能低阻抗或导电状态。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述外在配体的所述第二原子浓度小于所述外在配体的所述第一原子浓度。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，所述外在配体作为掺杂剂用于使能所述一层或多层TMO材料的所述部分的导电状态。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述掺杂剂包含碳、羰基(CO)、一氧化氮(NO)或氨(NH₃)。

5.根据任一前述权利要求所述的方法，还包括：在使形成在所述导电衬底上的所述一层或多层TMO材料暴露于所述升高的温度之前，在所述一层或多层TMO材料上形成导电覆盖层。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，暴露于所述升高的温度被执行，至少直到在所述导电衬底与所述TMO材料之间的界面处形成导电氧化物层为止。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述导电衬底包含至少50.0％原子浓度的铱，并且其中，所述导电氧化物层包含氧化铱。

8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述导电衬底包含至少50.0％原子浓度的钌，并且其中，所述导电氧化物层包含氧化钌。

9.根据权利要求6所述的方法，其中，所述导电氧化物层包含所述导电氧化物的亚单层、所述导电氧化物的单层或所述导电氧化物的多层。

10.根据任一前述权利要求所述的方法，其中，使形成在所述导电衬底上的所述一层或多层TMO材料暴露于所述升高的温度产生约0.1％至约15.0％原子浓度的所述外在配体。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，要置于所述低阻抗或导电状态的所述一层或多层TMO材料的所述部分能够从所述低阻抗或导电状态转换到高阻抗或绝缘状态。

12.根据任一前述权利要求所述的方法，其中，所述升高的温度包含约200.0℃至约500.0℃之间的范围，并且其中，所述一层或多层TMO材料被暴露于所述升高的温度达约1.0分钟至约60.0分钟的持续时间。

13.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中，所述升高的温度经由持续时间在0.5μs与2.0μs之间的的一个或多个激光脉冲来实现，以在所述一层或多层TMO材料的所述部分处提供等于约900.0℃至约1500.0℃的温度。

14.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中，所述升高的温度利用闪光灯的持续时间在约250.0μs与约2.0秒之间的一个或多个脉冲来实现，以在所述一层或多层TMO材料的所述部分处提供等于约900.0℃至约1500.0℃的温度。

15.根据任一前述权利要求所述的方法，其中，所述外在配体的所述第一原子浓度包括约0.1％与约50.0％之间。

16.一种制作关联电子材料(CEM)器件的方法，包括：

在导电衬底上沉积过渡金属氧化物(TMO)材料膜，所述TMO材料包含外在配体的原子浓度；以及

在腔室中使所述TMO材料膜的至少一部分暴露于升高的温度以降低所述外在配体的所述原子浓度，直到所述TMO材料膜的至少一部分能够在导电状态与基本上相异的绝缘状态之间切换为止。

17.根据权利要求16所述的方法，其中，在所述基本上相异的绝缘状态下操作的所述TMO材料膜的所述部分展示的电阻比在所述导电状态下展示的电阻至少大5.0倍。

18.根据权利要求16或权利要求17所述的方法，其中，所述外在配体对应于碳、羰基(CO)、一氧化氮(NO)或氨(NH₃)。

19.根据权利要求16至18中的任一项所述的方法，还包括：在使所述TMO材料膜暴露于所述升高的温度之前，在所述TMO材料膜上形成导电覆盖层。

20.根据权利要求16至19中任一项所述的方法，其中，所述导电衬底包含至少50.0％原子浓度的铱或至少50.0％原子浓度的钌，并且其中，暴露用来在所述TMO材料膜与所述导电衬底之间的界面处形成至少氧化铱或氧化钌的亚单层。

21.根据权利要求16至20中任一项所述的方法，其中，所述TMO材料的所述部分包含原生或导电属性。

22.根据权利要求16至21中任一项所述的方法，其中，所述升高的温度包含约200.0℃至约500.0℃之间的范围，并且其中，所述TMO材料膜被暴露达约1.0分钟至约60.0分钟的持续时间。

23.根据权利要求16至21中任一项所述的方法，其中，所述升高的温度经由具有持续时间在0.5μs与2.0μs之间的一个或多个激光脉冲来实现，以在所述TMO材料膜的所述部分处提供等于约900.0℃至约1500.0℃之间的温度。

24.根据权利要求16至21中任一项所述的方法，其中，所述升高的温度利用闪光灯的持续时间在约250.0μs与约2.0秒之间的一个或多个脉冲来实现，以在所述TMO材料膜的所述部分处提供等于约900.0℃至约1500.0℃之间的温度。

25.根据权利要求16至24中任一项所述的方法，其中，所述外在配体的所述原子浓度包括约0.1％与约50.0％之间。

26.一种制作关联电子材料(CEM)器件的方法，包括：

在导电衬底上沉积过渡金属氧化物(TMO)材料膜，所述TMO材料包含第一原子浓度的外在配体；以及

在腔室中使所述外在配体的一部分从所述TMO材料膜中蒸发，直到所述TMO材料膜的至少一部分能够在相对导电状态与基本上相异的绝缘状态之间切换为止。

27.根据权利要求26所述的方法，其中，使所述外在配体的所述部分从所述TMO材料膜中蒸发包括：使所述TMO材料膜暴露于约150.0℃至约600.0℃之间的温度达约1.0分钟与约60.0分钟之间的持续时间。

28.根据权利要求26所述的方法，其中，使所述外在配体的所述部分从所述TMO材料膜中蒸发包括：使所述TMO材料膜暴露于持续时间在0.5μs与2.0μs之间的一个或多个激光脉冲，以在所述TMO材料膜的所述部分处提供约900.0℃至约1500.0℃之间的温度。

29.根据权利要求26所述的方法，其中，使所述外在配体的所述部分从所述TMO材料膜中蒸发包括：利用约250.0μs与约2.0秒之间的一个或多个闪光来使所述TMO材料膜的至少一部分暴露，以在所述TMO材料膜的所述部分处提供等于约900.0℃至约1500.0℃之间的温度。