CN110731018A - 印刷电化学电池的保护膜和封装电化学电池的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了具有可渗透氢的保护膜的电化学电池，或包括促进可移动氢物种形成的催化剂、促进氢或氧的隔离或吸收的催化剂、和/或促进氢或氧向H2O转化的催化剂的电化学电池。

Description

印刷电化学电池的保护膜和封装电化学电池的方法
相关申请
本申请要求2017年4月10日提交的美国临时专利申请No.62/483,887的优先权，通过引用将其并入本文。
发明领域
本发明总体上涉及电化学电池及其保护膜的领域。更具体地，本发明的实施方式涉及电化学电池，其具有可渗透氢的保护膜、促进形成可移动氢物种或促进氢或氧的隔离或吸收的催化剂、和/或促进氢或氧向H2O转化的催化剂，并涉及该电化学电池的制备方法。
背景讨论
在化学的广泛范围内，封装电池是电池技术的重要组成部分，可能会影响电池的安全性、寿命和性能。在具有非水性化学过程的高活性锂离子和锂聚合物电池的情况下，封装的目的是有效和完全密封所有气体和液体进出电池。环境气体，如O2、H2O水蒸汽、CO2和N2会与电池材料(如Li)发生反应，导致有害的副反应、性能下降，甚至产生危险的气体(H2生成)。电池材料例如锂盐和电解质溶剂泄漏出了电池封装可以造成健康和火灾的危险。基于金属和用热塑性粘合剂密封的聚合物层合板的高阻挡膜，通常用于移动电子产品的“软包电池”Li聚合物电池，而金属罐封装通常用于较大的Li离子电池(例如，18650电池)。
“背景讨论”部分仅提供背景信息。本“背景技术”部分中的陈述并非承认本“背景技术”部分中公开的主题构成本公开的现有技术，并且本“背景讨论”部分的任何部分不得被用作承认本申请的任何部分，包括本“背景讨论”部分，构成本公开之前的现有技术。
发明概述
在一个方面,本发明涉及到电化学电池，其包括负极、正极、与所述负极和所述正极中的一个接触的集流体、与所述负极和所述正极接触的电解质以及直接在所述电化学电池上或在所述电化学电池周围的保护膜。所述保护膜对H2和O2具有有限的渗透性，其配置为允许电池中的H2从电池中流出，且H2与O2的渗透率之比大于或等于10:1。在进一步的实施例中，所述电化学电池进一步包括与所述负极和所述正极中的另一个接触的第二集流体。所述第一和第二集流体中的每一个都可以独立地包括相同的金属或金属合金，或不同的金属或金属合金。所述电化学电池可以是多价离子电化学电池。
或者，该保护膜包括促进(i)形成单原子或可移动的氢物种或(ii)隔离或吸收氢或氧的第一添加剂。在另一种选择中，所述保护膜包括促进氢氧化为H2O和/或促进氧还原为H2O的第一添加剂。所述保护膜的H2与O2的渗透率之比可以大于或等于15:1、100:1或任何其他大于10:1的数值。
所述电化学电池的H2透过率在接近或处于该电池的操作或储存条件下大于10cc/m2/天、20cc/m2/天、200cc/m2/天或任何其他大于10cc/m2/天的数值。或者或此外，该电化学电池的O2气体透过率在接近或处于该电池的操作或储存条件下小于20cc/m2/天、10cc/m2/天或任何其他大于20cc/m2/天的数值。
所述保护膜可以包括聚酰亚胺、聚酰胺或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，在某些实施例中，所述保护膜还可以进一步包括涂层。所述涂层可以包括无机组分、聚合物组分或有机组分。所述无机组分可以是或包括金属氧化物。在某些实施例中，所述保护膜包括沸石添加剂。在这些和其他实施例中，保护膜可以是封装层。
所述电化学电池还可以包括水分。在某些实施例中，所述保护膜可以包含所述水分。
所述电解质可以包括离子液体和/或金属盐(其可能进一步包含水分)。在某些实施例中，所述电解质在所述电化学电池制作完成后吸收进入所述电化学电池的水。
所述电化学电池进一步可以包括基板，其中所述负极、所述正极、所述电解质以及所述第一和第二集流体被密封在所述保护膜和所述基板之间。在某些实施例中，基板可以包括与所述第一和第二集流体之一接触的金属箔。所述金属箔可以作为所述负极和所述正极中的相应的那一个的触点。在其他或进一步实施例中，所述基板可包括电绝缘体，如塑料。例如，所述电化学电池可以包括基板上的金属箔，所述金属箔可以与所述第一和第二集流体中的一个接触。在任何这些实施例中，所述金属箔可以具有图案。该图案可以包括第一触片，其作为所述负极和所述正极中相应的那一个的触点。在这样的实施例中，所述电化学电池进一步可以包括第二触片，其与不与所述金属箔接触的所述第一和第二集流体中的另一个电连接，其中所述第二触片作为所述负极和所述正极中的另一个的触点。
在所述电化学电池的实施例中，所述保护膜包含促进(i)形成单原子或移动的氢物种或(ii)隔离或吸收氢或氧的第一添加剂，所述第一添加剂可促进隔离或吸收氢或氧。在某些示例中，所述第一添加剂可以包括可氧化金属膜或可氧化金属颗粒。例如，所述第一添加剂可以是或包括可溶解氢的金属和/或金属氧化物的薄膜或颗粒。当所述第一添加剂包括金属时，所述第一添加剂可以包括Pd、Pt、Ta或Pd、Pt和/或Ta的氧化物或合金。
所述保护膜的O2透过率可以小于10cc/m2/天、1cc/m2/天或任何小于10cc/m2/天的其它数值。
在某些实施例中，所述正极可以包括第二添加剂，所述第二添加剂可以促进(i)形成单原子或移动的氢物种或(ii)隔离或吸收氢或氧。所述第二添加剂可以与所述第一添加剂相同或不同。
在其他或进一步实施例中，所述电解质可包括第三添加剂，所述第三添加剂可促进形成单原子或可移动的氢物种。所述第三添加剂可以与第一添加剂和/或第二添加剂相同或不同。
在其他或甚至进一步实施例中，所述集流体中的至少一个可以包括促进形成单原子或移动的氢物种或隔离或吸收氢或氧的第四添加剂。所述第四添加剂可以与第一、第二和/或第三添加剂相同或不同。
