CN110746638A - 一种悬浮聚合制备纳米碳纤维增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的方法 - Google Patents

一种悬浮聚合制备纳米碳纤维增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种悬浮聚合制备纳米碳纤维增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的方法，步骤一、将分散介质和悬浮剂加入第一反应釜，进行搅拌；步骤二、将单体加入第二反应釜中，加热至反应温度，再加入引发剂和纳米碳纤维，然后在恒温的条件下，将第二反应釜置于超声分散仪中进行超声分散；步骤三、将第二反应釜中分散后的混合液倒入已加热至反应温度的第一反应釜中，搅拌进行悬浮聚合反应，得到预聚体；步骤四、在预聚体中加入交联剂和发泡剂，采用挤压机对其进行挤压；步骤五、将挤压后的混合物置于模具中进行发泡热处理成型，得到纳米碳纤维增强的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫。本发明具有力学性能优异、反应时间短、成品率高、易于规模化生产等优点。

Description

一种悬浮聚合制备纳米碳纤维增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的 方法
技术领域
本发明属于材料领域，涉及一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法，尤其涉及一种悬浮聚合制备纳米碳纤维增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的方法。
背景技术
聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫是目前在相同密度下，PMI泡沫的强度、刚度明显优于其他的泡沫材料，密度和力学性能使其在航空航天领域得到广泛应用，主要作为芯材与复合材料形成夹层结构。PMI泡沫在A380飞机上首次被用于主承力结构件，运用于后压力框及内外副翼。未来会对聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的力学性能提出更高的要求，传统通过增加密度提高力学性能的方法不能满足安全防护、交通运输、机械制造、航空航天等领域的需求。
因此，需要更好力学性能的泡沫材料。申请号为201310502487.9的发明专利公开了一种石墨烯增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的制备方法，是通过石墨烯增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，获得力学性能更好的泡沫材料，但是，由于石墨烯与聚合物进行复合时，石墨烯表面呈惰性，不含任何活性基团，与聚合物基体之间的作用力非常小，因此，最关键一步是将石墨烯均匀分散到聚合物基体中，而超声分散不能保证石墨烯与聚合物基体的接触面最大化，会直接影响到复合材料的力学性能。同时，其制备方法采用本体法，该方法结合石墨烯的性能，易导致爆聚、添加剂沉降等问题。
发明内容
本发明提供一种悬浮聚合制备纳米碳纤维增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的方法，以克服现有技术的缺陷。
为实现上述目的，本发明提供一种悬浮聚合制备纳米碳纤维增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的方法，步骤一、将分散介质和悬浮剂加入第一反应釜，进行搅拌；步骤二、将单体加入第二反应釜中，加热至反应温度，再加入引发剂和纳米碳纤维，然后在恒温的条件下，将第二反应釜置于超声分散仪中进行超声分散；步骤三、将第二反应釜中分散后的混合液倒入已加热至反应温度的第一反应釜中，搅拌进行悬浮聚合反应，得到预聚体；步骤四、在预聚体中加入交联剂和发泡剂，采用挤压机对其进行挤压；步骤五、将挤压后的混合物置于模具中进行发泡热处理成型，得到纳米碳纤维增强的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫。
进一步，本发明提供一种悬浮聚合制备纳米碳纤维增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的方法，还可以具有这样的特征：其中，步骤三中，在搅拌过程中，当体系的粘度增加至有阻力感时，降低搅拌速度、提高温度，继续进行悬浮聚合反应，至体系呈粘弹状态、搅拌受阻时，得到预聚体。
