CN110743554A - 一种有序介孔ZrO2负载Ni催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有序介孔ZrO2负载Ni催化剂及其制备方法与应用，属于工业催化和生物能源转化技术领域。本发明采用溶胶凝胶法且加入聚醚P123合成有序介孔纳米ZrO2，并在载体合成过程中加入镍盐，通过一锅法将金属Ni原位负载于介孔ZrO2的表面和孔中。本发明合成的载体具有大量有序介孔孔道，提高催化剂比表面积、酸性位点数量和Ni金属颗粒分散度，从而增加催化剂对木质素衍生酚类的催化加氢脱氧活性。本发明有益效果在于所用原料成本低廉，制备工艺简单，催化剂活性组分分散度高，催化活性高，在木质素衍生酚类加氢脱氧精制领域具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种有序介孔ZrO2负载Ni催化剂及其制备方法与应用，具体是木质素衍生酚类催化转化方面的应用，属于工业催化和生物能源转化技术领域。
背景技术
木质素作为一种来源丰富、分布广泛的可再生生物质资源，其高值化利用已成为目前研究的热点。木质素可以通过热解、液化或催化等手段可以分解得到包含各种酚类单体和低聚物的生物油。通过对木质素衍生的酚类化合物进行催化加氢脱氧精制可以进一步得到高附加值的化学品和液体燃料，其研究的关键是加氢脱氧催化剂的开发。
金属催化剂在木质素衍生的酚类化合物加氢脱氧反应中得到了最广泛的应用。其中贵金属催化剂表现了极高的活性，但高昂的价格限制了其工业化应用。因此近年来非贵金属催化剂得到了大量关注。金属Ni催化剂价格相对低廉，且具有高效的加氢和氢解能力，在酚类加氢脱氧反应中表现出了极大的潜力。载体对于Ni金属催化剂的加氢脱氧性能具有重要影响，丹麦科技大学Jensen课题组(ACS Catalysis,2013,3,1774-1785)比较了各种金属氧化物和碳载体负载的Ni催化剂催化苯酚加氢脱氧的表现，发现Ni/ZrO2催化剂具有最高的活性。
总体来说，金属Ni催化剂尽管价格低廉，其催化活性与贵金属相比仍然有较大差距。合成多孔的载体，提供更大的负载比表面积，改善金属Ni颗粒的分散度，增加金属活性中心数量，是进一步提高Ni金属催化剂活性的有效途径。此外，浸渍法是目前合成负载型Ni金属催化剂最常用的方法，但是所得催化剂稳定性较差，活性组分容易脱落流失而失活，需要进一步研究提高催化剂稳定性。
发明内容
本发明提供一种有序介孔ZrO2负载Ni催化剂及其制备方法与应用，该催化剂应用于愈创木酚的加氢脱氧反应，解决了系现有技术中Ni金属催化剂稳定性较差，活性组分容易脱落流失而失活的技术问题。
本发明是这样实现的：该催化剂由以下质量百分比的组分组成：80～95％载体和5～20％活性组分组成，所述载体为有序介孔ZrO2，所述活性组分为Ni，所述有序介孔ZrO2的比表面积为80～150m2/g。
有序介孔ZrO2负载Ni金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将锆源前驱体和P123溶于无水乙醇作为溶液A；
(2)将镍盐和硝酸溶于去离子水作为溶液B；
(3)将溶液B缓慢滴加入溶液A中，同时剧烈搅拌得到溶胶，溶胶在干燥箱中先经40℃干燥12h得到凝胶，后升温至100℃保持12h得到干凝胶；
(4)将步骤(3)得到的干凝胶研磨后，置于管式炉中依次在空气中焙烧和在氢气中还原，得到催化剂。
作为一种优选的实施方案，步骤(1)中，锆源前驱体为正丁醇锆，在溶液A中浓度为50g/L～200g/L，P123的规格为：average Mn～5800，所述正丁醇锆与所述P123的质量比为2:1～6:1，所述无水乙醇为30mL。
作为一种优选的实施方案，步骤(1)中，所述正丁醇锆与所述P123的质量比为4:1。
作为一种优选的实施方案，步骤(2)中，溶液B中Ni2+与溶液A中Zr2+的摩尔比为(0.1～0.5)：1，所述硝酸的浓度为65％～68％，硝酸用量为0.5～2g，去离子水为1～10mL。
作为一种优选的实施方案，步骤(2)中，溶液B中Ni2+与溶液A中Zr2+的摩尔比为0.25：1，硝酸用量为1g，去离子水为5mL。
作为一种优选的实施方案，步骤(2)中，镍盐为六水合硝酸镍、四水合乙酸镍、六水合硫酸镍和六水合氯化镍中的一种。