在其他或仍更进一步的实施例中，所述电化学电池可进一步包括不导电层，所述不导电层可以包括促进形成单原子或可移动的氢物种或隔离或吸收氢或氧的第五添加剂。所述第五添加剂可以与第一、第二、第三和/或第四添加剂相同或不同。
在又一其他或进一步实施例中，所述第一和第二集流体中的至少一个可以包括促进形成单原子或移动的氢物种或隔离或吸收氢或氧的第六添加剂。所述第六添加剂可以与第一、第二、第三、第四和/或第五添加剂相同或不同。
在包含促进氢氧化为H2O或氧还原为H2O的第一添加剂的电化学电池的实施例中，所述第一添加剂可以是或包含金属薄膜或颗粒(如本文所述)。在这些实施例中，所述正极可以包括第二添加剂，所述第二添加剂促进(i)氢氧化为H2O，(ii)氧还原为H2O，或(iii)隔离或吸收氢或氧(例如，隔离或吸收氢或氧)。所述第二添加剂可以与所述第一添加剂相同或不同。
或者或此外，所述第一集流体或所述第二集流体可以包括促进氢氧化为H2O、氧还原为H2O、或隔离或吸收氢或氧的第三添加剂。所述第三添加剂可以与第一和/或第二添加剂相同或不同。
所述电化学电池进一步可以包括不导电层，所述不导电层包括第四添加剂，所述第四添加剂可促进氢氧化为H2O，氧还原为H2O，或隔离或吸收氢或氧。第四添加剂可以与第一、第二和/或第三添加剂相同或不同。
在某些实施例中，所述第一添加剂可以以大于或等于每天每平方米电池封装面积9*10-4mol H2的速率氧化氢。在进一步的实施例中，该速率可以大于或等于9*10-3mol H2/m2的电池封装面积/天，或任何其他大于9*10-4mol H2/m2的电池封装面积/天的数值。或者，所述第一添加剂可以以大于或等于每天每平方米电池封装面积4.5*10-4molO2的速率还原氧。在进一步的实施例中，该速率可以大于或等于4.5*10-3mol O2/m2的电池封装面积/天，或任何其他大于4.5*10-4mol O2/m2的电池封装面积/天的数值。
附图简介
图1是显示各种气体通过聚酰亚胺保护膜的透过率的表格。
图2是显示100μm厚聚酰亚胺薄膜的水蒸气和氧气透过率的表格。
图3是显示不同气体通过
Figure BDA0002307231480000041
膜的透过率的图表。
图4为显示各种材料制成的保护膜的气体透过率和透过量的表。
图5是显示各种单体的熔点和固水性能的表。
图6是显示了聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰胺膜在流延态、流延后新鲜态和双轴取向化后的氧透过率的柱状图。
图7是显示不同相对湿度下，不同高阻挡聚合物膜的氧渗透能力的图。
图8为显示XF616聚酰亚胺随时间的氧气透过率的图。
图9是显示不同聚合物的氢气渗透能力和氢气与二氧化碳渗透能力之比的表格。
图10是根据本发明的一个或多个实施例在封装层上具有开口的电化学电池的截面图。
图11是根据图10所示的电化学电池的片材的俯视图。
图12是根据本发明实施例具有连续封装层的电化学电池的截面图。
图13是电化学电池的片材的俯视图，其中根据图12的每个电池具有单独的连续封装层。
图14是根据本发明的一个实施方案的电化学电池的片材的俯视图，该片材上的所有电池共用一个封装层，且该片材上的每个电池具有两个开口。
图15是根据本发明的一个实施方式的电化学电池的片材的俯视图，该片材上的所有电池共用一个封装层，且该片材上的每个电池的具有一个开口。
图16A-B分别是根据本发明实施例的另一电化学电池的片材的截面图和俯视图，该片材上的所有电池共用一个封装层，且该片材上的每个电池具有一个开口。
图17是根据本发明的一个实施方案的具有连续封装层且没有气穴的替代性电化学电池的截面图。
详细描述
现在将详细参考本发明的各个实施例，其示例在附图中进行了说明。虽然本发明将与下列实施例一起描述，但应理解这些描述并不打算将本发明局限于这些实施例。相反，本发明的目的是为了涵盖可能包括在所附权利要求所定义的本发明的精神和范围内的替代、修改和等价物。此外，在下面的详细描述中，为了提供对本发明的透彻理解，列举了大量的具体细节。然而，对于一个技术熟练的人来说，很明显的是，本发明可以在没有这些具体细节的情况下进行实践。在其他情况下，为了不使本发明的某些方面不必要地变得不清楚，没有详细地描述众所周知的方法、程序、元件和电路。
本发明实施例的技术方案将与下列实施例中的图纸一起完整而清晰地描述。将理解，这些描述并不打算将发明限制于这些实施例。基于本发明所述的实施例，本发明的其他实施例可由本领域的技术人员在不需要创造性贡献下获得，并且处于本发明的法律保护范围内。
此外，除相互排斥的特征和/或过程外，本文件中披露的所有特征、措施或过程可以以任何方式和任何可能的组合进行组合。除非另有说明，本说明书、权利要求、摘要和附图中披露的任何特征均可被其他等效特征或具有相似的目的、用途和/或功能的特征所替代。
电池，如美国专利号9,076,589，美国专利号9,276,292，和论文IEEE，第103卷，第4期，第535-553页所描述的多价锌离子电池，在暴露于环境气体和残余水分时具有较高的耐受性。在某些情况下，环境气体和残余水分来自于原始材料或在电池制造期间引入。由于这些类型的电池的应用之一是用在薄和柔性的应用中，对减小封装厚度，它也可能是有意义的。在薄电池中，例如那些厚度小于1毫米的电池，封装对整体厚度有很大的贡献。在这些情况下,为了降低成本和工艺流程温度最小化,使用比以前更薄、具有更低阻挡性(如高渗透能力)的阻挡膜，以及使用比以前使用的具有更低的阻挡性的压力敏感型或低温固化型粘合剂，可能是有利的。
当电化学电池在运行或储存过程中产生氢时，例如由于副反应引起的水分离解或电解质分解，使氢能够从电池中排出也可能是有利的。否则，氢可能积聚，导致不必要的电池分层，气泡形成，内部增压或封装破裂。如果更薄、更低阻挡的电池封装允许一些水分流入电池，这可能会导致电池在使用、充电或储存过程中不断产生氢。使氢(例如，H2)离开电池可能是有利的。在其他情况下，水分或其他挥发性溶剂或化合物可增强电池性能(例如，通过增加离子电导率)。可取的是，将这些材料密封在电池中，同时允许氢以防止有害气体积聚的速度逸出。同时，限制O2和CO2流入电池也可能是有利的，以限制可能会降低可用的电池电势和容量的不希望的O2或碳酸盐反应。