进一步，本发明提供一种悬浮聚合制备纳米碳纤维增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的方法，还可以具有这样的特征：其中，单体为甲基丙烯腈和甲基丙烯酸；各原料的重量份为：纳米碳纤维，0.5-2；甲基丙烯腈，30-60；甲基丙烯酸，30-60；分散介质，120-300；悬浮剂，0.5-5.0；引发剂，0.1-0.4；发泡剂，0.5-7.0；交联剂，1.5-3.0。
进一步，本发明提供一种悬浮聚合制备纳米碳纤维增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的方法，还可以具有这样的特征：其中，步骤一中，分散介质为去离子水；悬浮剂为甲基纤维素(MC)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸钠(PAAS)中的任一种，优选的，悬浮剂为甲基纤维素(MC)；搅拌速度为100-300r/min。
其中，去离子水pH值在6～8范围，Cl-≤10×10-6，导电度＝1×10-5Ω·cm-1～1×10-6Ω·cm-1，硬度≤5，无可见机械杂质。
进一步，本发明提供一种悬浮聚合制备纳米碳纤维增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的方法，还可以具有这样的特征：其中，步骤二中，反应温度为60℃～65℃；分散频率为5kHz-50kHz，分散时间为20-30min；引发剂为偶氮化合物或有机过氧化物其中的一种。
进一步，本发明提供一种悬浮聚合制备纳米碳纤维增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的方法，还可以具有这样的特征：其中，步骤二中，引发剂为偶氮二异丁腈。
进一步，本发明提供一种悬浮聚合制备纳米碳纤维增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的方法，还可以具有这样的特征：其中，步骤二中，在第二反应釜内插入冷凝管，并向冷凝管通入循环的冷却水，使第二反应釜的温度控制在±0.5℃波动范围内。
进一步，本发明提供一种悬浮聚合制备纳米碳纤维增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的方法，还可以具有这样的特征：其中，步骤三中，初始搅拌速度为150-250r/min；当体系的粘度增加至有阻力感时，降低搅拌速度至100-200r/min、温度提高5-10℃。
进一步，本发明提供一种悬浮聚合制备纳米碳纤维增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的方法，还可以具有这样的特征：其中，步骤四中，交联剂为丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)中的一种，优选的，交联剂为丙烯酰胺(AM)；发泡剂为膨胀微球发泡剂、偶氮二甲酰胺(AC)中的一种，优选的，交联剂为膨胀微球发泡剂。
进一步，本发明提供一种悬浮聚合制备纳米碳纤维增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的方法，还可以具有这样的特征：其中，步骤五中，发泡热处理成型过程是在硫化机上将混合物放入模具中进行的，其液压为15～20MPa，发泡工艺为在温度为160℃～180℃下保温30～40min，热处理工艺为200℃～220℃保温1～2h。
本发明的有益效果在于：
一、本发明采用悬浮聚合法，自由基悬浮聚合工艺使得单体以液滴形式进行聚合，与自由基本体聚合法等其他方法相比，不易出现由于反应放出的大量热散去困难引起的爆聚现象，悬浮聚合法使反应热易于排出，聚合时间短快，制作周期短，无需每次制作模具，生产效率高，且聚合过程中不会出现爆聚现象，成品率高。
二、纳米碳纤维每个碳原子与周围三个原子以共价键相结合，且两端封闭，没有悬空的化学键存在，形成严密、致密的结构使其稳定性更强，缺陷数量少。纳米尺度的碳原子之间的电荷作用力，使得纳米碳纤维具有高强度、高弹性和高刚度等力学性能。
由于其独特的纤维结构，缺陷数量少的同时比表面积大，其分散性良好，中孔结构使得反应物分子能很好地通过，有利于传质过程发生，从而使得混合物接触时间明显缩短，方法简单，便于操作，成品率高。且低密度、高比模量、高比强度，可以保证纳米碳纤维在少量添加的情况下达到高力学性能。纳米碳纤维添加的量少和比表面积大、分散性好的优越特点都有效解决其在基体中不能均匀分散的问题。
