CN110790880A - 一种tdi三聚体的制备方法及含溶剂的tdi三聚体和其用途 - Google Patents

一种tdi三聚体的制备方法及含溶剂的tdi三聚体和其用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种TDI三聚体的制备方法，以甲苯二异氰酸酯为单体原料，于溶剂中在曼尼希碱类催化剂的作用下通过自聚反应制得，其中，曼尼希碱类催化剂中的仲胺结构杂质含量≤1000ppm。本发明提供的TDI三聚体的制备方法通过控制杂质含量制得了颜色更浅、耐黄变性能更好、存储更稳定的TDI三聚体产品，本发明的制备方法工艺简便、反应条件温和、无需耗费过多的经济成本，非常具有工业化应用价值。

Description

一种TDI三聚体的制备方法及含溶剂的TDI三聚体和其用途
技术领域
本发明涉及聚异氰酸酯领域，具体涉及一种TDI三聚体的制备方法、由所述制备方法制得的含溶剂的TDI三聚体以及其用途。
背景技术
本领域中，基于异氰酸酯自聚反应制备聚异氰酸酯组合物早已为人所知，并且在许多出版物和专利文件中都有报道，如专利文件DE 4428107 A1、US2993870 A、DE 1201992B、DE 2452532 A1以及期刊文件J.Prakt.Chem.336,185-200,1994。
现今商业上常见的TDI三聚体固化剂产品的制备方法主要是：通过使工业上大规模可获得的甲苯二异氰酸酯原料与合适的有机溶剂在包含二烷基氨基甲基的酚类催化剂(即曼尼希碱)的催化作用下进行自聚直至几乎完全转化，然后通过加入酸性物质或者通过烷基化试剂来使催化剂失活，最终制得所需产品。
TDI三聚体固化剂的制备工艺需面临一个重要的问题，就是由于TDI属于芳香族异氰酸酯，自身耐黄变性能较差，因此制得的TDI三聚体固化剂在下游应用时形成的漆膜或胶膜耐老化性能也较差。围绕提升TDI三聚体固化剂质量的技术问题，大量文献与专利报道了相关的研究工作，其中绝大多数围绕原料TDI的质量开展。例如，在专利CN 105026454A中描述了一种通过限制TDI中2-氯-6-异氰酸根合-甲基-环己二烯的含量来制备浅色TDI-多异氰酸酯的方法。
为进一步改善TDI三聚体固化剂的性能，提高产品品质，有必要继续深入研究影响TDI三聚体固化剂性能的其他影响因素。
发明内容
为克服现有技术中存在的上述缺陷，进一步改善TDI三聚体的性质，本发明的一个目的是提供一种TDI三聚体的制备方法。
本发明的另一目的是提供一种含有溶剂的TDI三聚体组合物及其用途。
本发明提供的TDI三聚体的制备方法，以甲苯二异氰酸酯为单体原料，于溶剂中在曼尼希碱类催化剂的作用下通过自聚反应制得，其中，所述曼尼希碱类催化剂由酚类化合物、甲醛和二烷基胺通过曼尼希反应制备，其中的仲胺结构杂质含量≤1000ppm(质量比例)。
本发明所述的曼尼希碱类催化剂为用于引发和加速甲苯二异氰酸酯三聚化反应的催化剂，其结构中具有键合到芳香族化合物上的N,N-二烷基氨基甲基和酚类OH-基团，该N,N-二烷基氨基甲基和酚类OH-基团可以位于一个或多个苯类芳香族化合物上。在一些优选的实施方式中，本发明的曼尼希碱类催化剂中，N,N-二烷基氨基甲基和酚类OH-基团位于同一个苯类芳香族化合物上。在一些更优选的实施方式中，本发明的曼尼希碱类催化剂中，N,N-二烷基氨基甲基位于酚羟基的邻位上，示例性结构如式1所示，但不限于此。
Figure BDA0002274994680000021
曼尼希碱类催化剂通常由酚类化合物、甲醛和二烷基胺通过曼尼希反应(Mannich反应)制得。但是，其中通常会含有较多的仲胺结构杂质，示例性结构如式2所示，但不限于此。
Figure BDA0002274994680000022
根据酚类化合物、二烷基胺的种类不同以及工艺参数的常规变化，通常仲胺结构杂质含量＞1500ppm(质量比例)。现有的制备工艺也没有专门针对此类杂质进行研究，更没有针对其进行纯化处理。