在聚合物薄膜中可以实现氧阻挡和氢阻挡性能的平衡。例如，与橡胶聚合物膜相比，玻璃态或相对结晶的聚合物可能具有相对低的O2渗透能力，然而具有相对高的H2渗透率。玻璃态聚合物的例子包括KaptonTM聚酰亚胺(K.Horie和T.Yamashita，光敏聚酰亚胺:基础与应用，CRC出版社[1995]，第57页)和聚氯乙烯。
通过使用背面具有丙烯酸粘合剂的聚酰亚胺膜来密封沉积在金属和塑料金属层压板上的电池对印刷锌离子电池进行聚酰亚胺薄膜封装，已显示出可显著提高开路电压和容量的大小和稳定性。在这种情况下,锌离子电池使用分层结构，该分层结构包括：金属氧化物负极(例如,MnO2),包含高摩尔浓度的金属盐或离子液体组分的印刷聚合物凝胶电解质,印刷锌正极、和在某些情况下置于电极和金属集流体或触点之间的印刷碳界面层。在某些情况下，电极和集流层包括可移动的电解物质(参见美国专利号9,276,292)。
在所有情况下，电解质中的可移动物种可以很容易扩散到电极、界面和集流层。据观察，在没有任何封装的情况下，制造的电池的开路电压可能趋向于1V，随着时间的推移下降到1V以下。即使使用相对较低的阻挡膜，例如一侧涂有聚丙烯酸压敏粘合剂的12.5μm聚酰亚胺膜，对制造后原样的电池立即密封，也会使开路电压迅速增加到大于或等于1.4V，而且随着时间的推移，开路电压是稳定的。据认为，这种增加的机理是锌正极与顶部集流体之间的锌空气副反应(供氧)，这是由底层的Zn/电解质/电池金属氧化物负极上方的正极/集流体/空气结构中的电解物质和残留或吸收的水分所辅助的。锌空气副反应的极性可以抵消底层的Zn/电解质/电池金属氧化物负极的电位。锌空气反应也可能消耗正极的一部分，并在正极上产生可能不利于电池底层性能的介电副产物。通过使用聚酰亚胺阻挡膜来限制氧气的流动，抑制了叠加的锌空气反应，电池能够最大限度地利用Zn/电解质/金属氧化物负极反应的有效总电势。
聚酰亚胺是一种相对较差的防潮层，对氢的渗透能力也相对较高。例如，杜邦卡普顿TMHN(DuPont KaptonTMHN)聚酰亚胺薄膜的氧渗透能力为3800cc/24hr-MPa。图8是一幅图，显示了在120分钟内收集的带有丙烯酸粘合剂封装膜的涂覆聚酰亚胺(XF616,可商购自Polyonics)的氧气透过率测量数据。符号801表示计算出的氧气透过率。符号802表示用来计算氧气透过率的测得的氧气水平。具有白色面涂和丙烯酸粘合剂的12.5μm厚的聚酰亚胺膜(Polyonics XF616)的阻挡性能包括在室温下的氧气透过率为20cc/m2·天和水蒸气透过率为3g/m2·天(见图8)。但是，取决于测量技术和测量条件，针对给定膜测量的气体和水分阻挡性能可能会变化(例如，参见图1和图3)。
有时使用一致且可比较的测量来比较相对特性很有用。图1为不同气体通过卡普顿TM聚酰亚胺保护膜的透过率表。这些气体包括二氧化碳、氧气、氢气、氮气、氦气和水蒸气。透过率测量是在ASTM D-1434-82(1988)试验条件下，在23℃和50％相对湿度下进行的。根据图1中的气体渗透能力数据，1mm聚酰亚胺(如KaptonTM)聚合物在室温下的氢气渗透率与氧气渗透率之比约为10。这种氢气渗透率和氧气渗透率的巨大差异与其他玻璃态聚合物是一致的。聚酰亚胺(KaptonTMHN)的玻璃化转变温度范围为360℃-410℃。该H2/O2渗透率比可用于在无法获得氢数据的情况下，根据测量的氧气渗透率数据估算氢气渗透率。
图2是一张表，显示了氧气和水在三菱气体化学公司的100μm厚聚酰亚胺膜上的透过率(分别为OTR和WVTR)。WVTR是在40℃和90％相对湿度下使用MOCON PERMATRAN-W测试系统测量的。OTR是使用MOCON OX-TRAN测试系统在23℃的100％O2气氛中测量的。根据OTR，我们可以估算出H2的渗透率为约1000cc/m2/天。
与较大分子的气体如氧气或二氧化碳相比，聚合物膜对氢的渗透性可能相对较高。图9是示出了各种聚合物膜的H2渗透率(以Barrers测量)和H2渗透率与CO2渗透率的比值的表。聚合物包括醋酸纤维素，乙基纤维素，评估膜(聚乙烯和聚乙烯醇的共聚物)，聚甲基丙烯酸苄酯，聚二甲基硅氧烷，聚醚酰亚胺，聚乙烯(低密度膜)，聚酰亚胺(Matrimid)，聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基戊烯，聚苯醚，聚苯乙烯(分子量280K)，聚苯乙烯-共-丁二烯，聚砜，聚乙酸乙烯酯和聚偏二氟乙烯(Kynar)。酰亚胺基材料具有很高的H2与CO2之比。该比率可归因于H2的分子尺寸与CO2相比较小。
图3显示了不同温度下不同气体穿过
Figure BDA0002307231480000071
薄膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯[PET])的透过率。线301表示氦气的渗透性。线302表示氢气的渗透性。线303表示硫化氢的渗透性。线304表示氧气的渗透性。线305表示氮气的渗透性。作为H2/O2渗透率比值的进一步示例，图3中的数据显示，
Figure BDA0002307231480000081
膜的H2与O2渗透率比值约为15。这一比值与图1所示的ASTM D-1434-82(1988)试验条件下温度为23℃、相对湿度为50％时KaptonTMHN聚酰亚胺膜的H2与O2渗透率比值(约为10)相似。