同时，纳米碳纤维的加入使得纤维之间相互缠绕，形成各向同性三维网络结构，在基体中很好的发挥增强作用，减小PMI泡沫塑料在受力过程中沿任何方向的滑动或开裂。
纳米碳纤维作为增强项加入，不仅可以使PMI泡沫塑料的强度大幅提升，还可以保证在密度低的条件下达到优异的力学性能，在航空部件设计中以夹层结构形式达到承力件的要求标准。
三、纳米碳纤维增强的PMI泡沫相较于一般PMI泡沫的发泡，纳米碳纤维抑制发泡过程，需要更高的温度，如果调整不好发泡温度会出现裂纹，影响力学性能，因此，设计适合的温度以适应碳纤维增强PMI泡沫的发泡过程，也是本方法的技术难点。
四、在特定的模具中发泡成型，得到所需形状的工件得到产品。密度可以通过调控加入预聚体混合物的量调控最终产品的密度，可产业化。
五、本发明可实现少量添加纳米碳纤维即可大大提高PMI泡沫塑料的力学性能，因此打破了通过提高PMI泡沫密度的方式提高其力学性能的传统方式，实现对轻质且高强度的特定应用环境所需材料的要求，可作为有利产品运用于安全防护、机械制造、交通运输、航空航天等领域，同时由于纳米碳纤维具有电磁屏蔽、吸收的效果，更使其在航空领域具有多益处的发展和运用。
本发明将纳米碳纤维作为增强相加入到PMI泡沫中使PMI泡沫的拉伸强度、弯曲强度、压缩强度都得到很大的提升，与以往通过增大密度提高力学性能的方式相比，更利于应用在航空、航天、列车、船舰等领域，同时，纳米碳纤维具有电磁学性能，可以应用于电磁波的吸收及屏蔽设备、隐形飞机部件等。
附图说明
图1是悬浮聚合制备纳米碳纤维增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的方法的流程图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
本发明提供一种悬浮聚合制备纳米碳纤维增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的方法，流程如图1所示，各实施例的组分重量份比如下表1所示。
表1纳米碳纤维增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的实施例
Figure BDA0002298358620000061
Figure BDA0002298358620000071
具体步骤如下：
步骤一、先将悬浮剂甲基纤维素(MC)溶解于分散介质去离子水中，配制悬浮剂溶液，再将该悬浮剂溶液加入第一反应釜中，开启搅拌装置进行搅拌，搅拌速度为100-300r/min。
步骤二、将单体甲基丙烯腈和甲基丙烯酸加入第二反应釜中，加热至反应温度60℃，再加入引发剂偶氮二异丁腈和纳米碳纤维。然后在恒温的条件下，将第二反应釜置于超声分散仪中进行超声分散，以10kHz频率超声分散25分钟。
其中，优选的，在第二反应釜内插入冷凝管，并向冷凝管通入循环的冷却水，使第二反应釜的温度控制在±0.5℃波动范围内。
步骤三、将第二反应釜中分散后的混合液倒入已加热至反应温度60℃的第一反应釜中，调节搅拌装置的转速为150r/min，搅拌进行悬浮聚合反应，得到预聚体。
在搅拌过程中，具体的，反应5h后体系的悬浊液粘度增大、有阻力感，降低搅拌速度至100r/min，提高反应温度至70℃，继续进行悬浮聚合反应2h后，体系呈粘弹状态、搅拌受阻，停止搅拌，得到预聚体。
步骤四、在预聚体中加入交联剂丙烯酰胺(AM)和发泡剂膨胀微球发泡剂，采用挤压机对其进行挤压，去除多余的水分，得到具有粘弹性的混合物。
步骤五、将挤压后的混合物根据所需密度范围要求置于特定模具中进行发泡热处理成型，得到纳米碳纤维增强的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫。
其中，发泡热处理成型过程是在硫化机上将混合物放入模具中进行的，其液压为15～20MPa，发泡工艺为在硫化机上按200℃保温30min，热处理工艺为220℃保温1.5h。
各实施例制备出的泡沫根据特定模具限定发泡，密度比较接近。按照相关标准对各实施例制备出的PMI泡沫进行力学性能测试，测试结果如下表2所示。
表2各实施例制备出的PMI泡沫的力学性能
Figure BDA0002298358620000081
由表2可以看出，纳米碳纤维作为增强相的加入，使得PMI泡沫塑料的力学性能与未加入相比大幅提升，并且随着纳米碳纤维的比例增多，成倍增长，但随着纳米碳纤维重量份数达到1份左右时，泡沫的力学性能增长的趋势变得平缓，可能是随着纳碳纤维的含量增大，纳米碳纤维之间相互缠绕，其作用力的增强对基体的在发泡过程中起到一定阻碍作用，产生细小裂纹，对PMI泡沫的力学性能产生一定影响。相同纳米碳纤维含量加入的条件下，PMI泡沫的力学指标数值在不同含量的配方制备下差别不大。总体会随着各组分含量的增加，密度更大，力学性能更好。