作为一种优选的实施方案，步骤(4)中，空气中焙烧条件：升温速度为2℃/min，焙烧温度为400℃，时间为4h；氢气为高纯氢，纯度99.999％，还原条件：氢气流速为100mL/min，升温速度为2℃/min，还原温度为600℃，还原时间为5h。
有序介孔ZrO2负载Ni催化剂的应用，将该催化剂应用于苯酚加氢脱氧反应，条件如下：正十二烷为溶剂，苯酚在正十二烷中的浓度为0.125mol/L，苯酚和催化剂的质量比＝5:1，初始氢压为2MPa，搅拌速率为700r/min，反应温度为200℃，反应时间为4h。
作为一种优选的实施方案，所述催化剂为0.094g，所述苯酚为0.47g，所述正十二烷为40ml。
有序介孔ZrO2负载Ni催化剂对苯酚催化加氢脱氧测试
选用最简单的木质素衍生酚类模型化合物苯酚为研究对象，将其溶于十二烷中，形成浓度为0.125mol/L的反应液，按质量比反应物：催化剂＝5:1称取催化剂；将反应液和催化剂一起装入反应釜中，密闭后通入氢气置换5次，之后室温下充入2MPa氢气，搅拌速率为700r/min，搅拌同时加热升温至反应温度200℃，反应时间为4h。产物用气相色谱-质谱联用仪和气相色谱仪分别进行定性和定量分析。
本发明的有益效果：相比贵金属催化剂，本发明所合成的Ni基催化剂成本显著降低；所合成的ZrO2载体含有大量有序介孔，比通常实验室合成的或商业购买的氧化锆有更大的比表面积，因此使活性组分分散更均匀，催化活性更高；相比传统的浸渍负载工艺，采用原位负载工艺强化了载体与金属组分之间的相互作用，增强了催化剂的热稳定性，重复使用五次后苯酚的转化率仍然保持在90％以上；在催化剂用量0.094g，苯酚0.47g，H2压力2MPa，温度200℃的反应条件下，本发明制备的催化剂用于苯酚转化，转化率可达100％，环己烷的选择性达到78.5％。
附图说明
图1本发明应用例5中产物的色谱图；
图2是本发明应用例6中苯酚转化率随催化剂循环使用次数的变化图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明而不是限制本发明，列举以下实施例和应用例。
实施例1
一种有序介孔ZrO2负载Ni催化剂，采取以下步骤制得：
(1)将6g正丁醇锆和2g P123溶于30mL无水乙醇作为溶液A，其中P123的规格为：average Mn～5800；
(2)将0.45g六水合硝酸镍和1g硝酸溶于1mL去离子水作为溶液B，使溶液B中Ni2+与溶液A中Zr2+的摩尔比为0.1：1，所述硝酸浓度为65％；
(3)将溶液B缓慢滴加入溶液A中，同时剧烈搅拌得到溶胶，将溶胶在干燥箱中40℃干燥12h得到凝胶，然后升温至100℃保持12h得到干凝胶。
(4)将干凝胶研磨后，置于管式炉中依次在空气以2℃/min升温至400℃，保持4h；然后在流速为100mL/min的氢气中以2℃/min升温至600℃，保持5h，氢气为高纯氢，纯度99.999％。
利用TEM观测样品并统计金属Ni粒径，用BET比表面积分析仪测量样品的比表面积和孔径分布，该实施例所制得催化剂的金属Ni平均粒径、总孔容、比表面积及平均孔径见表1。
实施例2
一种有序介孔ZrO2负载Ni催化剂，采取以下步骤制得：
(1)将5g正丁醇锆和2.5g P123溶于30mL无水乙醇作为溶液A，其中P123的规格为：average Mn～5800；
(2)将1.6g四水合乙酸镍和0.5g硝酸溶于4mL去离子水作为溶液B，使溶液B中Ni2+与溶液A中Zr2+的摩尔比0.5：1，所述硝酸浓度为65％；
(3)将溶液B缓慢滴加入溶液A中，同时剧烈搅拌得到溶胶，将溶胶在干燥箱中40℃干燥12h得到凝胶，然后升温至100℃保持12h得到干凝胶。
(4)将干凝胶研磨后，置于管式炉中依次在空气以2℃/min升温至400℃，保持4h；然后在流速为100mL/min的氢气中以2℃/min升温至600℃，保持5h，氢气为高纯氢，纯度99.999％。
利用TEM观测样品并统计金属Ni粒径，用BET比表面积分析仪测量样品的比表面积和孔径分布，该实施例所制得催化剂的金属Ni平均粒径、总孔容、比表面积及平均孔径见表1。
实施例3
一种有序介孔ZrO2负载Ni催化剂，采取以下步骤制得：
(1)将8g正丁醇锆和3g P123溶于30mL无水乙醇作为溶液A，其中P123的规格为：average Mn～5800；
(2)将1g六水合氯化镍和2g浓硝酸溶于6mL去离子水作为溶液B，使溶液B中Ni2+与溶液A中Zr2+的摩尔比0.2：1，，所述硝酸浓度为68％；