如美国专利号9,076,589和美国专利No.9,276,292中所述，用于Zn聚合物电池封装的聚酰亚胺基膜在室温下的氧气透过率为20cc/m2-天，水蒸气透过率为3g/m2-天。其使用配备有能够读取低于1ppm的气态氧气含量的氧气传感器的定制的玻璃器皿进行测量。图4是通过记录随着时间的累积氧气浓度并将其转换为OTR曲线(根据膜的已知扩散区域和玻璃器皿室的已知体积确定)而示出在环境条件(21-24℃和35-50％相对湿度[RH])下随时间变化的代表性氧气透过率(OTR)曲线的表。该表的列包括：阻挡膜的类型(高或低)，用于形成阻挡膜的聚合物，氧气透过率(OTR)，水蒸气透过率(MVTR)，电池能量容量(例如，与基准相比)，受环境影响的容量，氢气逃逸的能力以及如果产生气体的话电池膨胀的能力。
在实验误差内，OTR值与膜制造商提供的期望值基本一致。基于先前讨论的H2/O2渗透率比值，对于美国专利号9,076,589和9,276,292的聚酰亚胺基膜，氢气渗透率估计为200cc/m2-天。但是，阻挡物渗透率的测量可能取决于测量条件，并且在本申请中被作为指导值。假定这里列出的数值和/或规格具有数量级的精度，并指示了渗透率值和/或相应的阻挡规格的范围。
近似理想气体，如H2，在室温下的摩尔体积大约为22.4l/mol。对于纯H2，这相当于大约11200cc/g。200cc/m2/天(在1个大气压下)的氢气渗透率大约相当于0.009mol H2/m/天(1atm)。20cc/m2/天(在1个大气压下)的氧气渗透率大约相当于0.0009molO2/m2/天(在1个大气压下)。这个速率与水蒸气透过率(WVTR)的0.17mol/m2/天相比较，水的渗透率为3g/m2/天。
氢的释放也可能是电池封装的一个重要因素，特别是在薄型电池中，在这种密封电池中容纳过量气体的空间有限，以及其他环境气体(如氧气)的浓度需要受到限制。在金属表面，特别是电池中，氢的逸出是一个众所周知的问题。在Zn碱性水一次系统中，减少氢释放策略包括将Zn正极材料与可降低氢释放速率的金属合金化。最初，这包括添加剂例如Hg和Pb。由于安全和环境问题，这些添加剂被逐步淘汰，取而代之的是Bi、In和/或Al添加剂。氢可以由水的离解形成，也可以作为电池副反应的分解产物形成。这些副反应中的氢的一种来源(在无水二次电池中也可以看到)是电解液的分解，这种分解可能在储存期间或在形成锂离子电池的过程中发生。还已经开发了用于二次锌系统的防止氢释放的策略(例如，美国临时专利申请号62/396,049[代理人案卷号IE-002-PR])。
在某些情况下，水是电化学电池的有益成分，例如典型的Pb酸性或碱性电池。在大多数非水体系中，水也可能有助于离子传导。例如，在水的存在下，可以改善或增强包含离子液体的非水体系的离子传输性能。即使水不是系统的大组成部分或重要组成部分，由于起始电池材料或封装材料中存在水，电池中也可能存在水。水也可能在加工或储存过程中被吸收。例如，当聚酰亚胺膜在23℃下以50％RH储存时，可以包含1.3％的水，而在23℃下以98％RH储存时可以包含2.5％的水。聚酰胺的含水量可能更高。在储存或使用过程中，水可以通过电池封装不断渗透，因此，即使是水在电池中的溶解度和渗透很小，也可能导致连续产生氢。如果水分解产生的氢气没有被排出，它可能会在电池内积聚，导致电池内的充气或高压，以及膨胀、分层甚至封装破裂。鉴于与氢气相比，水在摩尔基础上通过某些封装膜的渗透性相对较高，即使采取了减少氢气产生的措施，氢气捕集的可能性也可能很大。从这个角度来看，提供具有足够氢气渗透性以防止氢气积累的封装膜和/或边缘粘合剂可能是有帮助的。
还已知，如果某些材料催化H2分解成单原子的H，或者如果它们靠近分解催化剂，则氢穿过这些材料的渗透性可以显著提高。由于单原子氢的尺寸非常小，分解后的H2可能会迅速扩散，甚至通过金属扩散。例如，已知钯催化氢气的离解。
因此，使用可以提供对氧气的阻挡但允许氢气自由地从电池中流出的膜，诸如聚酰亚胺或基于聚醚酰亚胺的封装膜，可能是有利的。使用金属箔或金属薄膜可能会更有优势，因为金属箔或金属薄膜通常对氧气、一氧化碳和其他比氢气大的气体具有很高的阻挡性，具有很高的氢气渗透性和/或促进氢气离解的能力。
具有有利的氢氧比的封装材料的示例包括(1)涂有无机和有机复合涂层的聚酰亚胺，以及(2)氢气和氧气渗透率分别约为200cc/m2/天和20cc/m2/天的丙烯酸压敏粘合剂(例如，参见图4中的第一行)。这些材料已显示出极大地提高了保质期(例如，根据开路电压和容量稳定性数据/值)。对于金属化的定向聚丙烯膜，观察到类似的效果，其H2渗透率估计为100-150cc/m2/天，O2渗透速率为10cc/m2/天(例如，参见图4第二行)。对于此封装薄膜，低的水分/水蒸气渗透率(MVTR)导致故意将水分包含在测试电池中，因为低的MVTR阻止水分进入电池内部并减慢了电池的运行动力学。在这种情况下，未观察到氢积累。
然而，对于更高阻挡性的封装膜，观察到氢气会积累，这是由物理鼓胀和电池稳定性下降所证明的。对于具有0.6cc/m2/天的氧气透过率和估计为大约6到9cc/m2/天的氢气透过率(HTR)的封装膜(例如,图4中的第三行)，使用类似的粘合剂，结果表明，即使MVTR相对较低，但仍然有足够的内部水分来支持电池放电动力学的情况下，氢气的释放仍很显著。从图4所示的结果可以看出，可以开发一个通用的封装膜规格，其中膜的OTR可以小于20cc/m2/天，更优选小于10cc/m2/天，并且HTR大于20cc/m2/天，更优选大于200cc/m2/天。
对于“开放式”封装电池(例如，受益于水从外部环境进入电池或从氢气通过封装穿出电池的电池)，感兴趣的示例聚合物系统包括聚酰亚胺、PET和如上所述和图4中示例的聚丙烯膜。感兴趣的聚合物膜的另一示例家族是酰胺聚合物。聚酰胺，包括尼龙和相关化合物，以其高的水含量和高的水渗透性而著称，并对氧气和氢气(通过推断)具有良好的阻挡性能。图5显示了各种酰胺聚合物的吸水能力和熔点(或玻璃化转变温度)。聚酰胺的吸水能力可能超过聚酰亚胺的吸水能力。
图6是显示在0％相对湿度下流延态、流延后新鲜态和双轴取向化后的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚酰胺(PA)膜的氧气透过率的条形图。条601-A代表流延态的聚对苯二甲酸乙二醇酯。条602-A代表流延后新鲜态的聚对苯二甲酸乙二醇酯。条603-A表示双轴取向化的聚对苯二甲酸乙二醇酯。条601-B代表流延态的聚酰胺。条602-B代表流延后新鲜态的聚酰胺。条603-B表示为双轴取向化的聚酰胺。