本发明人发现：仲胺结构杂质易氧化为偶氮类物质，形成大芳香体系而显色，此外，仲胺与单体原料中的异氰酸根作用也容易产生生色基团，进而在氧气的作用下脱氢生成大芳环体系显色，可见仲胺结构杂质也是引起TDI三聚体黄变的重要因素之一。由此，降低曼尼希碱类催化剂中的仲胺结构杂质至一定的水平，对TDI三聚体的耐黄变性能具有显著的改善作用。
在一些优选的实施方式中，曼尼希碱类催化剂中的仲胺结构杂质含量可以为≤500ppm，由此可更好地改善TDI三聚体的耐黄变性能。
本发明的制备方法中，曼尼希碱类催化剂中的仲胺结构杂质可以根据催化剂种类的不同由本领域技术人员相应选择提纯方法，能够达到控制杂质含量下降且不影响催化剂催化性能即可。在一些优选的实施方式中，提纯方法可以为重结晶、蒸馏、精馏等，但不限于此。
在一些更优选的实施方式中，当曼尼希碱类催化剂为固体形态时，提纯方法可以为重结晶，例如，在75～90℃下形成催化剂粗品于良溶剂中的饱和溶液，然后置于-15～-30℃下析晶10～20h，将析出的晶体过滤并干燥即得，其中，良溶剂包括但不限于乙酸丁酯、乙酸乙酯、氯苯、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃等。
在另一些更优选的实施方式中，当曼尼希碱类催化剂为液体形态时，提纯方法可以为短程蒸馏，具体的蒸馏条件可以根据催化剂沸点的不同由本领域技术人员进行选择或调整。
本发明的制备方法中，制备曼尼希碱类催化剂的酚类化合物可以为本领域已知的任意种类。在一些优选的实施方式中，酚类化合物可以选自苯酚、对-异壬基酚、双酚A等，但不限于此；在一些更优选的实施方式中，酚类化合物可以选自苯酚或双酚A。
本发明的制备方法中，制备曼尼希碱类催化剂的二烷基胺可以为本领域已知的任意种类。在一些优选的实施方式中，二烷基胺中的“烷基”可以为直链或支链的C1～C18烷基，烷基链中可以选择性地包含一个或多个O、S等杂原子。在一些更优选的实施方式中，二烷基胺中的“烷基”可以为C1～C3烷基，包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基等。在一些最优选的实施方式中，二烷基胺为二甲胺。
在一些最优选的实施方式中，用于本发明制备方法的曼尼希碱类催化剂可以参考专利文件US 3996223和US 4115373制备，其原料为苯酚或者双酚A、二甲胺和甲醛。
本发明的制备方法中，曼尼希碱类催化剂的用量可以为本领域已知的任意用量。在一些优选的实施方式中，曼尼希碱类催化剂的用量可以为甲苯二异氰酸酯质量的0.05～0.8wt％，包括但不限于0.05wt％、0.06wt％、0.08wt％、0.12wt％、0.15wt％、0.2wt％、0.25wt％、0.35wt％、0.45wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％等用量值或任意的用量区间组合。在一些更优选的实施方式中，曼尼希碱类催化剂的用量可以为甲苯二异氰酸酯质量的0.1～0.4wt％，包括但不限于0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％等用量值或任意的用量区间组合。
本发明的制备方法中，单体原料甲苯二异氰酸酯与溶剂的用量比可以为本领域已知的任意比例。在一些优选的实施方式中，单体原料甲苯二异氰酸酯与溶剂的用量比按质量可以为2～8：8～2，包括但不限于2：8、3：7、4：6、5：5、6：4、7：3、8：2等比值或任意的比值区间组合。
本发明的制备方法中，单体原料甲苯二异氰酸酯可以为2,4-甲苯二异氰酸酯与2,6-甲苯二异氰酸酯的任意比例混合物。在一些优选的实施方式中，2,4-甲苯二异氰酸酯在单体原料中的含量可以为65～95wt％，包括但不限于65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％、90wt％、95wt％等用量值或任意的用量区间组合。在另一些优选的实施方式中，2,6-甲苯二异氰酸酯在单体原料中的含量可以为5～35wt％，包括但不限于5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％等用量值或任意的用量区间组合。