(3)将溶液B缓慢滴加入溶液A中，同时剧烈搅拌得到溶胶，将溶胶在干燥箱中40℃干燥12h得到凝胶，然后升温至100℃保持12h得到干凝胶。
(4)将干凝胶研磨后，置于管式炉中依次在空气以2℃/min升温至400℃，保持4h；然后在流速为100mL/min氢气中以2℃/min升温至600℃，保持5h，氢气为高纯氢，纯度99.999％。
利用TEM观测样品并统计金属Ni粒径，用BET比表面积分析仪测量样品的比表面积和孔径分布，该实施例所制得催化剂的金属Ni平均粒径、总孔容、比表面积及平均孔径见表1。
实施例4
一种有序介孔ZrO2负载Ni催化剂，采取以下步骤制得：
(1)将3g正丁醇锆和0.5g P123溶于30mL无水乙醇作为溶液A，其中P123的规格为：average Mn～5800；
(2)将0.9g六水合硫酸镍和1.5g硝酸溶于10mL去离子水作为溶液B，使溶液B中Ni2+与溶液A中Zr2+的摩尔比0.45：1，所述硝酸浓度为67％；
(3)将溶液B缓慢滴加入溶液A中，同时剧烈搅拌得到溶胶，将溶胶在干燥箱中40℃干燥12h得到凝胶，然后升温至100℃保持12h得到干凝胶。
(4)将干凝胶研磨后，置于管式炉中依次在空气以2℃/min升温至400℃，保持4h；然后在流速为100mL/min的氢气中以2℃/min升温至600℃，保持5h，氢气为高纯氢，纯度99.999％。
利用TEM观测样品并统计金属Ni粒径，用BET比表面积分析仪测量样品的比表面积和孔径分布，该实施例所制得催化剂的金属Ni平均粒径、总孔容、比表面积及平均孔径见表1。
实施例5
一种有序介孔ZrO2负载Ni催化剂，采取以下步骤制得：
(1)将4g正丁醇锆和1g P123溶于30mL无水乙醇作为溶液A，其中P123的规格为：average Mn～5800；
(2)将0.76g六水合硝酸镍和1g硝酸溶于5mL去离子水作为溶液B，使溶液B中Ni2+与溶液A中Zr2+的摩尔比0.25:1，所述硝酸浓度为66％；
(3)将溶液B缓慢滴加入溶液A中，同时剧烈搅拌得到溶胶，将溶胶在干燥箱中40℃干燥12h得到凝胶，然后升温至100℃保持12h得到干凝胶。
(4)将干凝胶研磨后，置于管式炉中依次在空气以2℃/min升温至400℃，保持4h；然后在流速为100mL/min氢气中以2℃/min升温至600℃，保持5h，氢气为高纯氢，纯度99.999％。
利用TEM观测样品并统计金属Ni粒径，用BET比表面积分析仪测量样品的比表面积和孔径分布，该实施例所制得催化剂的金属Ni平均粒径、总孔容、比表面积及平均孔径见表1。
表1实施例1-5所得产物的Ni平均粒径、总孔容、比表面积及平均孔径
应用例1
将0.094g实施例1合成催化剂、0.47g苯酚和40mL正十二烷装入反应釜中，密闭后通入氢气置换5次，然后室温下充入2MPa氢气，搅拌速率为700r/min，搅拌同时加热升温至反应温度200℃，反应时间为4h。产物用气相色谱-质谱联用仪和气相色谱仪分别进行定性和定量分析。苯酚的转化率和主要产物的分布见表2。
应用例2
将0.094g实施例2合成催化剂、0.47g苯酚和40mL正十二烷装入反应釜中，密闭后通入氢气置换5次，然后室温下充入2MPa氢气，搅拌速率为700r/min，搅拌同时加热升温至反应温度200℃，反应时间为4h。产物用气相色谱-质谱联用仪和气相色谱仪分别进行定性和定量分析。苯酚的转化率和主要产物的分布见表2。
应用例3
将0.094g实施例3合成催化剂、0.47g苯酚和40mL正十二烷装入反应釜中，密闭后通入氢气置换5次，然后室温下充入2MPa氢气，搅拌速率为700r/min，搅拌同时加热升温至反应温度200℃，反应时间为4h。产物用气相色谱-质谱联用仪和气相色谱仪分别进行定性和定量分析。苯酚的转化率和主要产物的分布见表2。
应用例4
将0.094g实施例4合成催化剂、0.47g苯酚和40mL正十二烷装入反应釜中，密闭后通入氢气置换5次，然后室温下充入2MPa氢气，搅拌速率为700r/min，搅拌同时加热升温至反应温度200℃，反应时间为4h。产物用气相色谱-质谱联用仪和气相色谱仪分别进行定性和定量分析。苯酚的转化率和主要产物的分布见表2。
应用例5