双轴取向化的膜是通过应力诱导的结晶过程产生的晶体。聚对苯二甲酸乙二醇酯膜在流延时为非晶态，而聚酰胺膜在流延时为结晶态。PA膜的OTR值类似于聚酰亚胺的OTR值。还认为聚酰胺的氢气渗透率与PET或PI膜相似，尤其是在其玻璃化转变温度以下时，其HTR在200至375cc/m2/天的范围内(例如，对于双轴取向化的聚酰胺)，而它们的高吸湿性导致高的透湿性，并且可以提供可到达电池的水分储存库。
图7是一个折线图，显示了在相对湿度为0到100％的范围内，各种高阻挡聚合物的氧气透过率。线701表示聚乙烯。线702表示聚丙烯。线703表示聚对苯二甲酸乙二醇酯。线704表示聚酰胺(6)，线705表示聚酰胺(6I/6T)。线706表示聚酰胺(MXD6)。线707表示聚氯乙烯。线708是乙烯(44mol％)和乙烯醇的共聚物。线709是乙烯(32mol％)和乙烯醇的共聚物。
包括来自诸如Pt，Ta或Pd之类的材料的高表面积的颗粒也可能是有利的，其可以增强氢气的分解。单原子氢通过金属或聚合物薄膜的扩散速度比分子氢快。虽然某些促进氢离解的金属如钯可能很昂贵，但只有薄膜或少量此类金属才能产生理想的效果。例如，假设钯的商品价格大约是每克20美元，这个价格相当于每单位面积的钯金属成本为，1μm薄膜为2.4美分/cm2，100nm薄膜为0.24美分/cm2，10nm薄膜为0.024美分/cm2。
基于同样的每克20美元的价格，Pd纳米颗粒的成本为0.004美分/cm2。其他较便宜的金属，如Ta和Ti，也可以催化和/或具有高的氢气渗透性。非金属，如Ionex型Ag 400沸石，也可以催化氢气分裂。将这些材料包入或作为电池封装的一部分，可能有利于控制氢气的生成和/或渗透。在某些情况下，这种包入也可能导致水分的产生或再生。被金属或非金属分解的氢气也可能通过氢和氧之间的反应产生水(例如，该反应可能被分解氢气的物质或材料催化)。
通过使用诸如加热的Pt丝或Pt海绵之类的催化剂，在具有水性电解质的电池中氢气和氧气反应生成水是已知的(Edison，TA.A，美国专利第1,016,874号)。在薄膜电池中，即使是那些主要使用非水性电解质的电池，在希望在电化学电池中保持高(或某些最低)水含量的情况下(例如，作为电解质的离子电导率成分)，这种水的形成也可以带来三重好处。降低氧气的浓度和防止氢气的积聚也是有益的。当电池中所需的水分被催化分解为氢气和氧气时，用于氢气分解和产生水的催化剂会将该潜在有害的氢气与氧气(也可能是潜在的有害的)进行反应，并将其转化回水分。
如上针对图4的数据以及针对HTR与OTR比例近似值所述的内容，可以为去除氢气并产生水的氢-水反应速率制定近似规格。例如，该反应速率可以与氢穿过氢可渗透封装膜的速率相当，氢可渗透封装膜表现出可接受的薄电池性能(例如，氢捕获[和H2O的产生速率]约为100到150cc H2/m2/天的电池电极面积，最好大于200至300cc H2/m2/天)。这种方法可用于能够使用具有较高或较低的WVTR的封装膜，其本身可阻止水进入电池并在电池内捕获生成的氢。因此，这对于再生水分和防止氢气在电池内加压是有利的。
电池内氢气的氧化也可以与渗透性更高的封装膜一起使用。对于这里讨论的一些聚合物，如聚酰亚胺和PET，氧气的透过率通常小于氢气的透过率。然而，由于周围环境中的高浓度氧气(例如，20.8％)，电池中可能存在大量的氧气，因为跨越阻挡封装到电池内部的高浓度梯度增加了氧气的扩散。这种氧气会通过氧化电极材料或导体而损伤电池。通过将氧气与氢气和/或水分隔离而将这种氧气去除可以使电池受益。进而，这种隔离可能对电池性能产生积极影响。
图4中的阻挡性封装膜规格(OTR小于20cc/m2/天，或更优选地，小于10cc/m2/天,HTR大于20cc/m2/天，或更优选地，大于200cc/m2/天)是基于没有H2氧化催化剂添加剂的电池。基于电池中所有的氢都来自于进入的水的分解的假设，添加H2氧化催化剂使H2的氧化速率至少为9*10-4mol H2/m2的电池封装面积/天(4.5*10-4mol O2/m2的电池封装面积/天)，更优选地是，至少9*10-3mol H2/m2的电池封装面积/天(4.5*10-3mol O2/m2的电池封装面积/天)可允许使用具有显著高于传统使用的水和氧的阻挡性能的封装膜。假设氢的其他来源，如电解质分解，在电池内部是活跃的，则即使水不存在于封装的电池中，也不穿过封装，使用形成水的催化剂组分也可能是有利的。
有益的催化剂金属可以作为粒子添加物包括在电池电极或集流体中，它们也可以为这些设备组件提供有用的导电性。或者，它们可以作为临近电池的打印层或层压层，或者作为电池封装的一部分(例如，作为封装膜的一部分)被包括在内。非导电的催化剂,如沸石或氧化物催化剂,可以被掺入电极或电解质中以促进电解质中的水分补充,并且当有利的是在电解质中具有比正极中更高的水分含量时可能是有帮助的(例如,高水分含量可能会促进多余的氧化物或氢氧化物的形成)。也可以分层地将非导电催化剂材料引入，该非导电催化剂材料作为电解质的一部分或与电解质相邻，以使含催化剂的材料位于一个电极附近，在那里它可能是无害或有益的(例如，与负极相邻)，并且距离另一个电极(例如，正极)相对较远，在那里它可能是有害的。
促进H2分裂以增加氢从电池中渗透出来或促进电池中H2和O2转化为水的催化剂也可以被掺入电极和集流体中的导电添加剂中。可以在碳上，炭黑中，石墨和/或石墨烯中或石墨上和/或石墨烯上产生金属纳米级沉积物，这些沉积物可以用作一个或多个电极和/或集流体的导电添加剂。
另外表明,Pd催化剂的氢氧化速率在酸性环境中得到提高，使得Pd对于包含在低pH的水性体系或接近中性或弱酸性的离子液体电解质(例如1-乙基-3-甲基咪唑鎓[EMIM]三氟甲烷磺酸盐[三氟甲磺酸]电解质)中特别有吸引力。