本发明的制备方法中，单体原料甲苯二异氰酸酯可以为任意来源，例如自行合成或商业购买。在一些优选的实施方式中，单体原料甲苯二异氰酸酯可以来源于TDI(万华化学)、
Figure BDA0002274994680000042
TDI(巴斯夫)、
Figure BDA0002274994680000043
TDI(科思创)等。
本发明的制备方法中，溶剂的种类可以为本领域已知的任意种类。在一些优选的实施方式中，溶剂包括但不限于甲苯、二甲苯、环己烷、氯苯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙基乙二醇乙酸酯、乙酸戊酯、乙酸己酯、乙酸甲氧基丙酯、四氢呋喃、二噁烷、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、甲乙酮、石油溶剂油、高取代的芳族化合物、增塑剂等，其中，高取代的芳族化合物，例如可以选自重苯、四氢化萘和十氢化萘中的一种或多种；增塑剂，例如可以是邻苯二甲酸酯、苯甲酸酯、磺酸酯或磷酸酯。
本发明的制备方法中，自聚反应的工艺条件可以为本领域已知的任意工艺条件，或可由本领域技术人员根据实际反应情况适当调整。在一些优选的实施方式中，自聚反应的反应温度可以为40～120℃，包括但不限于40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、110℃、120℃等温度值或任意的温度区间组合。在一些更优选的实施方式中，自聚反应的反应温度可以为50～80℃。在另一些优选的实施方式中，自聚反应的反应时间可以为5～48小时，包括但不限于8小时、15小时、20小时、25小时、40小时等时间值或任意的时间区间组合。在一些更优选的实施方式中，自聚反应的反应时间可以为10～30小时。
本发明的制备方法中，自聚反应的反应程度可以为符合TDI三聚体产品要求的本领域已知任意程度，或可由本领域技术人员根据实际反应情况适当调整。在一些优选的实施方式中，自聚反应的反应程度可以为反应体系中未反应的单体原料甲苯二异氰酸酯的含量低于0.5wt％。
本发明的制备方法中，自聚反应的反应终止方式可以为本领域已知的任意方式，或可由本领域技术人员根据实际反应情况适当调整。在一些优选的实施方式中，当自聚反应体系中的未反应单体原料甲苯二异氰酸酯含量低至某种水平时，加入曼尼希碱类催化剂的催化剂毒物来终止自聚反应。在一些更优选的实施方式中，当自聚反应体系中的未反应单体原料甲苯二异氰酸酯含量低于0.5wt％时，加入催化剂毒物来终止自聚反应。
本发明的制备方法中，催化剂毒物可以为本领域已知的任意种类，例如，酸性反应性物质如质子酸(如磷酸二丁酯)，或者酰化剂和烷基化剂(如间苯二甲酸二酰氯或者甲苯磺酸甲酯)。在一些优选的实施方式中，催化剂毒物可以为磷酸二丁酯和/或甲苯磺酸甲酯。本领域技术人员可知晓，反应体系中所使用的催化剂种类不同以及所选择的催化剂毒物种类不同，都会导致催化剂毒物的用量不同，在本发明的制备方法中，催化剂毒物的加入量以使反应体系中曼尼希碱类催化剂失去活性为准。
本发明的制备方法中，在加入催化剂毒物终止自聚反应之前，或当自聚反应体系中的未反应单体原料甲苯二异氰酸酯含量低于0.5wt％时，还可向反应体系中加入固体酸并搅拌反应，然后过滤除去固体酸。本发明制备方法所使用的固体酸表面含有大量的原子空轨道，可以选择性的识别并配位曼尼希碱类催化剂，尤其是对仲胺结构杂质具有较强的吸附作用，通过固体酸的吸附作用，可使催化剂从反应体系中被分离，进而大大降低了残余在TDI三聚体产品中的催化剂含量，特别是仲胺结构杂质的含量，有利于TDI三聚体产品性质的提高。