将0.094g实施例5合成催化剂、0.47g苯酚和40mL正十二烷装入反应釜中，密闭后通入氢气置换5次，然后室温下充入2MPa氢气，搅拌速率为700r/min，搅拌同时加热升温至反应温度200℃，反应时间为4h。产物用气相色谱-质谱联用仪和气相色谱仪分别进行定性和定量分析，色谱图见附图1。苯酚的转化率和主要产物的分布见表2。
表2应用例1-5苯酚的转化率和主要产物分布表
实施例1-5得到的催化剂用于苯酚转化，转化率可达100％。
应用例6
将应用例5反应后的催化剂回收清洗干燥，按照应用例5的反应条件重复循环测试，共循环使用五次，苯酚的转化率随催化剂使用次数的变化参见附图2。
本发明的有益效果：相比贵金属催化剂，本发明所合成的Ni基催化剂成本显著降低；所合成的ZrO2载体含有大量有序介孔，比通常实验室合成的或商业购买的ZrO2有更大的比表面积，因此使活性组分分散更均匀，催化活性更高；相比传统的浸渍负载工艺，采用原位负载工艺强化了载体与金属组分之间的相互作用，增强了催化剂的热稳定性，重复使用五次后苯酚的转化率仍然保持在90％以上；在催化剂用量0.094g，苯酚0.47g，H2压力2MPa，温度200℃的反应条件下，本发明制备的催化剂用于苯酚转化，转化率可达100％，环己烷的选择性达到78.5％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种有序介孔ZrO2负载Ni催化剂，其特征在于，该催化剂由以下质量百分比的组分组成：80～95％载体和5～20％活性组分组成，所述载体为有序介孔ZrO2，所述活性组分为Ni，所述有序介孔ZrO2的比表面积为80～150m2/g。
2.一种权利要求1所述有序介孔ZrO2负载Ni催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将锆源前驱体和P123溶于无水乙醇作为溶液A；
(2)将镍盐和硝酸溶于去离子水作为溶液B；
(3)将溶液B缓慢滴加入溶液A中，同时剧烈搅拌得到溶胶，溶胶在干燥箱中先经40℃干燥12h得到凝胶，后升温至100℃保持12h得到干凝胶；
(4)将步骤(3)得到的干凝胶研磨后，置于管式炉中依次在空气中焙烧和在氢气中还原，得到催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述锆源前驱体为正丁醇锆，在溶液A中浓度为50g/L～200g/L，P123的规格为：average Mn～5800，所述正丁醇锆与所述P123的质量比为2:1～6:1，所述无水乙醇为30mL。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述正丁醇锆与所述P123的质量比为4:1。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述镍盐用量为0.5～1g，所述硝酸的浓度为65％～68％，用量为0.5～2g，溶液B中Ni2+与溶液A中Zr2+的摩尔比为1:10～1:2，去离子水为1～10mL。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，溶液B中Ni2+与溶液A中Zr2+的摩尔比为0.25：1，硝酸用量为1g，去离子水为5mL。
7.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，步骤(2)中，镍盐为六水合硝酸镍、四水合乙酸镍、六水合硫酸镍和六水合氯化镍中的一种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，空气中焙烧条件：升温速度为2℃/min，焙烧温度为400℃，时间为4h；氢气为高纯氢，纯度99.999％，还原条件：氢气流速为100mL/min，升温速度为2℃/min，还原温度为600℃，还原时间为5h。
9.权利要求1的有序介孔ZrO2负载Ni催化剂的使用方法，其特征在于，将该催化剂应用于苯酚加氢脱氧反应，条件如下：正十二烷为溶剂，苯酚在正十二烷中的浓度为0.125mol/L，苯酚和催化剂的质量比＝5:1，初始氢压为2MPa，搅拌速率为700r/min，反应温度为200℃，反应时间为4h。
10.根据权利要求9所述的使用方法，其特征在于，所述催化剂为0.094g，所述苯酚为0.47g，所述正十二烷为40ml。
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