将阻挡膜特性与粘合剂和边缘密封阻挡特性相匹配以实现正确的平衡也可能是有利的。例如，可以使用高阻挡性的封装薄膜，如金属化的或氧化物涂覆的塑料膜，以提供对氧气的相对高阻挡或将水分保持在电池中。可以使用玻璃化程度较小的粘合剂材料，如硅氧烷，可以通过其弹性结构(例如，具有相对较高的自由体积)促进氢的排出，同时仍然保持一个合理的防潮层。
图10所示的电化学电池1000包括基板1010、底部集流体1020、负极1030、电解质层1040、正极1050、顶部集流体1060和封装层1070。
基板1010可包括金属箔(如不锈钢、铝、钛或铜箔)或塑料片或膜。基板可以具有7.5-450cm的长度，5-400cm的宽度和100-2000μm的厚度,但是本发明并不局限于在这些范围内的值。当基板1010为金属箔时，它可以作为底部集流体1020的接触层(例如，作为用于连接到外部电路的暴露表面)。
底部集流体1020可包含导电材料如铝、银、铜、石墨等组成。底部集流体1020的长度、宽度尺寸小于封装层1070的长度和宽度尺寸，并且底部集流体1020的长度、宽度尺寸可定义电化学电池1000的活性成分的面积。底部集流体1020可以是长度为1-10cm，宽度为0.7-8cm，厚度为10-200μm,但是本发明并不局限于在这些范围内的值。底部集流体1020可通过印刷和固化(例如，加热和/或退火)含金属的墨，或通过导电材料的层沉积和图案化而形成在基板1010上或上方。
负极1030可包含金属氧化物(如MnO2，Cr2O3或CoO)。负极1030长度和宽度尺寸等于或小于底部的集流体1020的长度和宽度尺寸,并且如果小于的话，通常小上2-10σ，其中σ是用于形成负极1030的印刷或图案化工艺的对准误差。负极1030也可以具有1-10cm的长度，0.7-8cm的宽度和10-200μm的厚度，但是本发明不限于这些范围内的值。负极1030可通过印刷、干燥和退火金属氧化物墨或通过金属氧化物的层沉积和图案化而形成在底部集流体1020上或上方。
电解质层1040可包括电解质盐、离子液体和可选的聚合物粘合剂。合适的电解质盐，离子液体，聚合物粘合剂和其他添加剂和/或试剂描述在美国专利9,276,292和美国临时专利申请No.62/316,115和62/396,049(分别于2016年3月31日和2016年9月16日提交)中，其相关部分通过引用并入本文。电解质层1040的长度和宽度尺寸通常大于或匹配负极1030和底部集流体1020的长度和宽度尺寸，并且如果大于，通常大上2-10σ。电解质层1040可以具有1-11cm的长度，0.7-9cm的宽度和20-200μm的厚度，但是本发明不限于这些范围内的值。可以通过印刷电解质组合物而在负极1030上形成电解质层1040，该电解质组合物可以进一步包括溶剂以促进印刷过程。任何存在于印刷电解质组合物中的溶剂都可以通过干燥除去(例如，在0.1-740Torr的压力下加热至30-100℃的温度持续足够长的时间以除去所需或预定量的溶剂)。
正极1050可包含金属(如锌、铝、镁、钴、锰、镍、铜、钛、铬、钨等)。在某些情况下，正极的金属是与电解质盐的金属离子相对应的单质金属。正极1050通常具有与负极1030类似的长度和宽度尺寸。因此，正极1050可以具有1-10cm的长度，0.7-8cm的宽度和10-200μm的厚度，但是本发明不限于这些范围内的值。正极1050可以通过印刷和固化(例如，加热和/或退火)金属墨而形成在电解质层1040上或上方。可替代地，可以通过层沉积在顶部集流体1060上形成正极1050，并且可以将组合的正极1050-顶部集流体1060切成小方块(例如，切成具有预定长度和宽度的片)，并通过低分辨率的拾取和放置过程放置在电解质层1040上。
顶部集流体1060可以包括与正极1050接触的金属片或箔(如铝、铜、不锈钢或钛箔)。顶部集流体1060的长度和宽度尺寸通常等于或小于正极1050的长度和宽度尺寸。因此，顶部集流体1060可以具有1-10cm的长度，0.7-8cm的宽度和10-200μm的厚度，但是本发明不限于这些范围内的值。顶部集流体1060可以如前段所述通过溅射和图案化金属，通过印刷和退火金属墨，通过切割和放置来形成。
封装层1070可以包括聚合物(如PET、聚酰亚胺、聚酰胺、PE-乙烯醇共聚物或本发明中所述的其他封装材料)，并且具有暴露顶部集流体1060的一部分的开口1075。该聚合物可包括压敏和/或热敏树脂。封装层1070的长度和宽度尺寸通常大于电化学电池1000的任何层的长度和宽度尺寸，通常大出在封装层1070和基板1010之间的密封界面或密封层(例如，粘合剂)的宽度(例如0.4-4cm)的至少两倍。因此，封装层1070可以具有1.5-15cm的长度，1-9.5cm的宽度和10-200μm的厚度，但是本发明不限于这些范围内的值。封装层1070中的开口1075可以是矩形或正方形(具有或不具有圆角)、圆形、椭圆形或其他多边形形状，并且可以具有0.5-8cm的长度和0.4-6cm的宽度，但是本发明不限于这些范围内的值。封装层1070可以通过卷对卷或卷对页处理，拾取和放置处理，层压，印刷等来形成。在将封装层1070施加到电化学电池1000上之后，可以对封装层1070施加热量和/或压力(如使用加热或未加热的辊)。
图11所示为由6个相同或基本上相同的电化学电池1000组成的片材1100。电化学电池1000的横截面如图10所示。所述封装层1070将所述顶部集流体1060和底层正极、电解质层、负极和底部集流体(未示出)密封在基板1010上。封装层1070中的开口1075暴露了顶部集流体1060，作为顶部集流体1060的接触层。
图12所示为另一种电化学电池1200，其包括机械基板1210上的图案化的金属箔1015、底部集流体1020、负极1030、电解质1040、正极1050、顶部集流体1260和封装层1270。所述机械基板1210可包括电绝缘材料，如塑料(如PET)。