在一些优选的实施方式中，固体酸包括但不限于固载化液体酸、氧化物、硫化物、金属盐、沸石分子筛、杂多酸、阳离子交换树脂、天然粘土矿、固体超强酸等，只要能对曼尼希碱类催化剂、特别是对仲胺结构杂质具有良好的吸附能力即可。在一些更优选的实施方式中，固体酸可以选自金属氧化物固体酸，其中的金属氧化物成分可以为一种，也可以为两种或以上，可以为负载型，也可以为非负载型。在一些最优选的实施方式中，固体酸包括但不限于WO3/ZrO2固体酸、润载在SiO2硅藻土上的无机酸(如磷酸、硫酸或硼酸)、SiO2-Al2O3固体酸、ZrO2-SiO2固体酸、聚苯乙烯磺酸型树脂等。在另一些优选的实施方式中，固体酸的加入量以单体原料甲苯二异氰酸酯与溶剂的总质量为基准可以为0.1～1.0wt％，包括但不限于0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、0.8wt％、1.0wt％等含量值或任意的含量区间组合。在另一些优选的实施方式中，加入固体酸之后的搅拌反应时间可以为5～20min，包括但不限于5min、8min、10min、15min、20min等时间值或任意的时间区间组合。
通过本发明的制备方法可制得TDI三聚体产品，形式可以为含溶剂产品，也可以根据常规脱除溶剂方法脱除溶剂得到不含溶剂的产品。在一些优选的实施方式中，通过本发明的制备方法制得的TDI三聚体产品为含溶剂产品。
由此，本发明还提供了一种含溶剂的TDI三聚体，其通过以上技术方案任一项所述的制备方法制得。本发明的含溶剂TDI三聚体由本发明的制备方法制得，且无进一步的处理步骤，其中主要含有溶剂以及所制得的TDI三聚体，还含有微量未反应的单体原料甲苯二异氰酸酯(通常含量低于0.5wt％)。
本发明提供的含溶剂的TDI三聚体具有≤25哈森(Hazen)、优选≤20哈森的APHA-色值。
通过本发明的制备方法制得的TDI三聚体产品可用于任何已知的下游领域，如漆料、涂料、胶黏剂等，特别是用作漆料中的固化剂。
由此，本发明还提供了上述含溶剂的TDI三聚体作为聚氨酯漆料中的固化剂组分的用途。
基于本发明的含溶剂的TDI三聚体所具有的产品色号和耐黄变性能，其特别适用于聚氨酯漆料中作为固化剂组分，所形成的聚氨酯漆膜也具有优异的耐黄变性能，可明显改善漆膜的耐紫外线老化性能。
本发明的含溶剂的TDI三聚体可适用于单组分和双组分聚氨酯漆料。在一些优选的实施方式中，特别适用于双组分聚氨酯漆料。
本发明的含溶剂的TDI三聚体可单独作为固化剂在聚氨酯漆料中使用，也可以和聚氨酯漆料领域已知的其他任意种类固化剂以任意比例组合使用。
本发明还提供了一种聚氨酯漆料，其包含固化剂组分，其中，所述固化剂组分为本发明提供的含溶剂的TDI三聚体。在一些优选的实施方式中，本发明还提供了一种双组分聚氨酯漆料，其包含固化剂组分，其中，所述固化剂组分为本发明提供的含溶剂的TDI三聚体。
本发明所涉及的聚氨酯漆料除本发明所述的含溶剂的TDI三聚体之外，还可以包含本领域已知的任意组分，包括但不限于聚氨酯漆料技术中公知的多羟基聚酯、多羟基聚醚、多羟基聚丙烯酸酯、任选的低分子量多元醇等。本发明所涉及的聚氨酯漆料还可根据性能需求包含本领域已知的任意助剂，包括但不限于润湿剂、流平剂、抗结皮剂、消泡剂、消光剂等。
本发明所涉及的聚氨酯漆料可通过现有工艺、现有设备进行制备。
本发明提供的TDI三聚体的制备方法首次从曼尼希碱类催化剂角度出发，发现了催化剂中仲胺结构杂质与TDI三聚体产品性质的关系，并通过控制杂质含量制得了颜色更浅、耐黄变性能更好、存储更稳定的TDI三聚体产品，当此产品在下游领域(如聚氨酯漆料)使用时，所形成的漆膜或胶膜也具有优异的耐黄变性能和抗老化性能。本发明的制备方法工艺简便、反应条件温和、无需耗费过多的经济成本，非常具有工业化应用价值。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。
<原料来源>
(1)甲苯二异氰酸酯，
Figure BDA0002274994680000081
TDI系列，万华化学；
(2)乙酸丁酯，西陇科学；
(3)磷酸二丁酯，西格玛奥德里奇；
(4)甲苯磺酸甲酯，西格玛奥德里奇；
(5)基于双酚A/福尔马林(Fomalin)/二甲胺的曼尼希碱，参照US 4115373中第六页5-10行合成；
(6)基于苯酚/福尔马林(Fomalin)/二甲胺的曼尼希碱，参照US 4115373中第八页5-40行合成；
(7)WO3/ZrO2固体酸，参照M.Hino,K.Arata.Synthesis of tungsten oxidesupported on zirconia and its catalytic action for reactions of butane andpentane[J].Journal of the Chemical Society.Chemical Communicaiton,1988,18,1259-1260合成；