Claims (10)

1.一种悬浮聚合制备纳米碳纤维增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的方法，其特征在于：
步骤一、将分散介质和悬浮剂加入第一反应釜，进行搅拌；
步骤二、将单体加入第二反应釜中，加热至反应温度，再加入引发剂和纳米碳纤维，然后在恒温的条件下，将第二反应釜置于超声分散仪中进行超声分散；
步骤三、将所述第二反应釜中分散后的混合液倒入已加热至所述反应温度的第一反应釜中，搅拌进行悬浮聚合反应，得到预聚体；
步骤四、在所述预聚体中加入交联剂和发泡剂，采用挤压机对其进行挤压；
步骤五、将挤压后的混合物置于模具中进行发泡热处理成型，得到纳米碳纤维增强的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫。
2.根据权利要求1所述的悬浮聚合制备纳米碳纤维增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的方法，其特征在于：
其中，步骤三中，在搅拌过程中，当体系的粘度增加至有阻力感时，降低搅拌速度、提高温度，继续进行悬浮聚合反应，至体系呈粘弹状态、搅拌受阻时，得到所述预聚体。
3.根据权利要求1所述的悬浮聚合制备纳米碳纤维增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的方法，其特征在于：
其中，所述单体为甲基丙烯腈和甲基丙烯酸；
各原料的重量份为：
纳米碳纤维，0.5-2；
甲基丙烯腈，30-60；
甲基丙烯酸，30-60；
分散介质，120-300；
悬浮剂，0.5-5.0；
引发剂，0.1-0.4；
发泡剂，0.5-7.0；
交联剂，1.5-3.0。
4.根据权利要求1所述的悬浮聚合制备纳米碳纤维增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的方法，其特征在于：
其中，步骤一中，所述分散介质为去离子水；
所述悬浮剂为甲基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠中的任一种；
搅拌速度为100-300r/min。
5.根据权利要求1所述的悬浮聚合制备纳米碳纤维增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的方法，其特征在于：
其中，步骤二中，反应温度为60℃～65℃；
分散频率为5kHz-50kHz，分散时间为20-30min；
所述引发剂为偶氮化合物或有机过氧化物其中的一种。
6.根据权利要求1所述的悬浮聚合制备纳米碳纤维增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的方法，其特征在于：
其中，步骤二中，所述引发剂为偶氮二异丁腈。
7.根据权利要求1所述的悬浮聚合制备纳米碳纤维增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的方法，其特征在于：
其中，步骤二中，在所述第二反应釜内插入冷凝管，并向冷凝管通入循环的冷却水，使第二反应釜的温度控制在±0.5℃波动范围内。
8.根据权利要求2所述的悬浮聚合制备纳米碳纤维增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的方法，其特征在于：
其中，步骤三中，初始搅拌速度为150-250r/min；
当体系的粘度增加至有阻力感时，降低搅拌速度至100-200r/min、温度提高5-10℃。
9.根据权利要求1所述的悬浮聚合制备纳米碳纤维增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的方法，其特征在于：
其中，步骤四中，所述交联剂为丙烯酰胺、甲基丙烯酸烯丙酯中的一种；
所述发泡剂为膨胀微球发泡剂、偶氮二甲酰胺中的一种。
10.根据权利要求1所述的悬浮聚合制备纳米碳纤维增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的方法，其特征在于：
其中，步骤五中，所述发泡热处理成型过程是在硫化机上将混合物放入模具中进行的，其液压为15～20MPa，发泡工艺为在温度为160℃～180℃下保温30～40min，热处理工艺为200℃～220℃保温1～2h。
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