封装层1270是连续的(例如，没有用于暴露顶部集流体1260的开口)，并且可以包括与所述封装层1070相同或类似的聚合物。所述顶部集流体1260可包括与所述顶部集流体1060相同或类似的导体。底部集流体1020、负极1030、电解质层1040和正极1050与图10中对应组件相同或基本相同。
图13所示为6个相同或基本上相同的电化学电池1200的片材1300。电化学电池1200的横截面如图12所示(例如，沿线A-A’)。封装层1270将第一触片1225的一部分、第二触片1265的一部分、图案化的金属箔1015、正极、电解质层、负极和顶部集流体(未示出)密封在机械基板1210上。
所述图案化的金属箔基板1015可以以与顶部集流体相对应的图案来形成，但还包括所述第一触片1225。所述顶部集流体可包括与所述顶部集流体1060类似的金属的矩形或方形图案(图10-11)，其与第二触片1265电连接，并且顶部集流体和/或第二触片1265在正极1050、电解质1040和负极1030(图12)上方延伸。电绝缘层(未示出)可以在(i)顶部集流体和/或第二触片1265与(ii)正极，电解质和负极之间，以将顶部集流体和第二触片1265与电解质和负极隔离。第一触片1225和第二触片1265中的每个可以具有相同或相似的面积尺寸(例如，长度为0.3-2cm，宽度为0.2-1cm)，并且每个触片1225和1265可超出封装层1270的边缘延伸至少0.1-0.2cm。封装层1270(其尺寸可与图10-11中的封装层1070相似)暴露出第一触片1225和第二触片1265，用于将电化学电池1200连接至外部电路。
图14所示为6个完全相同或基本相同的电化学电池1410的片材1400。电化学电池1410的横截面如图12所示(例如，沿线A-A’)。封装层1470将第一触片1425、第二触片1465、图案化的金属箔1415、正极、电解质层、负极和顶部集流体(未示出)密封在基板1210上。第一触片1425与图案化的金属箔1415连续,图案化金属箔1415与底部集流体连续或基本连续接触,并且第二触片1465与图12-13中第二触片1265相似或相同地连接至顶部集流体(未示出)。封装层1470(图14)中的开口1450a和1450b分别暴露出第一触片1425和第二触片1465。如本文所述，触片1425和1465可以是正方形，L形，圆形或矩形。图14中封装层1470的设计(即，具有的开口1450a和1450b小于第一和第二触片1425和1465且仅暴露第一和第二触片1425和1465)可以提供最佳的密封以保持诸如离子液体和可能存在的任何溶剂和/或水的成分避免泄漏或以其他方式离开电化学电池1410。。
图15所示为6个相同或基本上相同的电化学电池1510的片材1500。电化学电池1510与电化学电池1200大体相似并且具有如图12所示的横截面(例如，沿线A-A’)。电化学电池1510中的触片1225和1265具有与图13中的触片1225和1265相同或基本相同的形状、结构和位置。封装层1570将触片1225和1265二者的一部分、图案化的金属箔1015、正极、电解质层、负极和顶部集流体(未示出)密封在基板1210上。触片1225与图案化的金属箔1015连续，图案化的金属箔1015与底部集流体连续或基本上连续接触。如本文所述，触片1265连接至顶部集流体1260上。封装层1570中的单个开口1520暴露了触片1225和1265二者。相对于图14的设计1400，使用一个大开口有助于开口1520与触片1225和1265对准。
图16A所示为一种替代的电化学电池1600，其包括在机械基板1210上的金属箔1610，底部集流体1020、负极1030、电解质1040、正极1050、顶部集流体1260和封装层1570。机械基板1210和顶部集流体1260可以与图12中的机械基板1210和顶部集流体1260相同或基本上相同。底部集流体1020、负极1030、电解质1040和正极1050可以与图10中相应组件相同或基本上相同。封装层1570可以与图15中的封装层1570相同或基本上相同。金属箔1610可以包含与金属箔1010相同的材料，但金属箔1610稍微进行了修改，如图16B所示。
图16B所示为具有6个相同或基本上相同的电化学电池1600的片材1620。电化学电池1600截面如图16A所示。与图15的设计相似，封装层1570中的开口1520暴露了第一触片区域1625和第二触片1665二者。第一触片区域1625是连续金属箔1610的一部分。第二触片1665连接到顶部的集流体(未示出)。绝缘层可以使顶部集流体和/或第二触片1665与正极、电解质和负极隔离，并且去除金属箔1610在第一触片1625和第二触片1665之间的部分1630(例如，通过剥离或蚀刻)以将第二触片1665与第一触片1625隔离。封装层1570密封金属箔1610上的正极、电解质层、负极以及底部和顶部集流体。
电化学电池1600的优点包括：(1)较低的加工成本，(2)更好的校准公差(例如，在开口1520和触片1625和1665之间)，和(3)减少或防止电解质(例如，离子液体)泄漏。基板1610和封装层1570的形状可根据制造商的方法或设备进行调整。
在基板作为片材的设计中，隔离的正极“触片”(例如，图10-11中的基板1010)面朝下(例如，在电池的与负极集流体触点或“触片”相对的一侧)。在片材作为封装膜的设计中，用于封装片材上的两个触片的一个宽开口(例如，图15和16B中的开口1520)减少了对准问题，其中开口必须在集流体触片上对准。用于将封装层固定在电池上方的粘合剂可包括封装层下方的压敏粘合剂(PSA)或可热封的粘合剂。例如，可以将PSA印刷在电池和/或基板上的所需位置。可以固化PSA(例如，使用热固化或紫外线[UV]固化)。或者，可将可热封的粘合剂印刷在所需位置，然后干燥和/或加热密封。封装层的层压方向可以是双向的(例如，在对齐封装层之后，压力辊可以沿垂直方向(即上下方向)和/或沿水平方向(即从左侧向右侧方向)滚动。优选垂直层叠方向，因为它在集流体触片周围形成了更好的密封。