(8)多元醇(哑光清漆)，HS-129，SAPICI；
(9) TL75E(本领域俗称“TDI-TMP加成物”)，万华化学。
<检测方法>
本发明实施例及对比例中涉及的所有百分数，除特别说明外，均为质量百分数。
按照GB/T 12009.4-1989的方法测定NCO含量。
基于GB/T 3143-1982的方法用HACH Lange公司的LICO 400在50mm一次性矩形比色皿中测量色号。
基于GB/T 18583-2008的方法，通过气相色谱测定反应体系中残留单体的含量。
基于GB/T 1725-1979的方法测定固含量。
采用BrookField DV-I Prime粘度计，采用S21转子于25℃测定动力学粘度。
耐紫外老化测试：GB/T 1865。
干燥性(表干)测试：GB/T 1728。
哑光光泽度测试：GB/T 9754。
铅笔硬度测试：GB/T 1730。
附着力等级测试：GB/T 9286。
流平性测试：在马口铁表面上制备漆膜，将样板置于恒温恒湿(30℃、35％-40％相对湿度范围)的条件下，观察涂漆表面达到均匀、光滑、无皱(无橘皮或鹅皮)状态所需的时间。
实施例1
1、曼尼希碱的纯化
参照US 4115373合成基于双酚A/福尔马林/二甲胺的固体曼尼希碱催化剂。
90℃条件下，向乙酸丁酯中逐渐加入催化剂至饱和，将催化剂的饱和溶液迅速转移至-20℃条件下，并放置12h，催化剂析出，对溶液进行过滤得到提纯后的固体催化剂，并在30℃/0.6mbar条件下干燥。
将干燥后的催化剂(仲胺杂质含量约为1000ppm)溶于二甲苯中形成二甲苯溶液，备用。
2、TDI三聚体的制备
将500g的
Figure BDA0002274994680000091
TDI-80作为起始二异氰酸酯和500g乙酸丁酯一起预先放置在用氮气吹洗过的2L反应容器中进行混合，得到反应混合物；将该反应混合物加热到所需的反应温度75℃。滴加1.5g聚合催化剂溶液(该溶液为曼尼希碱的二甲苯溶液，其中催化剂的浓度为40wt％)引发三聚反应。分别于反应进行4、8、12小时后，各补加0.75g的聚合催化剂溶液，并且在75℃的反应温度下继续反应直到达到所期望的NCO含量(NCO含量＝8.03wt％)。
向该反应混合物中加入2.25g的甲苯磺酸甲酯终止聚合反应。之后，将反应产物在80℃下继续搅拌1小时。由此获得的含溶剂产物记为“TDI三聚体固化剂1”，具有如下性质：
NCO含量＝8.03wt％，
粘度＝1290mPa*s/25℃，
残单含量＝0.02wt％，
固含＝50.1wt％，
色号＝25哈森。
实施例2
1、曼尼希碱的纯化
参照US 4115373合成基于双酚A/福尔马林/二甲胺的固体曼尼希碱催化剂。
75℃条件下，向乙酸丁酯中逐渐加入催化剂至饱和，将催化剂的饱和溶液迅速转移至-20℃条件下，并放置12h，催化剂析出，对溶液进行过滤得到提纯后的固体催化剂，并在30℃/0.6mbar条件下干燥。
将干燥后的催化剂(仲胺杂质含量约为500ppm)溶于二甲苯中形成二甲苯溶液，备用。
2、TDI三聚体的制备
将500g的
Figure BDA0002274994680000101
TDI-80作为起始二异氰酸酯和500g乙酸丁酯一起预先放置在用氮气吹洗过的2L反应容器中进行混合，得到反应混合物；将该反应混合物加热到所需的反应温度75℃。滴加1.5g聚合催化剂溶液(该溶液为曼尼希碱的二甲苯溶液，其中催化剂的浓度为40wt％)引发三聚反应。分别于反应进行4、8、12小时后，各补加0.75g的聚合催化剂溶液，并且在75℃的反应温度下继续反应直到达到所期望的NCO含量(NCO含量＝8.02wt％)。
向该反应混合物中加入2.25g的甲苯磺酸甲酯终止聚合反应。之后，将反应产物在80℃下继续搅拌1小时。由此获得的含溶剂产物记为“TDI三聚体固化剂2”，具有如下性质：
NCO含量＝8.02wt％，
粘度＝1300mPa*s/25℃，
残单含量＝0.03wt％，
固含＝50wt％，
色号＝20哈森。
实施例3
1、曼尼希碱的纯化
参照US 4115373合成基于苯酚/福尔马林/二甲胺的液态曼尼希碱催化剂。
对合成得到的曼尼希碱催化剂进行短程蒸馏处理，得到纯化后的曼尼希碱催化剂，条件：180℃/0.1mbar，进料0.5Kg/h，蒸发面积0.05m2。
将蒸馏收集的催化剂(仲胺杂质含量约为500ppm)溶于乙酸丁酯中形成乙酸丁酯溶液，备用。
2、TDI三聚体的制备
将500g的
Figure BDA0002274994680000111
TDI-80作为起始二异氰酸酯和500g乙酸丁酯一起预先放置在用氮气吹洗过的2L反应容器中进行混合，得到反应混合物；将该反应混合物加热到所需的反应温度75℃。滴加1.5g聚合催化剂溶液(该溶液为曼尼希碱的乙酸丁酯溶液，其中的催化剂浓度为40wt％)引发三聚反应。分别于反应进行4、8、12小时后，各补加0.75g的聚合催化剂溶液，并且在75℃的反应温度下继续反应直到达到所期望的NCO含量(NCO含量＝8.01wt％)。
向该反应混合物中加入2.25g的磷酸二丁酯终止聚合反应。之后，将该反应产物在75℃下继续搅拌1小时。由此获得的含溶剂产物记为“TDI三聚体固化剂3”，具有如下性质：
NCO含量＝8.01wt％，
粘度＝1280mPa*s/25℃，
残单含量＝0.02wt％，
固含＝51.4wt％，
色号＝21哈森。
实施例4
将500g的
Figure BDA0002274994680000112
TDI-80作为起始二异氰酸酯和500g乙酸丁酯一起预先放置在用氮气吹洗过的2L反应容器中进行混合，得到反应混合物；将该反应混合物加热到所需的反应温度75℃。滴加1.5g聚合催化剂溶液(同实施例2)引发三聚反应。分别于反应进行4、8、12小时后，各补加0.75g的聚合催化剂溶液，并且在75℃的反应温度下继续反应直到达到所期望的NCO含量(NCO含量＝8.01wt％)。
向体系中加入5g的WO3/ZrO2固体酸并搅拌10min，过滤后，向该反应混合物中加入2.25g的甲苯磺酸甲酯终止聚合反应。之后，将该反应产物在75℃下继续搅拌1.0小时。由此获得的含溶剂产物记为“TDI三聚体固化剂4”，具有如下性质：
NCO含量＝8.01wt％，
粘度＝1295mPa*s/25℃，
残单含量＝0.03wt％，
固含＝50.1wt％，
色号＝20哈森。
对比例1
将500g的
Figure BDA0002274994680000121
TDI-80作为起始二异氰酸酯和500g乙酸丁酯一起预先放置在用氮气吹洗过的2L反应容器中进行混合，得到反应混合物；将该反应混合物加热到所需的反应温度75℃。滴加1.5g聚合催化剂溶液(该溶液为曼尼希碱的乙酸丁酯溶液，其中基于双酚A/福尔马林/二甲胺的曼尼希碱的浓度为40wt％，未经纯化，曼尼希碱中的仲胺杂质含量约为2000ppm)引发三聚反应。分别于反应进行4、8、12小时后，各补加0.75g的聚合催化剂溶液，并且在75℃的反应温度下继续反应直到达到所期望的NCO含量(NCO含量＝7.99wt％)。
向该反应混合物中加入2.25g的甲苯磺酸甲酯终止聚合反应。之后，将该反应产物在75℃下继续搅拌1小时。由此获得的含溶剂产物记为“TDI三聚体固化剂1’”，具有如下性质：
NCO含量＝7.99wt％，
粘度＝1330mPa*s/25℃，
残单含量＝0.02wt％，
固含＝50.1wt％，
色号＝38哈森。
用途实施例
将实施例2-4和对比例1所制得的TDI三聚体固化剂2、TDI三聚体固化剂3、TDI三聚体固化剂4和TDI三聚体固化剂1’分别与
Figure BDA0002274994680000132
TL75E按质量比1:2混合制得固化剂混合物，再将所得混合物分别以1:1的NCO/OH摩尔比与商业常见的多元醇(哑光清漆，HS-129)混合，再加入乙酸丁酯/二甲苯(等质量混合)的混合溶剂进行稀释(其中固化剂和乙酸丁酯/二甲苯形成的溶液中固化剂的含量为40wt％)，最终制得漆料。将加入TDI三聚体固化剂2、TDI三聚体固化剂3和TDI三聚体固化剂4制得的漆料标注为漆料2、漆料3和漆料4，将加入TDI三聚体固化剂1’制得的漆料标注为漆料1’。对各漆料在耐紫外老化、附着力等方面的性能测试结果如表1所示。