图17所示为电化学电池1700，包括基板1010、底部集流体1020、负极1030、电解质层1040、正极1050、顶部集流体1260和封装层1710。电化学电池1700与电化学电池1200基本相似(图12)。然而，在封装层1710和包括基板1010、底部集流体1020、负极1030、电解质层1040、正极1050和顶部集流体1260的堆叠之间形成没有气穴的封装层1710。基板1010可以包括本文所述的金属箔(其可被图案化或未被图案化)，以及可选地，机械的电绝缘基板(例如，如关于图12-16A所描述的)。
如果通过不包括印刷的工艺将PSA应用于封装层1710，则可以在封装层与电化学电池之间形成气穴。如果通过印刷方式施加粘合剂(如PSA)，则无论是否使用层压封装膜，都不会形成气穴(如图17所示)。如果热封粘合剂(HSA)仅在电化学电池边缘周围印刷，则可能形成气穴。如果将HSA跨越整个电池来打印，则无论是否有层压封装膜，都不会形成气穴。电化学电池1700和封装层1710可包括(1)印刷粘合剂和作为阻挡层的印刷涂层，或(2)印刷粘合剂和作为阻挡层的层压膜。对于所有印刷封装层，粘合剂固化机制可以是紫外线、热或简单的干燥。然而,在图16中,施加封装膜1570的优选方法包括在电池1610周围丝网印刷HSA溶液，然后干燥，借助于对准引导器施加封装膜1570，并使用加热的辊施加压力以密封电池1610。
当电化学电池的片材包括用于每个电池的单独封装膜时(例如，图10和13)，可以借助对准模板来施加下面具有粘合剂的封装膜，然后辊压以将封装膜压制在电池顶部，并除去防粘衬垫(如果有)。封装膜可以被夹在防粘衬垫和载体膜之间。一旦封装膜被层压，就去除载体膜。
当电化学电池的片材包括用于所有电池的一个片材宽的封装膜时(例如，图14至16B)，可以使用对准模板施加下面具有粘合剂的封装膜。载体膜是任选的，尽管它对于改善尺寸稳定性和防止皱纹是优选的。
结论/总结
上述对本发明具体实施例的描述是为了说明和描述的目的而提出的。它们并不旨在穷举或将本发明限制为所公开的精确形式，并且显然可以根据上述教导进行许多修改和变型。选择和描述实施例是为了最好地解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够最好地利用本发明以及具有各种修改的各种实施例，以适合于预期的特定用途。本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (20)

1.一种电化学电池，包括:
负极；
正极；
与所述负极和所述正极接触的电解质；
与所述负极和所述正极中的一个接触的第一集流体；
与所述负极和所述正极中的另一个接触的第二集流体；和
保护膜，对H2气体和O2气体具有有限的渗透性，直接在所述电化学电池上或在所述电化学电池周围，其配置为允许电池中的H2气体从电池中排出，且H2气体与O2气体的渗透率之比大于或等于10:1。
2.如权利要求1所述的电化学电池，其中所述电化学电池是多价离子电化学电池。
3.如权利要求1所述的电化学电池，其H2气体透过率在接近或处于该电池的操作或储存条件下大于10cc/m2/天。
4.如权利要求1所述的电化学电池，其O2气体透过率在接近或处于该电池的操作或储存条件下小于20cc/m2/天。
5.如权利要求1所述的电化学电池，进一步包含水分。
6.如权利要求1所述的电化学电池，其中所述电解质包括离子液体、金属盐和/或水分。
7.如权利要求1所述的电化学电池，其中所述保护膜包括沸石添加剂。
8.如权利要求1所述的电化学电池，进一步包括基板，其中所述负极、所述正极、所述电解质以及所述第一和第二集流体被密封在所述保护膜和所述基板之间。
9.如权利要求8所述的电化学电池，其中所述基板包括与所述第一集流体和第二集流体中的一个接触的金属箔。
10.如权利要求23所述的电化学电池，其中所述基板包括电绝缘体及所述电绝缘体上的金属箔，其中所述金属箔与所述第一集流体和所述第二集流体中的一个接触。
11.一种电化学电池，包括:
负极；
正极；
与所述负极和所述正极接触的电解质；
与所述负极和所述正极中的一个接触的第一集流体；
与所述负极和所述正极中的另一个接触的第二集流体；和
保护膜，对H2气体和O2气体具有有限的渗透性，直接在所述电化学电池上或在所述电化学电池周围，其包括第一添加剂，该第一添加剂促进(i)形成单原子或可移动的氢物种或(ii)隔离或吸收氢或氧。
12.如权利要求11所述的电化学电池，其中第一添加剂促进隔离或吸收氢或氧。
13.如权利要求11所述的电化学电池，其中第一添加剂包括可氧化的金属薄膜、可氧化的金属颗粒、或可溶解氢的金属或金属氧化物的薄膜或颗粒。
14.如权利要求11所述的电化学电池，其所述保护膜的氧渗透率小于10cc/m2/天。
15.如权利要求11所述的电化学电池，其中所述正极包含第二添加剂，该第二添加剂促进(i)形成单原子或可移动的氢物种或(ii)隔离或吸收氢或氧。
16.如权利要求11所述的电化学电池，其中所述保护膜为封装层。
17.如权利要求11所述的电化学电池，进一步包括基板，其中所述负极、所述正极、所述电解质以及所述第一和第二集流体被密封在所述保护膜和所述基板之间。
18.一种电化学电池，包括:
负极；
正极；
与所述负极和所述正极接触的电解质；
与所述负极和所述正极中的一个接触的第一集流体；
与所述负极和所述正极中的另一个接触的第二集流体；和
保护膜，对H2气体和O2气体具有有限的渗透性，直接在所述电化学电池上或在所述电化学电池周围，其包括促进氢氧化为H2O或促进氧还原为H2O的第一添加剂。
19.如权利要求18所述的电化学电池，其中第一添加剂为或包括金属膜或颗粒。
20.如权利要求18所述的电化学电池,其中所述第一添加剂氧化氢的速率大于或等于每天每平方米电池封装面积9*10-4mol H2或还原氧的速率大于或等于每天每平方米电池封装面积4.5*10-4mol的O2。
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