表1 性能测试结果
Figure BDA0002274994680000131
通过表1的性能测试结果可知，本发明的TDI三聚体作为固化剂制得的漆料可明显改善耐紫外线老化性能，特别是当TDI三聚体固化剂使用固体酸处理之后，耐紫外线老化性能能够进一步得到改善。而且，漆膜的其他性能也能保持较高的水平而不受影响。
存储稳定性测试
取实施例2-4和对比例1所制得的TDI三聚体固化剂2、TDI三聚体固化剂3、TDI三聚体固化剂4和TDI三聚体固化剂1’各800g，分别置于1L铝瓶中并充氮气保护后密封，将上述样品置于50℃环境条件下的防爆烘箱中6个月，测试样品的色度和粘度。
表2 50℃/6月存储稳定性测试结果
项目 固化剂2 固化剂3 固化剂4 固化剂1’
粘度/mPa*s/25℃ 1300 1295 1280 3000
色度/哈森 30 29 20 201
通过表2的稳定性测试结果可知，本发明的TDI三聚体固化剂的存储稳定性较好，特别是当TDI三聚体固化剂使用固体酸处理之后，其存储稳定性能够进一步得到改善，即使长时间放置也不易发生黄变。
除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。
本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims (10)

1.一种TDI三聚体的制备方法，以甲苯二异氰酸酯为单体原料，于溶剂中在曼尼希碱类催化剂的作用下通过自聚反应制得，其特征在于，所述曼尼希碱类催化剂由酚类化合物、甲醛和二烷基胺通过曼尼希反应制备，其中的仲胺结构杂质含量≤1000ppm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述曼尼希碱类催化剂的用量为所述甲苯二异氰酸酯的0.05～0.8wt％；优选为0.1～0.4wt％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述酚类化合物选自苯酚、对-异壬基酚、双酚A中的一种或多种；所述二烷基胺选自二甲胺。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述甲苯二异氰酸酯与所述溶剂的质量比为2～8：8～2。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述甲苯二异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯与2,6-甲苯二异氰酸酯的任意比例混合物；优选地，所述甲苯二异氰酸酯中，所述2,4-甲苯二异氰酸酯的含量为65～95wt％，所述2,6-甲苯二异氰酸酯的含量为5～35wt％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述TDI三聚体的制备方法还包括：当自聚反应体系中的未反应甲苯二异氰酸酯含量低于0.5wt％时，加入固体酸并搅拌反应，然后过滤除去所述固体酸。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述固体酸的加入量为所述甲苯二异氰酸酯与所述溶剂总质量的0.1～1.0wt％，所述搅拌反应的时间为5～20min；所述固体酸优选为金属氧化物固体酸。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述自聚反应通过加入所述曼尼希碱类催化剂的催化剂毒物来终止，所述催化剂毒物选自磷酸二丁酯和/或甲苯磺酸甲酯。
9.一种含溶剂的TDI三聚体，其特征在于，通过权利要求1-8任一项所述的制备方法制得。
10.权利要求9所述的含溶剂的TDI三聚体作为聚氨酯漆料中的固化剂组分的用途；优选地，作为双组分聚氨酯漆料中的固化剂组分的用途。
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